DE2412728A1

DE2412728A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2412728A1
Application number: DE19742412728
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-16
Filing date: 1974-03-16
Publication date: 1975-10-16
Also published as: FR2264061B1; JPS50127929A; BE826672A; GB1459728A; NL7503096A; FR2264061A1; CH600031B5; IT1034307B; CH331175A4

Description

Gegenstand der Erfindung sind wasserunlösliche Azofarbstoffe eier Formel

worin
D

"A-OCONH-B-CN

den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy

Alkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl, Cyanalkoxyalkyl oder Dicyanalkyl und

A sowie B Alkylen bedeuten,

sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zum Färben von synthetischen Fasermaterialien.

Geeignete Diazokomponenten sind insbesondere solche der Benzolreihe sowie solche der Triazol-, Thiazol- und Benzthiazolreihe. Unter den Benzolderivaten sind solche mit mindestens einem elektronenanziehenden Substituenten in o- oder p-Stellung hervorzuheben.

Le A 15 591

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Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten sind insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen zu verstehen.

Geeignete Acylaminogruppen sind Formylamino-, C₁-C--Alkylcarbonylaraino-, Ureido- und Benzoylaminoreste, wobei die Alkylreste durch OH, CN, C₁-Oi-Alkoxy oder Halogen und die Benzoylreste durch C^-C,-Alkyl, C₁-Ci-Alkoxy oder Halogen substituiert sein können.

Unxer "Halogen" ist im Rahmen dieser Erfindung F, Br und vor allem Cl zu verstehen.

Geeignete Alkylengruppen A sind solche mit 1-4 C-Atomen, in der Kette, die durch 0 oder S unterbrochen und durch C₁-Ci-Alkyl oder OCONHBCN weiter substituiert sein können.

Die Alkylengrupp.en B können auch bis zu 5 C-Atomen in der Kette aufweisen.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, worin D für

steht,

wobei
V₁

CN, NO₂, CIj₁Br, SO₂CH₃, SC

CONH₂

H, CN, NO₂, Cl, Br, SO₂CH₃,

CF₃,

H, CN, C:., ^Rr ,der IH^ und

H oder CH^ bedeuten,

OCH₃, CH₃, CF₃ oder I₅, OCH₃, CH₃ oder

Le A 15 591

509841/0802 BAD ORIOIMAL

R₁ für H, CH₃, OCH₃, OG₂H₅, Cl, NHCHO, NHCONH₂ oder NHCOCH,, R₂ für H, CH₃, OCH₃ oder OC₂H₅,

R₃ für C₂H₄CN, C₂H₄OC₂H₄CN, CH₂CHCNCH₂CN oder CH^HCNCHgCHpCN A für C₂-C,-Alkylen und

B für C^-C^-Alkylen stehen, sowie solche, worin R₃ für C^-C.-n-Alkyl oder Methoxyäthyl stehen und die übrigen Reste~ die genannte Bedeutung haben.

Ganz besonders bevorzugt sind dabei wieder solche Farbstoffe, worin

V₁ CN, NO₂, COpCH₃ oder Cl,

V₂ H, CN, NO₂ öder Cl
V₃ H, Cl, CN oder CH₃
V₄ H,

R₁ H, CH₃, NHCHO, NHCONH₂ oder NHCOCH₃ R₂ H,
R₃ C₂H₄CN, und

A sowie B -C₂H₄- bedeuten, sowie solche, worin R₃ für Äthyl oder Methyl steht. Darunter sind wiederum solche bevorzugt, worin

CN oder NO₂,

V₂ CN, NO₂ oder Cl,
V₃ H oder CN,

R₁ H
und die übrigen Reste die genannte Bedeutung haben.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I werden erhalten, indem man Amine der Formel

D - NH₂ II

worin

D die obengenannte Bedeutung hat,

diazo~tiert und mit Kupplungskomponenten der Formel Le A 15 591 - 3 -

509842/0802

III

A-O-Z

worm

R^, Rp, R^ und A die obengenannte Bedeutung haben und Z für Wasserstoff, Phenoxycarbonyl oder

-C-NH-B-CN steht, wobei

0
-B- die obengenannte Bedeutung hat,

kuppelt und, für den Fall, daß Z Wasserstoff bedeutet, das Kupplungsprodukt anschließend mit Verbindungen der Formel

O=C=N-B-CN IV

oder der Formel

Q-C-NH-B-CN V

worin

Q Chlor oder Brom bedeutet,

umsetzt,

und für den Fall, daß Z Phenoxycarbonyl bedeutet, das Kupplungsprodukt mit Aminen der Formel

NC-B-NH₂ VI

umsetzt. Die Kupplung erfolgt in an sich bekannter Weise in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium.

Le A 15 591 - 4 -

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Auch die Umsetzung der Kupplungsprodukte, bei denen Z = H ist, mit den Verbindungen IV wird nach an sich bekannten Methoden in einem inerten Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel durchgeführt (vgl. z.B. DP 1 810 063 = GB 1 241 705).

Die Diazokomponente^ der Formel II sind bekannt, beispielsweise seien genannt:

2-Cyan-4-nitranilin, 2,4-Dicyananilin, 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin, 2,4-Dinitro-6-cyananilin, 2,5-Dicyananilin, 2,4-Dicyan-6-chloranilin, 2,6-Dichlor-4-nitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin, 3,4-Dicyananilin, 3-Chlor-4-cyananilin, 2-Cyan-5-chloranilin, "2,6-Dicyan-4-nitranilin, 2,6-Dicyan-4-chloranilin, 2,6-Dicyan-4-methylanilin, 2,4-Dinitranilin, 2,6-Dicyan-4-carbomethoxyanilin, 2,5-Dichlor-4-cyananilin, 2-Cyananilin, 4-Cyananilin, 2,5-Dicyan-4-bromanilin, 2-Cyan-4-nitro-6-trifluormethylanilin, 2-Cyan-4-chlor-6-trifluormethylanilin, 2,4-Dicyan-6-trifluormethylanilin, 2-Cyan-4-methylsulfonylanilin, 2,4-Dicyan-6-methylanilln, 2,4-Dicyan-3,5-dimethylanilin, 4-Methylsulfonyl-2-cyananilin, 2-Methylsulfonyl-4-nitranilin, 2-Methylsulfonyl-4-chloranilin, 2-Methoxy-4-nitranilin, 2-Methoxy-4-cyananilin_f 5-Nitro-2-amino-thiazol, 5-Cyan-2-aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-methoxybenzthiazol.

Auch die Kupplungskomponenten der Formel III mit Z=H sind gekannt. Beispielsweise seien genannt: N-Äthyl-N-oxäthylanilin, N-Äthyl-N-oxäthyl-acetmetaphenylendiamin, N-Cyanäthyl-N-öxäthylanilin, N-Cyanäthyl-N-oxäthyl-m-toluidin, N-Cyanäthyl-N-oxäthyl-acetmetamin, 2-N-Cyanäthyl-N-oxäthyl-4-acetamino-anisol, N-Cyanäthyl-N-oxäthyl-3-chloranilin.

Die Kupplungskomponenten der Formel III mit Z = C-NH-B-CN sind

bekannt oder nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III, wobei Z H oder Phenoxycarbonyl ist, mit Verbindungen der Formel IV bis VI erhältlich (vgl. FP 1 360 450, FP 2 079 167, USP 2 238 486 sowie "Houben-Weyl" Bd. VIII, Seite 137 ff.).
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509842/0802

Geeignete Verbindungen der Formel IV sind Cyanäthylisocyanat, Cyanbutylisocyanat, Cyanpentylisocyanat.

Geeignete Verbindungen der Formel V sind Cyanäthylcarbamidsäurechlorid, Cyanpentylcarbamidsäure chlor id, Cyanine thylcarbamidsäurechlorid.

Geeignete Verbindungen der Formel VI sind ß-Cyanäthylamin, UJ-Cyan-n-butylamin, O-Cyan-n-pentylamin sowie Cyanmethylamin.

Schließlich kann man Verbindungen der Formel II, wobei Z für CO-NH-B-CN steht, dadurch gewinnen, daß man Aniline der Formel

VI

mit Verbindungen der Formel

Cl-A-OCONH-B-CN VII

in an sich bekannter v/eise umsetzt. Die Verbindungen der Formel VI sind bekannt. Verbindungen der Formel VII sind ebenfalls bekannt oder durch Umsetzung von Cl-A-OH mit entsprechenden Carbamidsaurehalogeniden oder Isocyanaten erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I eignen sich vorzüglich zum Färben von synthetischen hydrophoben Fasermaterialien wie solchen aus aromatischen Polyester, Celluloseestern und Superpolyamiden. Diejenigen Farbstoffe der Formel I worin R^ für Cyanalkyl, Ci^analkoxy-alkyl oder Dicyanalkyl stehen, eignen sich dabei vorzugsweise für das Färben aus organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln (vor allem Tetrachloräthylen, worin die Farbstoffe praktisch unlöslich sind) nach dem sogenannten Ausziehverfahren. Diejenigen Farbstoffe der Formel I worin R^ für Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, sind vor allem für das

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Färben aus langer wäßriger Flotte, welche die üblichen Carrier enthält, ge e igne t.

Beide Farbstofftypen, vor allem jedoch die erstgenannten, können schließlich im sogenannten HT-Verfahren sowie im Thermofixierverfahren eingesetzt werden, wobei die Klotzflotten wäßrig oder nicht-wäßrig sein können.

Le A 15 591 - 6a -

509842/080

Beispiel 1

14,9 Gew.-Teile 2-Cyan-4-nitranilin werden in 46 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 0 - 5°C gelöst und mit 17,0 Gew.-Teilen Nitrosylschwefelsäure (42 g Nitrit unter gutem Kühlen und Rühren diazotiert, nach etwa 3 Stunden auf etwa 300 Gew.-Teile Eis gegossen, ein geringer Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure entfernt und die Lösung filtriert. Diese Lösung wird dann mit einer salzsauren Lösung von 27,4 Gew.-Teilen des Anilinderivats der Formel

C₂H₄CN

C₂H₄OCONHC₂H₄CN

vereinigt, mit verdünnter Natronlauge teilweise neutralisiert und die Kupplungsreaktion mit Natriumacetat zu Ende geführt. Der Farbstoff wird filtriert und gewaschen. Er bildet im trockenen Zustand ein dunkelrotes Pulver das durch geeignete Mittel in Wasser oder Perchloräthylen in feine Verteilung gebracht, Polyesterfaser in roten Tönen von hoher Licht- und Sublimierechtheit. In analoger Weise werden die folgenden Farbstoffe erhalten, die Polyesterfasern in den angegebenen Farbtönen färben.

Tabelle 1

CN CH,

//C₂H₄CN

C₂H₄OCONHC₂H₄CN

C₂H₄CN

C₉H-OCONHC₉H-CN

Μ*

Scharlach Scharlach

Le A 15 591

509842/08 0 2

NC-/' ⁿVn=T
NC

N.

.C₂H₄CN
-C₂H₄OCONHC₂H₄CN orange

NC "C

C₀H-CN

^{2 4}
c₂H₄OCONHC₂H₄CN

C₂H₄CN
C₂H₄OCONHC₂H₄CN

C₂H₄CN
C₂H₄OCONHC₂H₄CN orange

violett

rotstichig gelb

Cl

-C₂H₄OCONHC₂H₄CN gelbbraion

C₀H-OC₀H-CN 2 4 2 4

-C₂H₄OCONHC₂H₄CN gelbstichig rot

Cl

NC-	NC-/⁷	H" N=]	\ —	₂H₄CN
	ci>			2H₄OCONHC₂H₄CN
	A 15	CN	-Cl
		-N=N-
		N	/C₂H₄CN
			^C₂H₄OCONHC₂H
Le	591		- 8 -
		y ~^~c


	/⁷^Vn:
HCOCH₃

gelbstichig rot

rotstichig orange

509842/0802

CN

Jo

H₄CN C₄H₈OCONHC₂H₄CN

24Ί2728

rot

\V-N

rot

0C ONHC₅H₁₀CN

rot

Beispiel 2

43,4 g des Farbstoffs der Formel

C_OH/,CN

werden in 100 g Chlorbenzol unter Rühren auf etwa 80 - 100⁰C erwärmt. Dazu werden 9,6 g Cyanäthylisocyanat gegeben und nach 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach dem Erkalten kristallisiert ein mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt identischer Farbstoff.

Le A 15 591

509842/0802

Beispiel 3

Man löst die gleiche Menge des Ausgangsfarbstoffs wie in Beispiel 2 in 100 cm wasserfreiem Pyridin, gibt bei 0 C 17 g Chlorameisensäurephenylester unter gutem Rühren langsam zu, rührt 3 Stunden nach, gibt 20 g Aminopropionitril zu, rührt bei 4O⁰C noch ca. 2 Stunden und rührt die Lösung in Wasser ein. Der ausgefallene Farbstoff wird mit Wasser ausgerührt bis alles Pyridin und Phenol entfernt ist, abgesaugt und getrocknet. Man erhält den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 1.

Tabelle

CN CH₂CHCH₂CH₂CN

C₂H₄OCONHC₂H₄CN

₂H₄OCONHC₂H₄

orange

NC-/^{7 N} V-N=N-T

CN

NHCOCH-

CN NHCOCH,

N=N-

CN NHCHO

C₂H₄CN C₂H₄OCONHC₂H₄CN

C₂H₄CN

C₂H₄OCONHC₂H₄CN

rot

rotviolett rotviolett orange

Le A 15 591

- 10 -

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N=N-T

■C_?H₄0C0NHC

Scharlach

C₂H₄OCH₂CN C₂H₄OCONHC₂H₄CN

C₂H₄CN
C₂H₄OCONHC₂H₄CN

NHCOCH,

rot

blau

N;

-C₂H₅

NHCOCH₃

^C₂H₄OCONHC₂H₄CN blaustichig rot

C₂H₅
zJ "^C₂H₄0C0NHC₂H₄CN orange

O₀N-C

2H₄OCONHC₂H₄CN violett

N=N-

-C₂H₄OCONHC₂H₄CN

orange

Le A 15 391

- 11 -

509842/0802

CN

N=N-C ⁿ>-n;

CN CH Cl

NC -U \-N=N

CH₃

CN

0C ONHC

0C ONHC₂H₄CN

rotstichig blau

Scharlach

-C₂H₄OCONHC₂H₄CN

NO

rotstichig blau

Cl

^ ' ■ N)-N=N

,C₂H₅

Cl CH braun

O₂N-C ^X>-N=N

CN CH,

O₂N

CN

C ₂H₄0C ONOC ₂H₄CN

violett

blaustichig rot

Le A 15 591

- 12 -

50 9842/0802

CN

n:

CH-

■ C₀H, OCONHCoH/.CN

CN CH,

^C₂H₄OCONHC₂H₄CN

d. H-

OCONH(CH₂)₅CN rot orange orange

^C₂H₄OCONH(CH₂ )₅CN

-CH,

^C₂H₄OCONHC₂H₄CN

rot rot

N=N

CN

■n:

-C₂H₄OCONHC₂H₄CN

CH rotstichig blau

Le A 15

- 13 -509842/0802

Beispiel 4

100 Teile des Farbstoffs des I.Beispiels der Tabelle 1 40 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol 2'-Benzyl-4-hydroxy-

diphenyl mit 12 Mol Äthylenoxid und 470 Teile Wasser

werden zusammen in der Kugelmühle vermählen. 98 Teile des so erhaltenen stabilen, feindispersen Farbstoffteiges (Farbstoffgehalt: 16,4 %) werden mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Mit dieser Farbstofflotte wird ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat geklotzt; nach dem Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 100 %, Trocknen bei 80⁰C und 60 sekündigem Thermosolieren bei 190 C wird das Gewebe bei Raumtemperatur in Tetrachloräthylen gewaschen und anschließend getrocknet.

Es wird in hoher Fixierausbeute eine ausgezeichnet reibechte Schar'lachfärbung erhalten.

Beispiel 5

100 Teile des.Farbstoffs Nr. 3 der Tabelle 2 50 Teile des Umsetzungsproduktes von 1 Mol p-Nonylphenol und

30 Mol Äthylenoxid und
480 Teile Wasser

werden zusammen vermählen. 98 Teile des stabilen, feindispersen Teiges (Farbstoffgehalt: 15,9 %) werden mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Mit dieser Färbeflotte wird ein Gewirk aus Polyäthylenterephthalat imprägniert; nach dem Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 100 %, Trocknen bei 90⁰C und 60 sekündiger Trockenhitzebehandlung bei 200⁰C wird das Gewirk bei Raumtemperatur mit Tetrachloräthylen gewaschen.

Es wird in hoher Fixierausbeute eine gleichmäßige, ausgezeichnet reibechte, Rotviolettfärbung erhalten.

In ähnlicher Weise lassen sich die übrigen Farbstoffe färben.

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Beispiel 6

Polyestergewebe wird bei 50 C und einem Flottenverhältnis von 1 : 40 in ein wäßriges Färbebad eingebracht, welches 2 g/l eines üblichen anionischen Dispergiermittels, 5 g/l eines üblichen Carriers, 1 g/l NaH₂PO, und Essigsäure bis pH 4,5 enthält und 0,5 % (bezogen auf das Polyestergewebe) des Farbstoffs

₂H₄0CONHC₂H₄CN

enthält und 1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt. Man erhält eine brillante Violettfärbung mit guten Gebrauchsechtheiten.

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Claims

Patentansprüche

1. Azofarbstoffe der Formel

D-N=N-, ₇ ...

J=J- \a-oc onh-b-cn

R₁

worm

D den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente,

Rv, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino,

Rp Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy R,. Alkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl, Cyanalkoxyalkyl

oder Dicyanalkyl und
A sowie B Alkylen bedeuten.

2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D für

Vp

steht,
wobei

CN, NO₂, Cl, Br, SO₂CH₃, SO₂C₂H₅, OCH₃, CH₃, CF₃ oder

CONH₂
V₂ H, CN, NO₂, Cl, Br, SO₂CH₃, SO₂C₂H₅, OCH₃, CH₃ oder CF₃,

V₃ H, CN, Cl, Br oder CH₃ und
V, H oder CH, bedeuten,

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R₁ für H, CH₃, OCH₃, OC₂H₅, Cl, NHCHO, NHCONH₂ oder

NHCOCH₃,

R₂ für H, CH₃, OCH₃ oder OC₂H₅, R₃ für C₂H₄CN, C₂H₄OC₂H₄CN, CH₂CHCNCH₂CN oder

CH₂CHCNCH₂Ch₂CN, A für C₂-C₄-Alkylen. und B für C|-C,--Alkylen stehen.

3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D für

Vj

steht,
wobei

CONH

₁ CN, NO₂, Cl, Br, SO₂CH₃, SO₂C₂H₅, OCH₃, CH₃, CF₃ oder

H, CN, NO₂, Cl, Br, SO₂CH₃, SO₂C₂H₅, OCH₃, CH₃ oder CF₃,

V₃ H, CN, Cl, Br oder CH₃ und V, H oder CH₇₅ bedeuten,

R₁ für H, CH₃, OCH₃, OC₂H₅, Cl, NHCHO, NHCONH₂ oder

NHCOCH₃.,

R₂ für H, CH₃,¹ OCH₃ oder OC₂H₅,

^R3 für C₁-C₄-n-Alkyl oder Methoxyäthyl,

A für C₂-C₄-Alkylen und

B für C₁-C₅-Alkylen stehen.

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4. Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

-C H ²

² '\=y Λ=/ ^-C₂H₄OCONHc₂H₄CN

CN CH,

5. Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

/
=N-V

CN

C₂H₄OCONHC₂H₄CN

6. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

D - NH₂

worin

D die obengenannte Bedeutung hat,

diazotiert und mit Kupplungskomponenten der Formel

R₂

A-O-Z

^Ri worin

R^, R₂, R, und A die obengenannte Bedeutung haben und für Z für Wasserstoff, Phenoxycarbonyl oder

-C-NH-B-CN steht,, wobei ' 0
-B- die obengenannte Bedeutung hat,

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O=C=N-B-CN
oder der Formel

Q-C-NH-B-CN

Il

worin

Q Chlor oder Brom bedeutet,

umsetzt,

und für den Fall, daß Z Phenoxycarbonyl bedeutet, das Kupp lungsprodukt mit Aminen der Formel

NC-B-NH₂

umsetzt.

7. Verfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

8. Ausziehverfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien aus organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 2 verwendet.

9. Ausziehverfahren zum Färben von synthetischen Fasern aus wäßriger Flotte, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 3 verwendet.

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10. Synthetische Fasern, gefärbt nach den Verfahren der Ansprüche 7 bis 9.

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