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Die Erfindung betrifft niedrigsehrnelzende borfreie, flexible Emailüberzüge
für Drähte oder Bänder, die als Isolierüberzugsmaterial für elektrische Leiter einer
von einem Kernreaktor stammenden Strahlung ausgesetzt werden.
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Man hat festgestellt, daß elektrische Geräte, die in Verbindung mit
dem Betrieb eines Kernreaktors verwendet werden, eine begrenzte Lebensdauer aufweisen.
Dabei hat sich gezeigt, daß der Draht und insbesondere der Überzug des Drahtes,
der in solchen Geräten verwendet wird, sich auf Grund des Kernpartikelbeschusses
abnutzt, wobei ein Verlust der elektrischen Eigenschaften und auch eine mechanische
Beschädigung auftritt. Ferner wurde ein hoher Thermoneutroneneinfang festgestellt;
der eine starke Verzerrung des Reaktorfeldes ergibt.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Emailüberzug mit
einem niedrigeren Thermoneutroneneinfang als bisher anzugeben, der dem Partikelbeschuß
im Feld eines Reaktors ohne zu hohen Verlust an mechanischen und elektrischen Eigenschaften
ausgesetzt werden kann.
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Gemäß der Erfindung wird ein Email vorgeschlagen, das wie folgt zusammengesetzt
ist (die Anteile sind in Gewichtsprozent angegeben): 70 bis 820/0 Bleioxid (Pb0),
10 bis 14% Kieselsäure (Si02), 6 bis 140/0 Wismuttrioxid (Bi203), eventuell bis
zu je 2 0/0 Cerdioxid und Aluminiumoxid und eventuell bis zu 6 0/0 eines der Oxide
von Barium, Lanthan, Magnesium, Kalzium, Zink, Strontium und Beryllium, wobei in
jedem Fall Bortrioxid abwesend ist.
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Dieses Material kann auf Hochtemperatur- oder Niedertemperaturleiter,
z. B. Aluminium und magnetische Köhlenstoffstähle, aufgebracht werden, ohne daß
die elektrische Isolierfähigkeit bei hohen Temperaturen verlorengeht. Man hat festgestellt,
daß das früher verwendete Bor das Reaktorfeld stört. Dadurch ergaben sich mechanische
und elektrische Fehler im Material. Boroxid weist einen hohen Thermoneutroneneinfangquerschnitt
in der Größenordnung von 1548 Barn auf. Gemäß der Erfindung wird an Stelle von Bor
ein Material mit entsprechenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften, jedoch
mit einem wesentlich geringeren Einfangeffekt verwendet, nämlich Wismuttrioxid (Bi203),
das einen Einfangwert von nur 30 Barn aufweist. Dadurch wird ein Überzug für Isolierdrähte
erhalten, der durch den nuklearen-Fluß weitgehend unbeeinflußt bleibt und der seine
elektrische Isolationsfähigkeit bei Temperaturen in der Größenordnung von 540°C
beibehält, wobei es möglich ist, Geräte in einem Kernreaktor in bisher nicht für
möglich gehaltener Weise zu verwenden.
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Die Erfindung wird dachstehend in Verbindung mit der Zeichnung erläutert.
Es zeigt F i g. 1 einen Schnitt durch einen. Draht, der mit einem Email gemäß der
Erfindung überzogen ist, F i g. 2 ein Kurvenpaar, das die Beziehung zwischen Temperatur
und dem Ausdehnungskoeffizienten für t Kieselsäure und ein Genwisch bestehend aus
Kieselsäure und Ceroxid darstellt, F i g. 3 eine stark vergrößerte Schnittansicht
der Emailschicht auf dem Draht, F i g. 4 eine stark vergrößerte Schnittansicht längs
E der Linie 5-5 nach F i g. 3, die angibt, wie die Emailschickt in den Oxidfilm
auf der Oberfläche des Metalldrahtes hineinscbmilzt, F i g. 5 eine Ansicht ähnlich
der nach F i g. 4, die erkennen läßt, wie sich das Email auf der äußeren Seite einer
Krümmung in dem fertigen Draht verhält, und F i g. 6 eine Ansicht ähnlich der nach
F i g. 5, die 5 angibt, wie die Emailschicht sich auf der Innenseite einer Krümmung
im Draht verhält.
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Ein Emailüberzug gemäß der Erfindung besteht aus einem Gemisch (Angaben
in Gewichtsprozent) von 70 bis 76 0/0 Bleioxid (Pb0); 10 bis 14 0/0 Siliziumdioxid
(Si02), 7 bis 140/0 Wismuttrioxid (B1203) und 4 bis 60/0 Bariumoxid (13a0), Lanthantrioxid
(La203), Magnesiumoxid (Mg0), Kalziumoxid (Ca0) oder Zinkoxid (Zn0). Das Bleioxid
und das Siliziumdioxid können in Form .eines Gemisches vorliegen, das im Handel
als Blei-Monosilikat bezeichnet wird.
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Ein bevorzugtes Gemisch gemäß der Erfindung besteht aus 85 Gewichtsprozent
Blei-Monosilikat, 5 Gewichtsprozent Zinkoxid und 10 Gewichtsprozent Wismuttrioxid.
Um den Schlicker herzustellen, werden die Bestandteile gründlich gemischt und dann
so lange geschmolzen, bis sie homogenisiert sind. Eine bevorzugte Schmelztemperatur
liegt in der Größenordnung von 1150'C. Nach der Homogenisierung wird das
Gemisch in Wasser abgeschreckt, gemahlen und über ein 400-Maschen-Sieb geschickt,
wodurch ein Schlicker entsteht, der direkt auf den Draht aufgebracht werden kann.
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Dieser Schlicker kann zum Überziehen von Tieftemperaturdraht verwendet
werden, der beispielsweise aus Aluminium- oder magnetischen Kohlenstoffstahl-Streifen
besteht. Wenn der Schlicker direkt auf den -Draht aufgebracht worden ist, wird er
gebrannt. Eine entsprechende Brenntemperatur liegt in der Größenordnung von 540
bis 650°C. Der Draht kann 3 Minuten lang bei diesen Temperaturen unbeweglich gehalten
werden, es können auch andere Temperaturen verwendet werden, wobei der Draht in
Bewegung ist, wenn die Temperatur von der Geschwindigkeit der Drahtbewegung und
der Länge der heißen Ofenzone, durch die der Draht wandert, abhängt. Beispielsweise
kann bei einer heißen Zone von 10 bis 15 cm Länge und einer Drahtverschiebungsgeschwindigkeit
von 12,5 cm pro Minute und einer Temperatur von 540°C eine entsprechende Härtung
des Überzuges erzielt werden.
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Die Brenntemperatur kann einen höheren Wert aufweisen als der Schmelzpunkt
des Aluminiumdrahtes. Wie bereits ausgeführt, ist dieser Isolierüberzug den bekannten
Isolierüberzügen insofern überlegen, als er seine elektrischen Isolationseigenschaften
bei 540'C beibehält und durch nuklearen Fluß nicht beeinflußt wird. Bei Raumtemperatur
betrug der spezifische Widerstand des .Überzuges Etwa 1 - 1014 Ohm, und bei 540°C
betrug der spezifische Widerstand etwa 4.107 Ohm. -Wismuttrioxid wird in den Gemischen
verwendet, weil es eine geringe Neigung zum Einfangen von Thermoneutronen zeigt,
insbesondere im Vergleich mit dem Boroxid, das früher in Gemischen zur Herstellung
von Email verwendet worden ist.
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Um die Sprödigkeit des Emails zu verringern, wurde nur ein verhältnismäßig
geringer Anteil an Siliziumoxid in den Gemischen verwendet. Ferner ermöglicht die
Verringerung der Menge an Siliziumoxid im Gemisch die Vergrößerung des Anteiles
an Bleioxid im Gemisch. Dies ist erwünscht, weil das Bleioxid das Email verhältnismäßig
flexibel und nachgiebig macht. Dies wiederum hat den Vorteil, daß einer häufigen
Forderung
entsprechend ein isolierter Draht gebogen werden kann, wenn der Draht von einer
elektrischen Klemme zur anderen geführt wird.
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Obgleich eines der Oxide von Barium, Lanthan, Magnesium, Kalzium und
Zink gemäß der Erfindung angegeben ist, können auch andere Oxide verwendet werden,
z. B. die Oxide von Strontium und Beryllium. Das Berylliumoxid ist im Vergleich
zu den anderen oben angegebenen Oxiden insofern etwas nachteilig, als es eine hohe
Schmelztemperatur besitzt. Das Strontiumoxid weist geringfügige Nachteile im Vergleich
zu den anderen oben angegebenen Oxiden deshalb auf, weil es radioaktiv werden kann,
indem es Alpha- und Betapartikeln einfängt.
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Die verschiedenen oben angegebenen Materialien sind aus einem weiteren
wichtigen Grunde vorteilhaft, daß nämlich jedes dieser Materialien einen niedrigeren
Ausdehnungskoeffizienten bei Temperaturänderungen aufweist als der Aluminiumdraht,
auf den das Email aufgebracht wird. Dies bewirkt, daß das Email auf dem Draht über
einen weiten Temperaturbereich unter Druck gehalten wird. Ein Zusammenpressen des
Emails auf dem Aluminiumdraht ist erwünscht, um eine optimale Bindung zwischen dem
Email und dem Draht und um optimale elektrische Isolationseigenschaften für den
Emailüberzug zu erzielen.
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Zum Beispiel sind Gemische der nachstehenden Zusammensetzung mit guten
Ergebnissen verwendet worden, um ein Email für eine elektrische Isolierung eines
Aluminiumdrahtes herzustellen:
| Material 1 I 2 |
| Gewichtsprozent |
| Bleioxid (Pb0) ................. 73 81,3 |
| Wismuttrioxid (Bi203) ........... 10 6 |
| Siliziumdioxid (SiO2) ............ 12 10 |
| Cerdioxid (Ce02) ............... - 2 |
| Aluminiumoxid (A1203) .......... - 0,7 |
| Zinkoxid (Zn0) ................. 5 - |
Das Cer in dem vorstehend angegebenen Gemisch wirkt als Glas-Modifizierungsmittel
und trägt auch dazu bei, das entstehende Email flexibel zu machen, .daß die Herstellung
einer glasförmigen Phase in der Emailmasse verhindert wird. Das Ceroxid ist aus
bestimmten anderen wichtigen Gründen mit einbezogen worden, die aus den Kurven nach
F i g. 2 ersichtlich sind. Wie diese F i g. 2 zeigt, bleibt der thermische Koeffizient
von gewöhnlichem Glas bis zu einer Temperatur von etwa 405'C ziemlich konstant.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient von gewöhnlichem Glas mit SiO2 wächst dann
oberhalb dieser Temperatur rasch an. Dies ist unerwünscht, insbesondere, wenn .das
gewöhnliche Glas mit einem Metall gebunden wird, weil das Glas sich sehr stark ausdehnt
und die Bindung zerstört. Wenn jedoch das Ceroxid in Verbindung mit SiO2 verwendet
wird, bleibt der thermische Ausdehnungskoeffizient des Emails bei Temperaturen über
540'C ziemlich konstant.
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Aluminiumoxid wurde in das obenerwähnte Gemisch im Verhältnis von
etwa 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid zu etwa 13 Gewichtsteilen Siliziumdioxid eingebracht,
weil bei diesen Anteilen ein eutektischer Punkt auftritt. Dies bewirkt, daß der
Schmelzpunkt der beiden Oxide wesentlich unterhalb dem Schmelzpunkt eines jeden
der beiden Oxide allein gesenkt wird. Wie sich aus der Tabelle ergibt, liegt die
Menge an Bleioxid, die in jedem der Gemische gemäß der Erfindung verwendet wird,
wesentlich über 50 Gewichtsprozent. Die Menge an Bleioxid ist wesentlich höher als
die Gesamtgewichtsmenge von Wismuttrioxid und Siliziumdioxid und in den beiden Beispielen
nach der Tabelle wenigstens sechsmal so groß wie die Menge entweder von Wismuttrioxid
oder Siliziumdioxid (in Gewichtsprozent).
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Obgleich beispielsweise Bleioxid (Pb0) angegeben worden ist, kann
auch Bleimennige (Pb304) verwendet werden, insbesondere, weil es Sauerstoff freigibt.
Des weiteren können auch Bleiweiß 2 PbC03 - Pb(OH)2, Bleimonosilikat PbSi03, Bleibisilikat
PbO2Si02 oder Bleitrisilikat verwendet werden. Andere Formen von Wismut als Wismuttrioxid
lassen sich ebenfalls anwenden, z. B. Wismutsubnitrat.
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Drei Faktoren ergeben den vorteilhaften Überzug von Metalldrähten,
z. B. aus Aluminium, mit Emails gemäß der Erfindung. Diese Faktoren ermöglichen,
daß eine kräftige und dauernde Bindung zwischen dem Email und dem Aluminiumdraht
erhalten wird. Erstens ist der Emailüberzug chemisch mit einem Oxidfilrn gebunden,
der seinerseits zähfest an dem Aluminiumdraht anhaftet. Zweitens ergibt sich eine
zusätzliche physikalische oder mechanische Bindung zwischen dem Email und dem Oxidüberzug
auf dem Draht. Drittens ist der Emailüberzug kugelartig ausgebildet. Diese drei
Faktoren lassen sich aus den F i g. 4 bis 7 erkennen.
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In den F i g. 3 bis 6 ist das Metall des Drahtes mit dem Bezugszeichen
10 und der Emailüberzug mit dem Bezugszeichen 12 angegeben. Die Rauhigkeit der Metalloberfläche
ist etwas übertrieben, damit stärker herausgestellt werden kann, daß in der Oberfläche
des Metalls zahlreiche kleine unregelmäßige Erhebungen vorhanden sind, in die Teile
des Emails eindringen.
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In Verbindung mit dem ersten Faktor zeigt F i g. 4 in stark vergrößertem
Maßstab den Aluminiumoxidfilm 14 auf der Drahtoberfläche, wenn der überzogene, wandernde
Draht in der richtigen Weise gebrannt ist. Das Email 12 dringt in den Oxidfihn 14
ein oder verschmilzt mit ihm, wie durch die großen Pfeile in F i g. 4 angedeutet
ist, und der Oxidfilm schmilzt in das Email ein, wie durch die kleinen Pfeile in
F i g. 4 angedeutet ist. Das gegenseitige Verschmelzen ergibt komplizierte chemische
Reaktionen und ändert die Zusammensetzung sowohl des Emails als auch des Oxidfilmes,
wobei eine zähfeste chemische Bindung des Emails mit dem Oxidfilm entsteht. Da der
Oxidfilm zähfest an dem Metall 10 anhaftet, ist die Emailschicht mit dem
Metall fest gebunden.
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Das Binden des Emails 12 an den Metalldraht 10 tritt innerhalb verhältnismäßig
enger Temperaturtoleranzen ein. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß eine Unterfeuerung
des Drahtes eine ungenügende gegenseitige Verschmelzung zwischen dem Email und dem
Oxidfilm und infolgedessen eine schlechte Bindung des Emails mit dem Draht ergibt.
Andererseits bewirkt eine Überfeuerung mit zu hoher Eindringung des Emails in den
Oxidfihn, daß dieser in dem Email verschwindet und infolgedessen ebenfalls die Bindung
des Emails mit dem Metall fehlerhaft wird. Die Temperatur ist von solchen Faktoren
wie der Dicke des Drahtes, der Dicke des Emailüberzuges auf dem Draht und der Zeitdauer
abhängig, während welcher der Emailüberzug auf dem Draht den Bindetemperaturen unterworfen
wird. Für eine bestimmte Reihe von Parametern kann der Temperaturbereich zwischen
einem
Fehler auf Grund von Unterfeuerung und einem Fehler auf Grund von Überfeuerung 14'C
betragen.
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Der zweite Faktor hängt davon ab; daß das Metall des Drahtes einen
größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als das Email aufweist. Wenn dieses
und das Metall des Drahtes zusammen abkühlen, ziehen sich die kleinen Aussparungen
und Vorsprünge in der Oberfläche des Metalls schneller zusammen als das Email und
kommen mit den entsprechenden Teilen des Emails in Eingriff. Dieses Zusammenziehen
der Metallaussparungen ergibt die mechanische oder physikalische Bindung zwischen
dem Metall und dem Email.
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Der dritte Faktor ist die Herstellung einer Emailschicht mit kugelartiger
Ausbildung, die sich durch kleine kugelartige Erhebungen oder Warzen 16 auszeichnet.
Wenn das Email auf einen bestimmten Wert aufgeheizt wird, der von dem besonderen
Emailgemisch und von anderen, obenerwähntenParametern abhängt, wird eine maximale
Oberflächenspannung erzeugt, die die Ausbildung der abgerundeten Warzen 16 ergibt.
Die erforderliche Oberflächenspannung wird nicht erhalten, wenn die Temperatur des
Emails entweder zu hoch oder zu niedrig ist. Zum Beispiel kann das Binden des Emails
an Aluminiumdraht bei einer Temperatur von etwa 828'C auftreten, wenn der Draht
einen Durchmesser von 4 mm besitzt und die Kombination des Emailüberzuges und des
Drahtes einen Durchmessen von 4,3 mm aufweist.; dabei hat das Email eine Zusammensetzung,
wie sie in der ersten Spalte in F i g. 3 angegeben ist. -Die Bedeutung der warzenförmigen
Ausbildung der Emailschicht ergibt sich noch besser aus der Betrachtung der F i
g. 5 und 6. Wenn der Draht gebogen wird, trennen sich die Warzen 16 und biegen
sich an der , Außenseite der Kurve auseinander, wie F i g. 5 zeigt, weil der geringste
Widerstand gegenüber einer Aufspaltung an der Verbindungsstelle der Warzen
16 vorhanden ist und die Bruchbildung in radialer Richtung wegen der gemeinsamen
Wirkung der physikalischen , und chemischen Bindung des inneren Teiles des Emails
mit dem Draht in höherem Maße auftritt.
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F i g. 6 zeigt, wie die Warzen 16 sich auf der Innenseite der Krümmung
des Drahtes zusammendrücken. Wegen des hohen Bleigehaltes des Emails sind die Warzen
16 bis zu einem gewissen Grade nachgiebig. Diese Nachgiebigkeit ermöglicht eine
geringe seitliche Zusammenpressung der Warzen. Zusätzlich ist das Email bestrebt,
sich zu pulverisieren und von der Oberfläche des gegenseitigen Druckkontaktes zwischen
benachbarten Warzen abzufallen. Dadurch tritt eine Verringerung der Breite der Warzen
auf; wie dies erforderlich ist, damit die innere Krümmung des Drahtes möglich wird.
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Wegen des beschriebenen Verhaltens des Emailüberzuges bei einer Biegung
des Drahtes kann der fertige Draht um einen Kern mit einem Durchmesser gewickelt
werden, der mindestens das Fünffache des Durchmessers des Drahtes aufweist, ohne
daß der Emailüberzug zerstört wird. Da der Draht dadurch versteift wird, schließen
sich die divergierenden Spalten nach F i g. 5 gegeneinander, und es treten ähnliche
Spalten zwischen den Warzen nach F i g. 6 auf, wobei die Schutz- und Isoliereigenschaften
des Emailüberzuges erhalten bleiben.
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Die Emails gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden,
daß zu Beginn die verschiedenen Bestandteile gründlich gemischt werden. Das Gemisch
wird dann bei einer Temperatur in der Größenordnung von 985 bis 1150'C geschmolzen
und das Material, z. B. in Wasser, abgeschreckt und auf eine feine Partikelgröße,
z. B. 400 Maschen, gemahlen.