DE2362953A1 - Isomerisierung von terpenen - Google Patents

Isomerisierung von terpenen

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DE2362953A1
DE2362953A1 DE19732362953 DE2362953A DE2362953A1 DE 2362953 A1 DE2362953 A1 DE 2362953A1 DE 19732362953 DE19732362953 DE 19732362953 DE 2362953 A DE2362953 A DE 2362953A DE 2362953 A1 DE2362953 A1 DE 2362953A1
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Germany
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catalyst
pinene
isomerization
mixture
dipentene
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DE19732362953
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Curry Beach Davis
Edward Andrew Takacs
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Arizona Chemical Co LLC
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
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Description

Arizona Chemical Company, Wayne, New Jersey / USA
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 22 13 055.8)
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren für die Isomerisierung von Terpenen.Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Dipenten und Terpinolen durch Isomerisierung von Terpenen wie von Terpentin, a-Pinen oder ß-Pinen durch Erwärmen dieser Verbindungen in Anwesenheit einer selektiven Katalysatormischung. Die Erfindung betrifft insbesondere die Isomerisierung von a-Pinen oder Terpentin mit einer aktivierten Natrium-13X-zeolith~ oder einer Kalium-13X-zeolith-Jod-Katalysatormischung, wobei man Dipenten in guter Ausbeute und Reinheit erhält.
Die Erfindung betrifft eine Modifizierung und/oder eine Verbesserung der in der deutschen Patentschrift
(Patentanmeldung P 22 13 055.8, eingereicht am 17. März 1972) beschriebenen Erfindung.
409826/1104
In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung
P 22 13 055.8) wird ein Isomerisierungsverfahren von Terpen in Anwesenheit eines nichtbehandel-ten Zeolith-Molekularsieb-Katalysators der 13X-Art beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß das Katalysatorsystem durch verschiedene Behandlungen verbessert werden kann.
Dipenten ist ein wichtiges technisches Produkt, das in erheblichen Mengen für die Herstellung von Terpenhärzen für Heißsiegelbeschichtungen, druckempfindliche Klebstoffe u.a. verbraucht wirdο In der Literatur werden viele Verfahren zur Herstellung von Dipenten durch Isomerisierung von a-Pinen beschrieben. Beispielsweise wird in der US-PS 2 382 641 die Umwandlung von optisch aktivem «-Pinen in Limonen, der optisch aktiven Form von Dipenten, durch Erwärmen der Verbindung mit einer organischen Säure wie Benzöylbenzoesäure oder Salicylsäure in Anwesenheit eines Amids wie Formamid oder Acetamid auf Temperaturen im Bereich von 140 bis 2000C während 15 bis 50 Stunden beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da große Mengen teurer organischer Säuren und Amide erforderlich sind und da auch extrem lange Zeiten nötig sind, um die Isomerisierung zu ergeben. In der US-PS 3 140 322 ist die Verwendung von 10X-Zeolith zur Verminderung der Polymerbildung bei der Isomerisierung von a-Pinen beschrieben, wobei man Camphen als Hauptprodukt erhält.
Bei der Erörterung der Aktivität von 13X-Molekularsieben in Journal of the American Chemical Society, Band 64, S.382, stellen die Autoren fest, daß a-Pinen nicht reagiert, wenn es mit der Na -Form (der 13X-Form) am Rückfluß erwärmt wird, dagegen weitgehend in Camphen umgewandelt wird, wenn es mit dem Calciumsalz am Rückfluß erwärmt wird.
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In der US-PS 3 270 075 wird die Isomerisierung von oc-Pinen beschrieben, wobei man ein Dipenten-reiches Isomerisat erhält, wenn man einen 10X- oder 13X-Zeolith bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 65°C verwendet. In der genannten Veröffentlichung wird aber davor gewarnt, höhere Temperaturen zu verwenden. Beispielsweise wird in Spalte 8, Zeile 24ff, angegeben, daß, wenn Temperaturen von ungefähr 135 bis 1540C verwendet werden, beachtlich mehr Camphen gebildet wird und daß in den meisten Fällen Camphen das Hauptprodukt wird. Weiterhin wird in Beispiel 1, Spalte 6, Zeile 20ff, angegeben, daß, wenn a-Pinen bei 1500C mit einem 13X-Molekularsieb-Katalysator behandelt wird, das erhaltene Isomerisat nur 10% des gewünschten Produktes, nämlich Dipenten, enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß die Verwendung von großen Mengen an teuren organischen Säuren und Amiden vermieden wird und daß die Isomerisierung in ungefähr einer halben Stunde bis ungefähr 16, Stunden abläuft, wobei man ausgezeichnete Ausbeuten an Dipenten erhält.
Es ist daher ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und unkompliziertes Verfahren zur Herstellung von Dipenten aus a-Pinen oder Terpentin zu schaffen, wobei man an dem gewünschten Produkt eine hohe Ausbeute während einer relativ kurzen Reaktionszeit erhält. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Isomerisat zu schaffen, das Terpinplen enthält, das durch fraktionierte Destillation in technisch nützlichen Mengen abgetrennt werden kann. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Menge an unerwünschten Produkten minimal gehalten wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß hohe Ausbeuten an Dipenten erhalten werden können, wenn man entweder Pinen oder
AQ9826/1104
Terpentin bei einer Temperatur von ungefähr 140°C bis ungefähr 200°C isomerisiert und eine Kalium-13X-zeolith-Jod~ Platalysatormischung iri Mengen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10% oder einen 13X- oder 13Y-Zeolith-Katalysator, der mit Säure behandelt wurde, verwendet. Arbeitet man auf die angegebene Weise, so erhält man große Mengen an Dipenten und nur geringe Mengen an Terpinolen und Camphen als Nebenprodukte. Es ist ein weiterer Vorteil, daß die Katalysatormischung leicht für die weitere oder neue Verwendung regeneriert werden kann. , ·
Die Kaliumform von 13X-Zeolith wird aus der entsprechenden, gutbekannten Natriumform hergestellt. Die letztere ist als Molekularsieb der Struktur
charakterisiert und,besitzt einen wirksamen Porendurchmesser von ungefähr 13 A. Um die Kaliumform des 13X-Molekularsiebs herzustellen, wird die Natriumform des 13X-MoIekularsiebs mit einer ausreichenden Menge einer wäßrigen Lösung aus einem Kaliumhalogenid wie Kaliumchlorid, Kaliumbromid oder Kaliumiodid behandelt, um die Natriumionen durch Kaliuraionen zu ersetzen. Das entstehende, behandelte 13X-Molekularsieb wird anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zu dem so erhaltenen Katalysator fügt man dann entweder vor oder während der Isomerisierung von ungefähr 0,0025 bis ungefähr 10% Jod, bezogen auf das Gewicht des Kaliumkatalysators.
Das Kaliumsieb (K-Sieb) und andere Alkalimetallsiebe wie die Lithium-, Caesium- und Rubidium-Siebe können weiter hergestellt werden, indem man die entsprechenden 13X- oder 13Y-Siebe einer Metatheseumsetzung unterwirft. Im allgemeinen werden alle Siebe der X- und Y-Art durch Behandlung der wäßrigen Aufschlämmung mit einer anorganischen Säure wie mit Kohlensäure (oder ihrem Anhydrid, Kohlendioxyd), verdünnter Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder einer organischen Säure wie p-Toluolsulfonsäure aktiviert, so daß man eine
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_ P —
Aufschlämmung mit einem pH-Wert im Bereich von ungefähr 5,0 bis ungefähr 10 erhält. Die so behandelte Aufschlämmung wird dann filtriert und das aktivierte Sieb, das man so erhält, wird durch bekannte Maßnahmen getrocknet. Das Trocknungsverfahren ist nicht kritisch, solange 1 bis 6% Wassergehalt beibehalten werden. Das letztere Sieb kann nun bei der selektiven Isomerisierung der oben beschriebenen Terpene als Katalysator verwendet werden, wobei bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Terpene ct-Pinen, ß-Pinen und Terpentin verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren wird' im allgemeinen bei einer Temperatur von 140 bis 2000C durchgeführt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 150 bis 175°C. Im allgemeinen werden Reaktionszeiten von 0,5 Stunden bis nicht langer als 15 Stunden verwendet. Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich und bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß die Isomerisierungsreaktion mit einer wesentlich schnelleren Geschwindigkeit abläuft, wenn der Zeolith-Katalysator mit elementarem Jod vermischt wird oder wenn er mit Säure behandelt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
100 g oc-Pinen, 1,0g trockener, mit Kaliumionen ausgetauschter 13X-Molekularsieb-Katalysator und 20 mg elementares Jod v/erden in einen 500 ml-Dreihalsrundkolben eingefüllt. Die Reaktionsmischung wird mit einer Stickstoffdecke versehen und mit einem magnetischen Rührer gerührt. Die Reaktionsmischung wird schnell auf Rückflußtemperatur erwärmt und bei 157 bis 1750C während*der Isomerisierung gehalten. Vier
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aliquote Teile werden periodisch entnommen und chromatographisch analysiert, wodurch eine Umwandlung von ungefähr 65% Dipenten innerhalb von ungefähr 2,5 Stunden angezeigt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Zusammensetzung a-Pinen ,1 ; der Isomerisationsreaktionsmischung (ent
nommene Probe)		 cc-Ter-
pinen		 Dipen
ten
(50 		γ-Ter-
pinen		 Ter-
pinolen
Reak
tions
zeit
(Std.)		 60. ,6 Camphen 0,3 27,2 0,5 2,
0,5 35, rO 8,5 0,7 45,7 0,8 3,
1,0 22. ,7 12,4 1,0 55,5 1,0 4,
1,5 8, e 1 14,7 1,4 64,8 1,2 6,
2,5 P i 16,6
B e i s 2 ,1
,6
,6
,1
Eine 100 g-Probe von a-Pinen wird unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie bei Beispiel 1 oben isomerisiert, mit der Ausnahme, daß kein Jod zu der Kaliumform des,13X-Molekularsieb-Katalysators zugegeben wird. 5 aliquote Teile dieser Reaktionsmischung werden analysiert und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Aus der Tabelle geht hervor, daß 64,5?6 Dipenten erst .nach 94 Stunden, nachdem die Isomerisierungsreaktion begonnen wurde, vorhanden sind.
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•:i · ■'■ Tabelle II
Zusammensetzung der Isomerisationsreaktionsmischung (ent-. nommene Probe)
Reaktions- cc-Pinen Camphen a-Ter- Dipen- γ-Ter- Terzeit pinen ten pinen pinolen
(Std.) (Ji) (Si) (Ji) (Ji) (Ji) (Ji)
27,5 57,3 8,4 0,2 30,5 0,4 • 1,9
44 41,0 11,0 0,4 42,7 0,5 2,8
56 32,2 12,3 0,4 49,8 -'0,6 3,3
69 17,9 14,0 0,8 60,7 0,9 4,5
94 13,6 14,1 0,9 64,5 0,8 5,0
Bei spiel 3
907 kg (2000 pounds) im Handel erhältliches a-Pinen und 16,8 kg (37 pounds) feuchte Kaliumform von 13X-Molekularsieb-Katalysator werden in einen 1893 1-Reaktor (500 gallon) eingeführt. Die entstehende heterogene Mischung wird am Rückfluß erwärmt und die Dämpfe werden in einen Kühler geleitet und durch einen .Wasserabscheider zurückgeführt. Die Rückflußtemperaturen werden so gehalten, daß der Siebkatalysator trocknet. Die a-Pinenaufschlämmung und der trockene Katalysator · werden dann auf ungefähr 500C abgekühlt, wobei bei dieser Temperatur 181 g (0,4 pound) elementares Jod zugegeben werden. Die Mischung wird erneut am Rückfluß erwärmt und während der Isomerisierung bei Rückflußtemperatur gehalten. Aliquote Teile werden entnommen und chromatographisch analysiert, um den Verlauf der Isomerisierung zu verfolgen. Die Analysenvon 4 aliquoten Teilen aus der Reaktionsmischung sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Es ist erkennbar, daß nach ungefähr 3,3 Stunden 61,3% Dipenten gebildet waren.
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cc-Pinen Tabelle III Dipen-
ten
00 		Probe) Ter-
pinolen
82,6
60,9
30,2
12,5		 10,0
26,5
49,4
61,3		 γ-Ter-
pinen		 0,8
2,1
4,1
6,0
Zusammensetzung der Isomerisatea(entnommene 0,2
0,5
0,8
1,1
Reaktions
zeit
(Std.)		 Camphen a-Ter-
pinen
(/0 {%)
0,5
1,3
2,2		 4,4 0,2
8,4 0,5
13,4 0,9
14,6 1,3
(a) Es wurden weniger als Λ% an hochsiedenden Verbindungen oder an polymeren Verbindungen gebildet.
Das Endprodukt wird abgekühlt und mit 307 kg (678 pounds) Wasser aufgeschlämmt. Die entstehende heterogene Aufschlämmung wird filtriert und der Katalysatorkuchen wird mit weiteren 340 kg (750 pounds) Wasser gewaschen. Das Filtrat wird abgetrennt, um das Isomerisat zu gewinnen.
Der hydratisierte Siebkatalysator wird gewonnen und recyclisiert. Die mit Kaliumionen ausgetauschte Jod-Katalysatormischung kann während 10 Isomerisierungen cyclisiert werden, d.h. wiederverwendet v/erden, ohne daß ein wesentlicher Aktivitätsverlust auftritt. ,
Beispiel 4
10 Teile eines Siebs der Formel
Na86(A102)86(Si02)106 ·
werden in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vor der Einstellung 11,1. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann auf 6,4 eingestellt, indem man einen Strom aus gasförmigem Kohlendioxyd über die Oberfläche der heftig gerührten Mischung leitet. Die Mischung wird filtriert und die entstehenden filtrierten Feststoffe werden dann während 18 Stunden bei 230°C getrocknet.
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Die Aktivität gegenüber α-Pinen wird folgendermaßen bestimmt: 100 Teile α-Pinen und 1 Teil des oben hergestellten aktivierten Siebs werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingefüllt, Diese Mischung wird mit einer Stickstoffdecke versehen und
mit einem Magnetrührer gerührt. Die Mischung wird schnell
bei Rückflußtemperaturen im Bereich von 157 bis 1730C erwärmt und während der Isomerisierung dabei gehalten. Die -erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle IV
pH-Wert d. Umwandlung Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Pinen, Umwandlungsgeschwindig-
wäßrigen angegeben als Umwandlung (in %) keit [k(min7'')/% Kataly-
Aufschlämmung (in %) CA(O DI(2) α-+γ-ΤΕ11(3; TERP W "" sator χ 10"**]
11,1 ' 85,5 19,6 66,7 3,9 9,3 190,0
(unbehandelt)
^ 6,4 86,8 19,9 48,7 13,2 17,2 2500,0
ο (behandelt)
Camphen ' . co
Dipenten cd
Terpinen in)
Terpinolen co
Man erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man 2 Teile aktiviertes Sieb wie oben beschrieben verwendet, oder indem man das a-Pinen oben durch ß-Pinen ersetzt.
Beispiel 5 Aktivierung von K-X-Sieb mit wäßriger HCl
10 Teile eines Siebs der Formel
K86(Al02)86(Si02)106 · XH2O
hergestellt durch Metathese aus 13X-Sleb und Kaliumchlorid, werden in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt, wobei man eine Mischung mit einem pH-Wert von 10,7 erhält. Ein kleiner aliquoter Teil dieser Aufschlämmung wird für die Prüfung entnommen. Der pH-Wert der entstehenden Aufschlämmung wird mit 0,5n HCl eingestellt und bei verschiedenen pH-Werten werden aliquote Teile entnommen. Alle so erhaltenen aliquoten Teile werden filtriert und die entstehenden filtrierten Feststoffe werden während 18 Stunden bei 230°C getrocknet. Diese werden auf ihre Aktivitäten gegenüber a-Pinen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 oben beschrieben untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
A 0 9 8 2 6 / 1 1 0 4
Tabelle V
pH-Wert d.
wäßrigen
Auf s chlämiaung
Umwandlung Ausbeute, bezogen auf \reroraucntes Pinen,
angegeben als Umwandlung (in ?<)
(in %) CA(Y) DI(2) a--ry-TKR(^) TERr (4) Umwand1 ung s g e s c hv/ind i g keit [k(rnin71)/>o Katalysator χ
10,7 (unbehandelt) 7·,0 6,0 · 5,0
keine meßbare Umsetzung
0,8 5,9
0,4 " 6,3
1,5 7,6
89, 9 16 ,9 74 ,1
93, 7 17 ,9 72 ,8
78, 1 23 ,3 65 ,6
12,0
41,0
40,0
Camphen Dipenten Terminen Terpinolen NJ
CaJ
cn
CD
cn
U)
Man erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man anstelle von cc-Pinen ß-Pinen oder Terpentin verwendet.
B e i s ρ i e 1 6
Herstellung von K-X--Sieb, das mit Kohlendioxyd aktiviert ist
10 Teile K-X-Sieb, hergestellt durch Metathese aus technischem 13X und KCl wie in Beispiel 5 oben beschrieben, werden in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf den gewünschten pH-Wert, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt, eingestellt, indem man einen Strom aus gasförmigem COp über die Oberfläche der •schnellgerührten Mischung leitet. Proben werden bei jedem angegebenen pH-Wert entnommen, filtriert und die entstehenden, filtrierten Feststoffe werden während 18 Stunden bei 2300C getrocknet und ihre Aktivität gegenüber oc-Pinen wird wie in Beispiel 1 oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle VI
pH-v/ert d. wäßrigen Aufschlämmung'
Umwandlung Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Pinen, angegeben als Umwandlung (in fi)
(in %
CA(U Unrwandlur.gs geschwindigkeit [k(:ain~1 )/% Kataly sator χ 10"^"]
CO
OO
K>
10,7 8,Q 7,0 6,0
51,3 69,6
84,3
keine meßbare Umsetzung 5 ,1
16,7 75,5 0,4 5 ,2
17,0 75,1 0,4 5 ,4
19,2 74,2 0,6
4,3
10,0
19,0
Camphen
Dipenten
Terpinsr. CO CD KJ CD
Beispiel 7
Herstellung von Rb-X-Sieb, das mit wäßriger HCl aktiviert wurde
Das Verfahren von Beispiel 6 oben wird in allen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Kaliumchlorid durch Foibidiumchlorid ersetzt wird und daß der pH-Y/ert des Rb-X-Molekularsiebkatalysators mit 0,5n HCl auf den gev.-ünschten pH-Wert,wie in der folgenden Tabelle aufgeführt ist, eingestellt wird. Die Isomerisierungsergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.
409826/nCK
Tabelle VII
pK-V,"ert d. Umwandlung
wäßrigen
Auf schlärnmung (in %)
Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Pinen, an?:es;eben als Umwandlung (in 'X) CA(1) Ώ1{2) α-τ ,'-TER(3) ίΗ^Π
Umwand lunssgeschv/indigkeit [k(min"1)/?o Katalysator χ 10"^]
10,5 7,3
90,3
keine meßbare Umsetzung 21,6 64,4 2,0
20,0
Camphen Di^enter.
CD fNJ> CO
Man erhält ähnliche Ergebnisse, wenn man in dem obigen Beispiel das Rubidiumchlorid durch Caesiumchlorid ersetzt.
Beispiel 8 Verwendung eines K-Y-MolekularSiebs
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, fügt man 100 Teile cc-Pinen und 2 Teile Molekularsieb der Formel
K56(AlO2)56(SiO2)136 - XH2O
entsprechend einem K-Y-Sieb, wobei man mit 0,5n HCl verschiedene Aktivitäten eingestellt hatte. Die Mischung wird mit Stickstoff bedeckt , mit einem Magnetrührer gerührt und schnell auf Rückflußtemperatur erwärmt und während des Verlaufs der Isomerisierung dabei gehalten. Die Ausbeuten an dem gewünschten Dipenten und die Rate, mit der das gewünschte Produkt erhalten wird, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle VIII
pK-wert d. Umwandlung Ausbeute, bezogen aui verbrauchtes Pinen,
wäßrigen angegeben als Uiriv.'andlunn: (in fi)
Aufschlämmung (in %) CA(1/ DI(2) a-ry-I2R(3) TERP (4) ~"
Umwandlunggeschwindig-Keit [k(min-1)/;o Katalysator χ 10"^]
10,7
(unbehandelt)
keine meßbare Umsetzung
10,0 22 ,5 18,7 75,9 0,4 2,2
co 9,6 83 ,5 19,2 75,2 0,6 4,6
OO 9,0 92 ,8 17,7 72,1 3,1 7,1
CD 6,0 97 ,3 17,3 59,9 2,9 12,5
6,8
50,8
340,0
4100,0
I·
Cr c
/ _■ w -
co
■co cn co
— I y —
Beispiel 9
Beispiel 8 wird in allen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß das K-Y-Molekularsieb mit COp vor der Isomerisierung behandelt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle IX
pK-7irert d. Umwandlung Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Pinen,
wäßrigen angegeben als Umwandlung (in ?Q
Aufschlämmung (in %) Urav/andlungsgeschv/indigkeit [k(mir-1)/;o Katalysator χ
10,3 84,4 keine meßbare Umsetzung 6,9
9,0 92,0 18,4 71,6 2,9 7,9
8,0 86,6 •18,8 69,1 4,0 8,5
7,0 86,8 19,4 66,9 4,8 9,1
6,0 19,6 65,1 5,9
4,6
69,0
670,0
1300,0
Camphen Dipenten Terpinen Teroinolen CD CD
cn
Beispiel 10 Verwendung eines Rb-Y-Siebs
10 Teile eines Rb-Y-Siebs entsprechend der Formel RB55(AlO2)56(SiO2)136 · XH2O
und zuvor durch Metathese aus einem Na-Y-Sieb und RbCl hergestellt, werden in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit CO2-GaS auf einen pH-Wert von 5,65' eingestellt. Die Mischung wird filtriert und die so erhaltenen Feststoffe werden während 18 Stunden bei 2300C getrocknet und wie oben beschrieben als Katalysator für die Isomerisierung von a-Pinen geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X aufgeführt.
Überraschenderweise erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentlich schneller Umwandlungsgeschwindigkeit des als Beschickungsmaterial verwendeten Pinens zu Dipenten, wenn man einen Katalysator verwendet, der wie oben beschrieben aktiviert wurde, verglichen mit der Verwendung eines, nichtbehandelten Katalysators per se.
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Tabelle X
pH-Wert d. Umwandlung Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Pinen,
wäßrigen angegeben als Umwandlung (in %)
Aufschlämmung (in %) CA(IJ DI(2) α-+γ-1SZCi MHJT :
Umwaiidiungsges.chwindigkeit [k(min-1)Ao Katalysator χ 10"^]
CO
00
IO
10,3
unbehandelt) 5,"65
92,0
keine meßbare Umsetzung
16,9 76,1
1,1
5,4
220,0 ,
Camphen Dipenten Terpinen 'Terüinolen
GO
INJ
CD
cn co

Claims (6)

Patentansprüche
1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dipenten oder Terpinolen durch Isomerisierung eines Pinen enthaltenden Beschickungsmaterials bei einer Temperatur von ungefähr 140 bis ungefähr 2000C in Anwesenheit eines Molekularsieb-Katalysators, der sich entweder von dein 13X- oder 13Y-Typ ableitet und ein Alkalimetallkation enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator behandelt, indem man
(a) den pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung des Katalysators auf einen pH-Wert im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 10 einstellt oder
(b) eine ausreichende Menge an elementarem Jod zu' dem Katalysator zufügt, um eine Mischung herzustellen, die von ungefähr 0,0025 bis ungefähr 10% Jod, bezogen auf das Gewicht des Alkalimetallkatalysators, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial überwiegend cc-Pinen enthält.
3- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, c
wendel
net, daß man eine Temperatur von ungefähr 150 bis 1750C ver-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 2%t bezogen auf das Gewicht des Beschickungsmaterials, vorhanden ist.
5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung des Katalysators auf einen pH-Wert von 6 eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalium-13X-zeolith-Jod-Katalysatormischung in einer Menge von 2%, bezogen auf das Gewicht des Beschickungsmaterials , vorhanden ist»409826/1104
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