DE2412683A1 - Verfahren zur herstellung halbleitender, elektrische leitung in der masse aufweisender glaeser und durch dieses verfahren erhaltene halbleitende glaeser - Google Patents

Verfahren zur herstellung halbleitender, elektrische leitung in der masse aufweisender glaeser und durch dieses verfahren erhaltene halbleitende glaeser

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DE2412683A1
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grains
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DE2412683A
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Hendrikus Johan Lodewijk Trap
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Koninklijke Philips NV
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02—Pretreated ingredients
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides

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Description

GÜNTHER M. DAVID nziL^Jl-
Patefitessessor .
Anmelder: N.V, PHiLiPS' GLOElLAMPEMFAbKlEKEH Va/uvii.
Akte. PHN 6811 23.2.1974.
Anmeldung vom« 12<>3°74
Verfahren zur Herstellung halbleitender, elektrische Leitung in der Masse auf we is ender Gläser und durch dieses Verfahren erhaltene halbleitende Gläser
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung halbleitender, elektrische Leitung in der Masse aufweisender Gläser, bei dem von üblichen reduzierbaren oder oxidierbaren Gläsern ausgegangen wird, die ihrerseits aus einem glasbildenden Gemisch erhalten werden, das einerseits aus einem oder mehreren netzwerkbildenden Oxiden und andererseits aus einem oder mehreren netzwerkmodifizierenden Oxiden besteht} weiterhin bezieht sich die Erfindung■auf die durch dieses Verfahren hergestellte Gläser.
Es ist bekannt, elektronisch leitende Gläser auf üblichem "Wege durch Anwendung von Oxiden mehrwertiger Metalle zu erhalten, wodurch jedoch eine grosse Anzahl sekundärer
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Bedingungen erfüllt werden muss, z.B. in bezug auf die Zusammensetzung der Gläser und des glasbildenden Ausgangsgemisches, die Art der Herstellungsatmosphäre, die Temperatur und das Temperaturprofframm.
Die auf diese Weise erhaltenen Gläser weisen jedoch im allgemeinen eine gewisse Neigung zur Phasentrennung und gegebenenfalls zur anschliessenden Kristallisation auf, wodurch. die Anwendungsmöglichkeiten auf diejenigen Fälle beschränkt werden, in denen das Erzeugnis bei der Formgebung keine oder nur eine- leichte thermische Behandlung erfordert.
In gewissen Fällen, in denen es genügend ist, eine elektronisch leitende Oberflächenschicht zu verwenden, ist es möglich, dafür zu sorgen, dass die Formgebung der Behandlung vorangeht, durch die die Oberfläche leitend gemacht wird. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Reduktion eines bleihaltigen - Glases oder bei der Oxidation eines manganhaltigen Glases, wobei die Leitung dadurch erhalten wird, dass ein Gas, entweder Fasserstoff oder Sauerstoff, bei erhöhter Temperatur über das Material geführt wird.
Dies ist insbesondere aus der britischen Patentschrift 647 4i4 bekannt. Auch ist in der USA_Pat ent schrift 3 420 645 ein Verfahren beschrieben, nach dem feste Teilchen eines Aluminosilikatglases mit einer bestimmten Menge an Kupferoxid gemischt und die Teilchen in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 600 und 100O4 0C während 5 bis 120 Minuten erhitzt werden, wodurch ein Material erhalten wird, das mit einer Kupferoxidschicht überzogen ist. Auf diese
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Weise wird eine Schicht aus metallischem Kupfer erhalten, während das Glas nicht stabil ist. Ausserdera liegt die Gefahr einer vorherrschenden metallischen Leitung vor, wodurch der Temperaturkoeffizient von entgegengesetztem Vorzeichen ist.
Es wird sich auch ein Gebiet "bilden, das reich an Kupferionen ist,.die die Neigung haben, nach einiger Zeit in das Glas
einzudringen»
Schliesslich ist in der französischen Patentschrift 1 318 297 ein Verfahren zur Herstellung einer kompakten glasartigen elektrisch leitenden Kontaktmasse, beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, dass ein Gemisch geschmolzenen Glases elektrisch leitenden Stoffen zugesetzt wird, nachdem in einer Vorbearbeitung granulierte Glasteilchen mit einer umhüllenden Schicht aus metallisch leitendem Material überzogen worden.sind. Nach diesem Verfahren müssen die Körner oder Granalien mit einem metallisch leitenden Material überzogen werden» das in geeigneten Verhältnissen zugesetzt sein muss, wobei, wie gemäss der vorerwähnten britischen Patentschrift, eine nicht gewünschte metallische Leitung auftritt. Ausserdem kann dieses Verfahren nicht für Borat- und Silikatgläser verwendet werden, weil der leitende Stoff in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt wird, in der Borate und Silikate löslich sind.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass es möglich ist, unter Verwendung von Teilchen mit bestimmten Abmessungen und mit einer geeigneten Glaszusammensetzung
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Elektronenleitung auf der Oberfläche dieser Teilchen mit bestimmter Abmessungsbegrenzung dadurch herbeizuführen, dass ein oxidierendes oder reduzierendes Gas auf optimaler Temperatur benutzt und dass dann derart verfahren wird, dass eine Zusammensetzung mit der gewünschten Leitung in der Masse erhalten wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung halbleitender Gläser mit Leitung in der Masse, nach dem von üblichen reduzierbaren oder oxidierbaren Gläsern ausgegangen wird, die ihrerseits aus einem glasbildenden Gemisch erhalten werden, das einerseits aus einem oder mehreren netzwerkbxldenden Oxiden und andererseits aus einem oder mehreren netzwerkmodifizierenden Oxiden besteht, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnten Gläser auf geeignete Weise zu einem Pulver zermahlen werden; dass aus diesem Pulver eine Kornfraktion mit der gewünschten Begrenzung ausgesiebt wird; dass diese Körner der Einwirkung eines Gases, das in Abhängigkeit davon gewählt wird, ob ein reduzierbares oder oxidierbares Oxid in dem Glas vorhanden ist, während einer Zeit und auf einer Temperatur, die auf die gewünschte Leitfähigkeit abgestimmt sind, ausgesetzt werden, und dass die Körner schliesslich auf der erforderlichen Temperatur und in einer geeigneten Atmosphäre geschmolzen werden.
Das für die Behandlung verwendete Gas kann, wenn eine oxidierende Behandlung erforderlich ist, z.B. Sauerstoff, Stickstoffoxid oder ein anderes oxidierendes Gas oder Gasge-
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misch sein; das Gas kann auch z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder ein anderes reduzierendes Gas oder Gasgemisch sein, wenn eine reduzierende Behandlung erforderlich ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens v/erden die ausgesiebten Körner nach der Einwirkung des Gases einer Aetzbehandlung mittels einer alkalischen Lösung oder einer verdünnten Fluorwasserstoffsäurelösung unterworfen.
Vorzugsweise wird die Korngrösse des Pulvers unterhalb 150 /um gewählt.
Der wesentliche Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist der, dass das Verfahren einfach ist und aus einer Reihe verhältnismässig leicht durchzuführender Bearbeitungen besteht.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass zum Erhalten der Leitung von dem Material selber ausgegangen wird und dass diesem Material keine zusätzlichen Stoffe hinzugefügt zu werden brauchen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, auf die sich die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt.
Bei diesen Beispielen wird- von Gläsern mit verschiedenen Zusammensetzungen ausgegangen. Ausserdem werden Körner verschiedener Grosse verwendet und es wird gegebenenfalls nach der Oxidation oder Reduktion eine Aetzbearbeitung durchgeführt.
Die Ergebnisse der durch dieses Verfahren erhaltenen halbleitenden -Gläser mit Leitung in der Masse sind in den
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nachstehenden Tabellen zusammengefasst, in denen die Einzelheiten des "Verfahrens und die charakteristischen Eigenschaften der Gläser angegeben werden.
In. diesen Tabellen haben die Symbole die. folgende Bedeutungs /0 = der spezifische Widerstand in O.cm der Masse;
mittels der Gleichung log /3 = A + — ist es möglich,
X-
^p , d.h. die Aktivierungsenergie in eV, dadurch zu berechnen, dass T= 0,198 B χ 10 ist; IyO = die Temperatur in 0C, wobei log λ = 6,52' ist.; A + B = Konstanten.
Für die Tabellen II und III werden'die Ausführungsbeispiele mit ungemahlenera Material als Vergleichsmaterial gegeben.
TABELLE;
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TABELLE I
Zusammen
setzung itl		 Korn- Behandlung Gas ' Temp,
(0C)		 Zöit
O) 		Aetzbehand-
•lUMLÄ		 Zeit
(h)		 Schmelzen Zeit
W 		Eigenschaften
erhalten mit		 (eV) (250C)
Mo 1$ des
Ausgangs-
χτΊ η ca«		 grösse
(yUft)J		 1 Art H2 325 2 Lösung Tomp,
(0C)		 1
Z 		TP
(0C)		 0,47 9,26
SiO2 58,0 /
150		 Redukl NaOH
(6N)		 500 183
PbO 18,0 H2 325 2 WtM 1
Z 		0,84 13,00
B2O3 9,0 150 Reduk * Hg 325 2 1 500 h 275 0,28 7,18
As2O3 0,2
MgO 6,0		 <100 Reduk, MM Mi
NaOH
(6N)		 500 . 85·
ZnO 3,0 Hg 325 2 — 0,81 12,51
Li2O 3,8 <100 Reduk. ■HM 500 255
Na2O 2,0 . ·
TABELLE II
Zusammen
setzung in
MoVp des		 gr 0 s s θ
(/um)		 Behandlung Gas Temp,
Cc) 		Zeit
(h)		 Aetzbehand-
lung		 Zeit
(h)		 Schmelzen Zeit
(h)		 1
2		 Eigenschaften
erhalten mit		 (eV) log/»
(250C)
Ausgangs- nicht ge
mahlen		 Art — Lösung — Temp.
(0O 		— Tf ■
Co) 		1,05 14,6
150 \ — 0P, 450 2 — 7+ — 1
2		 308 0,46 10,6
SiO2 64,1 Oxyd. NaOH 500 251
Al2O3 4,1 150 0Z 450 2 (6N) — 1
2		 0,62 12,4
MnO 18,8 Oxyd. __ 5OO 1
2		 270
Li2O 6,9 50 °? 450 2 1 0,27 9,3
Na2O 5,9 50 Oxyd, °2 450 2 NaOH — 6Ö0 112 0,53 11,2
As2O3 0,2 Oxyd. (6N) 600 254
TABELLE III
Zusammen
setzung in		 Korn-
grösse		 Behandlung Gas H2 Temp,
(0C)		 Zeit Aetzfbehand-
lung		 Zeit
(h)		 Schmelzen Zeit
(h)		 Eigenschaften
erhalten mit		 (fv) log/?
(250C)
Mol/o des
Ausgangs-
biases		 (/um) Art — -- — Lösung — Temp,
Cc) 		— Tp
Cc) 		0,84 >16
SiO2 13,0 unge- ,
mahlen		 • — H2 — — · 454
Al2O3 4,0 4oo 2 i 1
2"		 0,36 _*
CaO 38,0 150 Reduk. NaOH
(6N)		 650 202
Fe2O3 9,0 400 2 M OT 1
2		 0,51
B2O3 36,0 150 Reduk, ■ 650 334
-* nicht bestimmt

Claims (1)

  1. Π ν Verfahren zur Herstellung halblextender, elektrische Leitung in der Masse aufweisender Gläser, bei dein von üblichen reduzierbaren oder oxidierbaren Gläsern ausgegangen wird, die ihrerseits aus einem glasbildenden Gemisch erhalten werden, das einerseits aus einem,oder mehreren netzwerkbildenden Oxiden und andererseits aus einem oder mehreren .netzwerkmodifizierenden Oxiden besteht, dadurch gekennzeichnet,dass die erwähnten
    GlMser auf geeignete ¥eise zu einem Pulver zermahlen werden; dass aus diesem Pulver eine Konfraktion mit gewünschter Begrenzung ausgesiebt wirdf dass diese Körner der Einwirkung eines Gases, das in Abhängigkeit davon gewählt wird, ob ein reduzierbares oder oxidierbares Oxid in dem Glas vorhanden ist, während einer Zeit und auf einer Temperatur, die auf
    die gewünschte Leitfähigkeit abgestimmt sind, ausgesetzt
    werden, und dass schliesslich die Körner auf der erforderlichen Temperatur und in einer geeigneten Atmosphäre geschmolzen
    werden.
    2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgesiebten Körner nach dor Einwirkung des Gases einer Aetzbehandlung mittels einer alkalischen Lösung unterworfen werden,
    3» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse des Pulvers unterhalb 150 /tun gewählt wird,
    4, Massives halbleitendes Glas, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3 erhalten ist, i
    ^09841/0697
DE2412683A 1973-03-21 1974-03-16 Verfahren zur herstellung halbleitender, elektrische leitung in der masse aufweisender glaeser und durch dieses verfahren erhaltene halbleitende glaeser Pending DE2412683A1 (de)

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GB1453108A (en) 1976-10-20
US3905792A (en) 1975-09-16
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JPS49128918A (de) 1974-12-10

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