DE2416396A1 - Asymmetrische hydrierung mittels optisch aktiver aluminiumhydrid-derivate - Google Patents

Asymmetrische hydrierung mittels optisch aktiver aluminiumhydrid-derivate

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Description

SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / Italien
Asymmetrische Hydrierung mittels optisch aktiver Aluminium-
hydrid-Derivate
Die Erfindung betrifft die asymmetrische Hydrierung mittels optisch aktiver Aluminiumhydrid-Derivate.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von monomeren Amino-Alanen und polymeren Imino-Alanen bei der Reduktion von prochiralen oder racemischen Substraten, um optisch aktive Verbindungen' herzustellen.
Die Synthese optisch aktiver.Verbindungen, wie von Alkoholen, Aminen mit hohem spezifischen Reinheitsgrad ist ein sehr wichtiges Syntheseproblem sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht.
Die zunehmende Möglichkeit in den letzten Jahren, Naturprodukte durch Partial- oder Totalsynthese herzustellen, hat bewirkt, daß die direkte Synthese optisch aktiver Verbindungen ohne die Notwendigkeit, die optischen Antipoden aufzulösen, mehr und mehr Interesse gewonnen hat-. Bis heute wurden die höchsten optischen Reinheiten bei der asymmetrischen Synthese im allgemeinen durch enzymatische oder mikro-
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biologische Reaktionen erhalten', obgleich die Schwierigkeiten, die bei diesen Verfahren und auch bei kontinuierlichen Reaktionen auftreten, groß sind, und daher besteht ein großer Bedarf nach einer chemischen Synthese, die für viele Anwendungen, beispielsweise bei der asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Substanzen wie Ketonen, Iminen oder racemischen Substanzen wie Epoxyden, Trialkylphosphinoxyden, um die entsprechenden optisch aktiven Alkohole und Amine mit optisch .aktiven komplexen Metallhydriden herzustellen, attraktiv ist.
Bis heute ist die direkte oder indirekte asymmetrische Reduktion der oben erwähnten Substrate mittels Hydriden von Elementen, die zu der dritten Gruppe des Periodischen Systems gehören, die einzig beschriebene Synthese, wobei Wasserstoff Übergangsreaktionen von Aluminium- und Lithiumhydrid in Anwesenheit optisch aktiver Alkohole stattfinden. Im allgemeinen verlaufen solche Umsetzungen über die Bildung der entsprechenden Metallalkoxyhydride bei niedrigen Werten der optischen Induktion und bemerkenswerten.Beschränkungen in der Wahl der Reaktionsbedingungen wegen der niedrigen Löslichkeit der Reagentien.
Die höchsten berichteten technischen Ausbeuten liegen im Bereich von ungefähr 45 bis 50%. Die optische Ausbeute leitet sich von dem Verhältnis ab χ 100.
Es wurde nun gefunden, daß man asymmetrische Reaktionen mit Wasserstoffübertragung von optisch aktiven Aluminiumhydriden bei wesentlich höheren optischen Induktionswerten durchführen kann, wenn die Aluminiumalkoxy-hydride optisch aktiv sind, da die vorhandene asymmetrische Alkoxygruppe durch optisch aktive Amino-Alane oder Polyimino-Alane der Art H2AlHR1 R2SHA1 (NR1 R2)2, (HAWIR)n ersetzt wird, worin R, R1 und R2 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten und η eine ganze Zahl bedeutet, die höher als 4 ist, und wobei die Verbindungen mindestens eine direkte Al-H-Bindung und eine Al-H-Bindung pro Aluminiumatom
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enthalten, wobei der dritte Substituent, der an das Aluminiumatom gebunden ist, ein Halogen, -H, -N(R)2* -OR sein kann, worin das Asymmetriezentrum durch eine primäre oder sekundäre Amingruppe, die mindestens eine optisch aktive Alkylgruppe enthält, dargestellt wird.
Es wurden solche Derivate bei der asymmetrischen Hydrierungsreaktion von prochiralen Ketonen, Iminen, N-substituierten Iminen, Oximen oder racemischen Alkylenoxyden und Trialkylphosphinoxyden verwendet, wobei man die entsprechenden optisch aktiven reduzierten Verbindungen mit sehr viel höheren optischen Induktionswerten erhält. Manchmal wurden optische Ausbeuten erhalten, die 85% entsprechen.
Die Löslichkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln bei niedriger Temperatur ermöglicht ebenfalls, daß sie als Reduktionsmittel bei Bedingungen verwendet werden können, worin AlH, und LiAlH^ oder andere Hydride keine guten Ergebnisse liefern.
Amino- und Imino-Alane werden aus optisch aktiven primären oder sekundären Aminen und aus AlH-*.D oder LiAlH. entsprechend den folgenden Umsetzungen hergestellt.
1) AlH3-D + R* - NH
+ D-
2) LiAlH 4+ RR* NH.HC1 —p
RR*N-A1H2 + LiCl
3) AlH . D + RR* NH ->
R*RN - AlH + D + H 2 2
4) AlH2 X. D + RR*NH —> R*rn _ AlHX + D + H (X-Cl, Br)
5) AlH . D + 2RR* 1IK *> RR*N - AlH - NRR* + D - 2H
(D « Lewis bane :
^I1 (c^H ) N1 etc).
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Als Amine kann man beispielsweise verwenden Bornylamin, sek„-Butylamin, Phenetylamin, Menthylamin und jedes primäre Amin, worin der Substituent optisch aktiv ist, oder ein sekundäres Amin, worin mindestens einer der Substituenten optisch aktiv ist wie N-Methy1-phenetylamin, Pipecolin, Desoxyephedrin, O-Methylephedrin, wobei die anderen Substituenten chiral oder achiral sein können. Einige Alane, die wie oben beschrieben hergestellt werden, werden im folgenden aufgeführt:
C, u
H ι
•flt
H- c-
CH.
'Ί
V-\
Sie wurden bei der Reduktion prochiraler Substrate wie Ketone, Imino, Oxime in verschiedenen Lösungsmitteln und bei Temperaturen im Bereich zwischen +50 und -1000C, abhängig von dem Lösungsmittel und der Substratart, verwendet.
Entsprechend den berichteten Faktoren wurden manchmal asymme-
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trische Induktionswerte von 85% erhalten. Das Reaktionsschema wird im folgenden dargestellt:
/?vv"v;
(Al-H*) = optisch aktives Dialkylamino-Alan oder Polyimino-Alan.
Gegen Reaktionsende wird das asymmetrische Amin fast vollstän dig gewonnen, ohne daß ein meßbares Anzeichen der Racemisie-rung beobachtet wird.
Diese Tatsache schließt die Möglichkeit eines WasserstoffÜber gangs von dem asymmetrischen C-Atom aus, wenn man als Amin
\ ■.
H ' R1
verwendet. .
Den Vorteil, den man erhält, wenn man die erfindungsgemäßen Aminoalane verwendet, besteht in der Möglichkeit, innerhalb großer Temperaturbereiche zu arbeiten und die verschiedensten Lösungsmittel zu verwenden, wobei man optische Ausbeuten erhält,
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die höher sind als die, die für andere Systeme berichtet wurden, bei denen Metallhydride für die asymmetrische Hydrierung verwendet wurden, wobei man das Mittel, das die optische Induktion bewirkt, fast vollständig wiedergewinnt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 . '
0,215 Mol Acetophenon, gelöst in 100 ml Äthyläther, werden langsam in eine Lösung, die 0,11 Mol N-Methylphenetylaminoalan in 600 ml Äther, gekühlt auf O0C enthält,, getropft, Nach 4 Stunden wird die Lösung mit Wasser und Eis hydrolysiert, wobei man den pH-Wert bei £ 4 rait HCl hält. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase wird mit drei Teilen von 100 ml Äther extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und bis zu einem geringen Volumen eingedampft.
Das zurückbleibende Öl wird mit Semicarbazid, HCl und Natriumacetat in einer Wasser-Äthanollösung (1/4) bei 60°C behandelt. Man verdünnt mit sehr viel Wasser und kühlt auf O0C, dabei scheidet sich nichtumgesetztes Acetophenon als Semicarbazon ab, das abfiltriert wird» Die klare Lösung wird viermal mit jeweils 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über NapSO» getrocknet und das Lösungsmittel wird eingedampft.
Der Rückstand wird im Vakuum (0,1 bis 0,15 mm Hg) destilliert. Man erhält 23,6 g Phenylmethylcarbinol, Ausbeute 90%, 3 = "5»5° (°Ptiscne Ausbeute 12,5?0.
Aus der Hydrolysemutterlauge gewinnt man durch Alkalischmachen, Ätherextraktion und Behandlung mit gasförmiger HCl 19,1 g N-Methylphenetylamino.HCl (Ausbeute 93J5) [«]??£ -^ = -29,9°
J^rO ODS.
(EtOH c = 5).
Das Aminchlorhydrat,, daSgin, der Synthese von Dialkylaminoalan
verwendet wird, besitzt das O]^6 ο^5# = -30,0°(Et0H, c = 5).
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt N-Methylphenäthylaminoalan (2:1) bei -730C in Äthyläther um. Man erhält das entsprechende Carbinol mit einer Ausbeute von 57,5%, p = -37,2°; optische Ausbeute 85%.
Beispiel 3
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt Acetophenol und N-Methylphenäthylamin (2:1) bei O0C in Toluol um. Das entsprechende Carbinol wird in einer Ausbeute von 88% erhalten, l>]Jpot)S = -12,04°; optische Ausbeute 27,4%.
Beispiel 4
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt Acetophenol und N-Methylphenäthylamin (2:1) bei -7O0C in Toluol um. Das entsprechende Carbinol wird in einer Ausbeute von 63,5% erhalten, [a]iPot)S = -32,6° ; optische Ausbeute 74%.
Beispiel 5
Bei -700C werden 11,4 g N-(n-Butyl)-imino-2-butanon zu einer Lösung aus 16,3 g N-Methylphenäthylaminoalan in Äthyläther gegeben. Gegen Reaktionsende wird die Reaktionsmasse durch Eis-Alkali hydrolysiert. Die Ätherfraktion wird abgetrennt und die wäßrige Phase wird erneut dreimal mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vereinigt, über Na2SO^ getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampfte Man erhält aus dem restlichen Öl durch Fraktionierung bei 12 mm sek.-Butylamin in einer Ausbeute von 40 bis 45%, [0OjP0T33 = +2,9°; optische Ausbeute 18%.
Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt Acetophenon und (+) Pipecolin-alan (2:1) bei -700C in Tetrahydrofuran
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um. Man erhält das entsprechende CarMnol in einer Ausbeute von 60%, [α]jjpobs = -9,8°; optische Ausbeute 22,5%.
Beispiel 7
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt Acetophenon und Poly-[(-)-phenäthyl]-iminoalan bei O0C in Äthyläther um. Man erhält das entsprechende Carbinol in einer Aus beute von 80%, [0On ohs = +4,42°; optische Ausbeute 14,4%.
Beispiel 8
Eine Lösung aus 0,31 Mol N-Methylphenäthylamino-alan in Benzol wird bei 250C zu einer Benzollösung ι 1-Phospha, 3-Cyclopenten, 1-Oxyd (I)
wird bei 250C zu einer Benzollösung aus 3-Methyl, 1-Phenyl?
gegeben. Gegen Ende der Zugabe wird die gesamte Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 3 Stunden unter Rühren aufbewahrt und dann mit Eis und Alkali hydrolysiert. Die Benzolphase wird extrahiert, über KOH getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Durch Destillation bei 0,1 mm Hg erhält man N-Methylphenäthylamino (Kp.0 1 = 48°C; Ausbeute 70 bis 75%; optische Reinheit 98%)0
Die folgende Fraktion enthält 3-Methyl-1-phenyl-1-phospha-3-cyclopenten (II)
Ausbeute 55 bis 60%, M^5 ohSt= +6,78°. Die maximale spezifi sche Drehung dieses Phosphins ist nicht bekannt.
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■* 9 —
Beispiel 9
13|2 g (0,115 Mol) i-Butylmethyl-ketoxim werden langsam im Verlauf von einer Stunde und 30 Minuten zu einer Lösung aus 20,8 g (0,13 ml) N-Methylphenäthylamin-alan in 250 ml Äther bei O0C zugegeben. Nachdem man die Lösung 3 Stunden am Rückfluß erwärmt hat, wird sie mit Eis- hydrolysiert0 Nachdem die Lösung mit Alkali zum alkalischen pH versetzt wurde, wird sie mit Äther (100 ml dreimal) extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und über festem KOH getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand wird bei 15 mm Hg destilliert. Die unterschiedlichen Fraktionen werden gaschromatographisch analysiert. Isobutylmethylamin wird in einer Ausbeute von 50% erhalten, [oc]jpobs _ -o,63° (wissenschaftliche Papiere:-10,7°, optische Ausbeute 5,9%).
N-Methylphenäthylamin als· Chlorhydrat wird aus dem Destillationsrückstand in einer Ausbeute von 90% isoliert. Die optische Reinheit . des gewonnenen Amins beträgt 98%, bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Alle Messungen der optischen Drehwerte v/erden mit reinen Proben und nichtverdünnten Proben durchgeführt.
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von prochiralen oder racemischen Substraten, wobei man die optisch aktiven Produkte erhält, dadurch gekennzeichnet, daß die asymmetrische Wasserstoffübertragungsreaktion durchgeführt wird, indem man optisch aktive Amino-Alane oder Polyimino-Alane der Formeln
H2AlNR1R2, H Al(NR1R2J2, (H AlNR)n
verwendet, worin R, R1 und R2 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten, η eine ganze Zahl, die höher ist als 4 bedeutet, und wobei diese Verbindungen mindestens eine Al-N-Direktbindung und eine Al-H-Bindung pro Aluminiumatom enthalten, während der dritte Substituent, der an das Aluminium gebunden ist, ein Halogen, -H - NCRi -OR sein kann, worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt, und worin das asymmetrische Zentrum durch eine primäre oder sekundäre Amingruppe, die mindestens eine optisch aktive Alkylgruppe enthält, gebildet wird.
2. Asymmetrische Hydrierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +500C durchgeführt wird.
3. Asymmetrische Hydrierung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsreaktion mit prochirtalen Ketonen, !minen, N-substituierten Iminen oder racemischen Alkylenoxyden oder/und Trialkylphosphinoxyd durchgeführt wird.
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DE19742416396 1973-04-13 1974-04-04 Verfahren zur asymmetrischen Reduktion prochiraler oder racemischer organischer Verbindungen mit optisch aktiven Alanen Expired DE2416396C3 (de)

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IT2295473 1973-04-13

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DE2416396B2 DE2416396B2 (de) 1977-02-17
DE2416396C3 DE2416396C3 (de) 1977-10-06

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2759684C2 (de) * 1976-04-26 1986-05-28 Anic S.P.A., Palermo Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Substraten

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DE2759684C2 (de) * 1976-04-26 1986-05-28 Anic S.P.A., Palermo Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Substraten

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ZA742324B (en) 1975-04-30
JPS5929045B2 (ja) 1984-07-18
FR2225397A1 (de) 1974-11-08
NO741246L (no) 1974-10-15
NO142864B (no) 1980-07-28
CH606032A5 (de) 1978-10-13
YU96574A (en) 1982-05-31
IT987071B (it) 1975-02-20
LU69850A1 (de) 1974-07-18
DD113740A5 (de) 1975-06-20
DK137922B (da) 1978-06-05
HU176607B (en) 1981-03-28
NL7404845A (de) 1974-10-15
CA1021801A (en) 1977-11-29
NO142864C (no) 1980-11-05
CS203074B2 (en) 1981-02-27
AU6753874A (en) 1975-10-09
JPS5076002A (de) 1975-06-21
DK137922C (de) 1978-10-30
DE2416396B2 (de) 1977-02-17
FR2225397B1 (de) 1976-06-25
BE813718A (fr) 1974-07-31
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