DE2416396B2 - Verfahren zur asymmetrischen reduktion prochiraler oder racemischer organischer verbindungen mit optisch aktiven alanen - Google Patents

Verfahren zur asymmetrischen reduktion prochiraler oder racemischer organischer verbindungen mit optisch aktiven alanen

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DE2416396B2 DE19742416396 DE2416396A DE2416396B2 DE 2416396 B2 DE2416396 B2 DE 2416396B2 DE 19742416396 DE19742416396 DE 19742416396 DE 2416396 A DE2416396 A DE 2416396A DE 2416396 B2 DE2416396 B2 DE 2416396B2
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Description

H2AlNR1R2
HAl(NR1R2J2
(HAlNR)n
(D
(H)
(HI)
worin R, R1 und R2 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalliylgruppen bedeuten, η eine ganze Zahl größer als 4 bedeutet und wobei in Formel 1 ein Wasserstoffatom durch eine — OR-Gruppe ersetzt sein kann, in der R die oben gegebene Bedeutung besitzt, und worin das asymmetrische Zentrum der Amino-Alane durch eine mindestens eine optisch aktive Alkylgruppe enthaltende primäre oder sekundäre Amingruppe gebildet wird, verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +50 C durchrührt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen prochirale Ketone, Imine, N-substituierte Imine oder racemische Alkylenoxide, Trialkylphosphinoxid oder 3-Methyl-l -phenyl-1 -phospha-3-cyclopenten-1-oxid einsetzt.
Die Erfindung betrifft die asymmetrische Reduktion von prochiralen oder racemischen Substraten mit optisch aktiven monomeren Amino-Alanen oder optisch aktiven polymeren Imino-Alanen, um optisch aktive Verbindungen herzustellen.
Die Synthese optisch aktiver Verbindungen, wie von Alkoholen, Aminen mit hohem spezifischen Reinheitsgrad ist ein sehr wichtiges Syntheseproblem sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht.
Die zunehmende Möglichkeit in den letzten Jahren, Naturprodukte durch Partial- oder Totalsynlhese herzustellen, hat bewirkt, daß die direkte Synthese optisch aktiver Verbindungen ohne die Notwendigkeit, die optischen Antipoden aufzulösen, mehr und mehr Interesse gewonnen hat. Bis heute wurden die höchsten optischen Reinheiten bei der asymmetrischen Synthese im allgemeinen durch enzymatische oder mikrobiologische Reaktionen erhalten. Weil die Schwierigkeiten, die bei diesen Verfahren und auch bei kontinuierlichen Reaktionen auftreten, groß sind, besteht ein großer Bedarf nach einer chemischen Synthese, die für viele Anwendungen, beispielsweise bei der asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Substanzen wie Ketonen, Iminen oder racemischen Substanzen wie Epoxiden, Trialkylphosphinoxiden, um die entsprechenden optisch aktiven Alkohole und Amine mit optisch aktiven komplexen Metallhydriden herzustellen, attraktiv ist.
Bis heute ist die direkte oder indirekte asymmetrische Reduktion der obenerwähnten Substrate mittels Lithium-Aluminiumhydrid in Anwesenheit optisch aktiver Alkohole die einzig beschriebene Synthese. Im allgemeinen verlaufen solche Umsetzungen über die Bildung der entsprechenden Metallalkoxyhydride bei niedrigen Werten der optischen Induktion und bemerkenswerten Beschränkungen in der Wahl der Reaktionsbedingungen wegen der niedrigen Löslichkeit der Reagentien.
Die höchsten berichteten technischen Ausbeuten liegen im Bereich von ungefähr 45 bis 50%. Die optische Ausbeute leitet sich von dem Verhältnis ab Es wurde nun gefunden, daß man asymmetrische Reduktionen mit optisch aktiven Alanen bei wesentlich höheren optischen Induktionswerten durchführen kann, wenn man als optisch aktives Alan ein optisch aktives Amino-Alan oder Polyimno-AIan der Formeln
H2AlNR1R2 (I)
HAi(NR1R2I2 (II)
(HAlNR)n (III)
(α) obs.
(a) max.
100.
worin R, R1 und R2 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten, η eine ganze Zahl, größer als 4 bedeutet und wobei in Formel I ein Wasserstoffatom durch eine — OR-Gruppe ersetzt sein kann, in der R die oben gegebene Bedeutung besitzt, und worin das asymmetrische Zentrum der Amino-Alane durch eine mindestens eine optisch aktive Alkylgruppe enthallende primäre oder sekundäre Amingruppe gebildet wird, verwendet, und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von - 100 bis +50"C durchrührt.
Es wurden solche Amino-Alane bei der asymmetrischen Reduktion von prochiralen Ketonen, Iminen, N-substituierten Iminen oder racemischen Alkylenoxiden und Trialkylphosphinoxiden oder 3-Methyl-1 -phenyl-1 -phosphaö-cyclopenten-1 -oxid verwendet, wobei man die entsprechenden optisch aktiven reduzierten Verbindungen mit sehr viel höheren optischen Induktionswerten erhält. Manchmal wurden optische Ausbeuten erhalten, die 85% entsprechen.
Die Löslichkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln bei niedriger Temperatur ermöglicht ebenfalls, daß sie als Reduktionsmittel bei Bedingungen verwendet werden können, worin AlH3 und LiAlH4 oder andere Hydride keine guten Ergebnisse liefern.
Amino- und Imino-Alane werden aus optisch aktiven primären oder sekundären Aminen und aus AlH3 · D oder LiAlH4 entsprechend den folgenden Umsetzungen hergestellt (vgl. E. W i b e r g et al., Inorg. Chem. 3, 1964, S. 628, und A. Mazzei et al., Makromol. Chem., 1969. 122. 168).
[D = Lewis-Base, ζ. Β. (CH3J3N, (CH2H5J3N]
H R*
AlH3 · D + R*— NH2 > [—Al—N Jn + D + 2H2
LiAlH4 + RR*NH · HCl > RR*N—AlH2 + LiCl + H2
AlH3 · D + RR*NH > R*RN—AlH2 + D + H2
AlH2X ■ D + RR*NH > R*RN—AlHX + D + H2(X = Cl, Br)
AlH3 · D + 2RR*NH RR*N—AlH-NRR* + D + 2H2
Als Amine kann man beispielsweise Bornylainin, sek.-ButyUsmin, α-Methylbenzylamin, Menthylamin und jedes primäre Amin, in dem der Substituent optisch aktiv ist, oder ein sekundäres Amin verwenden, in welchem mindestens einer der Substituenten optisch aktiv ist wie N-Methyl-(a-methylbenzyl)-amin, Pi pecolin, Desoxyephedrin, O-Methylephedrin, wobei die anderen Substituenten chiral oder achiral sein können. Einige der in oben beschriebener Weise hergestellten Alane werden im folgenden aufgerührt:
QH5
H H-C*-CH1
-Al N —
Al —Ν —
CH3 QH5
H C
\ /*\
Al-N H
/ \		 H
\		 XCH3
/
H		 \
Al-		 CH3
H
\		 J-N V)
\ /
\
A
/
/
H		 CH2QH5
H C*—CH3
-N
CH3
CH3-C*—H H C
\ I /*\
N—Al—N CH3
CH3 CH3
Sie wurden bei der Reduktion prochiraler Substrate wie Ketone, Imine, Oxime in verschiedenen Lösungsmitteln und bei Temperaturen im Bereich zwischen + 50 und — 1000C, abhängig von dem Lösungsmittel und der Substratart, verwendet.
Entsprechend den berichteten Faktoren wurden manchmal asymmetrische Induktionswerte von 85% erhalten. Das Reaktionsschema wird im folgenden dargestellt:
(D
R'
[Al-H*] +
R"
H2O
R' H
C + 1/3Al(OH)3
/ \
R" OH
(2)
R OH
/Ox H2O
[Al-H*] + y^—-^ ' C + 1/3Al(OH)3
/ \
H CH1
R' R' NHR(H)
\ H2O \,/ [Al-H*] + C=N-R(H) ' C + 1/3Al(OH)3
R" H
R"
H2O
—H*) =
R'—R"R'"P=O 4 [Al-H*] ► R'R"R'"P*: + 1/3Al(OH)3
optisch aktives Dialkylamino-Alan oder Polyimino-Alan]
Gegen Reaktionsende wird das asymmetrische Amin fast vollständig gewonnen, ohne daß ein meßbares Anzeichen der Racemisierung beobachtet wird.
Diese Tatsache schließt die Möglichkeit eines Wasserstoffubergangs von dem asymmetrischen C-Atom aus, wenn man als Amin
C*
R'
verwendet.
Den Vorteil, den man erhält, wenn man die erfindungsgemäßen Aminoalane verwendet, besteht in der Möglichkeit, innerhalb großer Temperaturbereiche zu arbeiten und die verschiedensten Lösungsmittel zu verwenden, wobei man optische Ausbeuten erhält, die höher sind als die bei den obengenannten bekannten asymmetrischen Reduktionen erhaltenen. Außerdem gewinnt man das Mittel, das die optische Induktion bewirkt, fast vollständig wieder.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
0,215MoI Acetophenon, gelöst in 100 ml Äthyläther, werden langsam in eine Lösung, die 0,11 Mol N-Methyl-(a-methylbenzyl)-aminoalan in 600 ml Äther, gekühlt auf 00C enthält, getropft. Nach 4 Stunden wird die Lösung mit Wasser und Eis hydrolysiert, wobei man den pH-Wert bei < 4 mit HCl hält. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase wird mit drei Teilen von 100 ml Äther extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und bis zu einem geringen Volumen eingedampft.
Das zurückbleibende öl wird mit Semicarbazid. HCl und Natriumacetat in einer Wasser-Äthanollösung (1/4) bei 600C behandelt. Man verdünnt mit sehr viel Wasser und kühlt auf OT, dabei scheidet sich nichtumgesetztes Acetophenon als Semicarbazon ab, das abfiltriert wird. Die klare Lösung wird viermal mit jeweils 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Na2SO4 getrocknet, und das Lösungsmittel wird eingedampft.
Der Rückstand wird im Vakuum (0,1 bis 0,15 mm Hg) destilliert. Man erhält 23,6 g Phenylmethylcarbinol, Ausbeute 90%, \_<*~\"obs = -5,5' (optische Ausbeute 12,5%).
Aus der Hydrolysemutterlauge gewinnt man durch Alkalischmachen, Ätherextraktion und Behandlung mit gasförmiger HCl 19,1 g N-Methyl-(a-methyIbenzyl)-amin · HCl (Ausbeute 93%). [a]fjf „M = -29.9 (Äthylalkohol, c = 5).
Das Aminchlorhydrat, das bei der Synthese von Dialkylaminoalan verwendet wird, besitzt das [a]"6 ohs = -30,0° (Äthylalkohol, c = 5).
Beispiel 2
Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt N-Methyl-(a-methylbenzy])-aminoaJan (2: J) bei -73 C in Äthyläther um. Man erhält das entsprechende Carbinol mit einer Ausbeute von 57,5%. M "»/.., = -37.2 ; optische Ausbeute 85%.
Beispiel 3
Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt Acetophenon und N-Methyl-(a-melhylbenzyl)-aminoalan (2: J) bei 0 C in Toluol um. Das entsprechende Carbinol wird in einer Ausbeute von 88% erhalten. [*]"„hs -12.04; optische Ausbeute
30 27,4%.
Beispiel 4
Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt Acetophenon und N-Methyl-(a-methylbenzyl)-aminoalan (2:1) bei -70"C in Toluol um. Das entsprechende Carbinol wird in einer Ausbeute von 63,5% erhalten. [λ]"οΙ14 - -32,6°; optische Ausbeute 74%.
40
5°
Beispiel 5
Bei — 70'C werden 11,4 g N-(n-ButyI)-imino-2-butanon zu einer Lösung aus 16,3 g N-Methyl-(a-methyI-benzyl)-aminoa!an in Äthyläther gegeben. Gegen Reaktionsende wird die Reaktionsmasse durch Eis-Alkali hydrolysiert. Die Ätherfraktion wird abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird erneut dreimal mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vereinig!, über Na2SO4 getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Man erhält aus dem restlichen öl d'irch fraktionierte Destillation bei 12 mm N-n-Butyl-sek,-Butylamin in einer Ausbeute von 40 bis 45%, [<*]"„,„ = + 2,9 ; optische Ausbeute 18%.
Beispiel 6
Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt Acetophenon und ( + ) Pipecolin-alan (2:1) bei -70 C in Tetrahydrofuran um. Man erhält das entsprechende Carbinol in einer Ausbeute von 60%. M"„ζ« = -9.8 ; optische Ausbeute 22,5%.
Beispiel 7
Man arbeitet wie im Beispiel I beschrieben und setzt Acetophenon und Poly-[( -)-a-methy!benzyl]-iminoalan bei 0 C in Äthyläther um. Man erhält das entsprechende Carbinol in einer Ausbeute von 80%. [*]d\,m = + 4,42': optische Ausbeute 14,4%.
Beispiel 8
Eine Lösung aus 0,31 Mol N-Methyl-(fv-methylbenzyl)-aminoalan in Benzol wird bei 25" C zu einer Benzollösung aus 3-Methyl-l-phenyl-, -1-phospha, -3-cyclopenten, -1-oxid
gegeben. Gegen Ende der Zugabe wird die gesamte Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 3 Stunden unter Rühren aufbewahrt und dann mit Eis und Alkali hydrolysiert. Die Benzolphase wird extrahiert, über KOH getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Durch Destillation bei 0,1 mm Hg erhält man N-Methylphenäthylamin (Kp^1 = 48° C; Ausbeute 70 bis 75%; optische Reinheit 98%).
Die folgende Fraktion enthält 3-Methyl-l-phenyl-1 -phospha-3-cyclopenten
Ausbeute 55 bis 60%. M^ = +6,78°. Die maximale spezifische Drehung dieses Phosphins ist nicht bekannt.
Beispiel 9
13.2 g (0,115MoI) i-Butylmethyl-ketoxim werden langsam im Verlauf von einer Stunde und 30 Minuten zu einer Lösung aus 20,8 g (0,13 ml) N-Methyl-(<*-methylbenzyl)-amino-alan in 250 ml Äther bei 00C zubegeben. Nachdem man die Lösung 3 Stunden am Rückfluß erwärmt hat, wird sie mit Eis hydrolysiert. Nachdem die Lösung mit Alkali bis zur alkalischen Reaktion versetzt wurde, wird sie mit Äther (100 ml dreimal) extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und .s über festem KOH getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand wird bei 15 mm Hg destilliert. Die unterschiedlichen Fraktionen werden gaschromatisch analysiert. Isobutylmethylamin wird in einer Ausbeute von 50% erhalten, [«]5.3 0bs = —0,63° (maximaler, in der
ίο Literatur [R. H.Chakravart y, C. O. Dupek, J. Amer. Chem. So., 1964, Bd. 86, S. 380] angegebener Drehwert -10,7°; optische Ausbeute 5,9%).
N-Methyl-(a-methylbenzyl)-amin als Hydrochlorid wird aus dem Destillationsrückstand in einer Ausbeute von 90% isoliert. Die optische Reinheit des gewonnenen Amins beträgt 98%, bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Alle Messungen der optischen Drehwerte wurden mit reinen Proben und nichtverdünnten Proben durchgeführt.
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendungsmöglichkeit eines Aminoalans der Formel 1, in der ein Wasserstoffatom durch eine — OR-Gruppe ersetzt ist.
Derartige Aminoalane werden durch Umsetzung der Aminoalane der Formel I mit äquimolaren Mengen eines Alkohols erhalten.
Eine Lösung von 0,0948 Mol Methylalkohol in 20 ml Äthyläther wurde zu einer Lösung von 0,0948 Mol N-Methyl-(a-methylbenzyl)-aminoalan bei O0C in 500 ml Äthyläther gefügt. Nach beendeter Wasserstoffentwicklung wurde die Lösung 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt und erneut auf 0° C gekühlt.
Anschließend wurden 0,086 Mol Acetophenon in 20 ml Äthyläther zugesetzt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung wie im Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhielt Methylphenylcarbinol durch Destillation in einer Ausbeute von 75%, [jx]" = —4,2°; optisch« Ausbeute 9,5%.
»09 507
803

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur asymmetrischen Reduktion von prochiralen oder racemischen organischen Verbindungen mit optisch aktiven Alanen, dadurch gekennzeichnet, daß man als optisch aktives Alan ein optisch aktives Amino-Alan oder Polyimino-Alan der Formeln
DE19742416396 1973-04-13 1974-04-04 Verfahren zur asymmetrischen Reduktion prochiraler oder racemischer organischer Verbindungen mit optisch aktiven Alanen Expired DE2416396C3 (de)

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IT2295473 1973-04-13
IT22954/73A IT987071B (it) 1973-04-13 1973-04-13 Idrogenazione asimmetrica a mez zo di derivati otticamente atti vi dell idroro di alluminio

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NL7404845A (de) 1974-10-15
GB1460781A (en) 1977-01-06
CA1021801A (en) 1977-11-29
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