DE2359271C3 - Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein stromempfindliches Aufzeichnungsblatt das einen unter Wärmeeinwirkung zur
Farbbildung oder zum Farbwechsel befähigten Bestandteil, Kupfer(I)-jodid und einen Träger aufweist.
Ein solches stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial dient der Informationsaufzeichnung unter Verwendung des elektrischen Stromes zum Schreiben. Beim Stromdurchgang durch die unter einer Schreibelektrodenspitze liegenden Bereiche des Aufzeichnungsmaterials tritt in dem wärmeempfindlichen farbbildenden oder farbwechselnden Bestandteil des Aufzeichnungsmaterials eine Farbreaktion ein, die die Aufzeichnungsmarkierung erzeugt. Das Kupfer(I)-jodid dient dabei der Einstellung und Vermittlung der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit im Material.
Ein solches stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial dient der Informationsaufzeichnung unter Verwendung des elektrischen Stromes zum Schreiben. Beim Stromdurchgang durch die unter einer Schreibelektrodenspitze liegenden Bereiche des Aufzeichnungsmaterials tritt in dem wärmeempfindlichen farbbildenden oder farbwechselnden Bestandteil des Aufzeichnungsmaterials eine Farbreaktion ein, die die Aufzeichnungsmarkierung erzeugt. Das Kupfer(I)-jodid dient dabei der Einstellung und Vermittlung der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit im Material.
Ein stromempfindliches Aufzeichnungsblatt der genannten Art ist bereits vorgeschlagen worden (DT-OS
22 64 108). Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand und der Schreibwiderstand des vorgeschlagenen
Materials sind jedoch noch relativ hoch, so daß noch keine ganz zufriedenstellenden Schreibgeschwindigkeiten
erzielt werden können.
Die Verwendung von Kupfer(I)-jodid zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von stromempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial ist auch bereits in der DT-OS 23 03 814 vorgeschlagen worden. Als optisches
Markierungsmaterial dienen dabei hell gefärbte Metallverbindungen, die unter der Einwirkung des elektrischen
Stromes zu dunklen Substanzen reduziert werden. Die Leitfähigkeit des Aufzeichnungsmaterials wird
dadurch praktisch nicht beeinflußt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein stromempfindliches Aufzeichnungsblatt der genannten
Art zu schaffen, das bei Erzielung hoher Gradienten eine Erhöhung der Aufzeichnungsgeschwindigkeit ermöglicht,
das zeitlich beständige und lichtechte Aufzeichnungen liefert und für seine Verwendung keinerlei
Zusatzmittei, wie beispielsweise Toner oder Entwickler, benötigt.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein stromempfindliches Aufzeichnungsblatt der beschriebenen Art vorgeschlagen,
das erfindungsgemäß gekennzeichnet ist durch die Gegenwart von freiem Jod oder eines Jod
freisetzenden Mittels in Kombination mit dem Kupfer(I)-jodid.
Bei dem erfindungsgemäßen stromempfindlichen Äufzeichnungsblatt ist als leitfähiger Stoff transparentes
oder hellgelbes Cuprojodid vorgesehen, und der wärmeempfindliche farbbildende Bestandteil bildet eine
Farbe oder ändert seine Farbe beim Stromdurchgang. Dementsprechend ist weder eine gefärbte Schicht noch
eine Abdeckschicht erforderlich, und eine Geruchsbelästigung
wird praktisch ebenso vermieden wie die Bildung von Schmierrückständen und Rauch, und das
erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt kann als Kopiergrundpapier beim Arbeiten mit Durchlicht Verwendung
-finden. Da Cuprojodid überdies auch kaum von der Umgebungstemperatur und von der Luftfeuchtigkeit
beeinflußt wird, ist ein Vorratsbehälter nicht erforderlich, wie man ihn im Fall eines Naßaufzeichnungsblattes
benötigt, und die Aufzeichnung kann stets unter gleichbleibenden Bedingungen vorgenommen werden.
Bei einem stromempfindlichen Aufzeichnungsblatt dieser Art ist es erwünscht, daß der spezifische
Widerstand des leitfähigen Stoffes unter dem Wert von einigen Ohmzentimeter verbleibt, und wenn dieses
Material auf ein Grundblatt aufgebracht oder diesem beigemengt wird, soll der spezifische Oberflächenwiderstand
des fertigen Aufzeichnungsblattes weniger ·■ Is
einige Kiloohm betragen. Der Grund dafür ist darin zu erblicken, daß durch eine Herabsetzung des spezifischen
Oberflächenwiderstandes eine hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeit von etwa 3,5 m/sec erreicht werden kann,
wenn man eine Spannung von 200 bis 300 V anlegt. Soll der spezifische Oberflächenwiderstand des Aufzeich
nungsblattes bei Verwendung eines durch Umsetzung von Kaliumjodid mit Kupfersulfat erzeugten Cuprojodids
mit einem spezifischen Widerstand von 10 Ohmzentimeter auf den genannten Wert von weniger als
einigen Kiloohm herabgesetzt werden, so muß dieses Cuprojodid in einem Anteil von etwa 30 g/m2
aufgetragen werden oder in dem Blatt enthalten sein. Bei einem so beträchtlichen Mengenanteil des leitfähigen
Stoffes zeigt das fertige Aufzeichnungsblatt indessen nicht mehr die Beschaffenheit eines einfachen
Papiers, die Verwendung für die Durchlichtaufzeichnung wird erschwert, und die Kosten für die
Aufzeichnungsblätter erhöhen sich.
Die Erfindung hat zur Aufgabe, die genannten Schwierigkeiten auszuschalten, indem zu diesem Zweck
der Widerstand des Cuprojodids selbst herabgesetzt wird und indem ein stromempfindliches Aufzeichnungsblatt geschaffen wird, das die Beschaffenheit eines
einfachen Papiers besitzt.
Die Erfindung baut auf der Feststellung auf, daß als widerstandsminderndes Mittel zweckdienlicherweise
ein Material eingesetzt werden kann, durch das dem Cuprojodid als Bestandteil freies Jod beigegeben wird,
wodurch sich der Widerstand des Cuprojodids entsprechend verringert.
Als widerstandsmindernde Mittel können solche Stoffe benutzt werden, die selbst freies Jod als
Bestandteil abgeben, beispielsweise also Jod oder Jodverbindungen wie etwa Jodoform und Tetrajodmethan,
sowie Oxydationsmittel, die dazu dienen können, Cuprojodid unter Freisetzung des Jodbestandteils zu
oxidieren, beispielsweise Kaliumpermanganat.
ίο
Es ist bekannt, daß an einem Icnenkristall mit einer
von den stöchiometrischen Verhältnissen abweichenden Zusammensetzung die Eigenschaften eines p-Halbleiters
beobachtet werden, wenn ein Mangel an Metallionen herrscht (oder wenn Anicnen im Überschuß
vorhanden sind). So ist beispielsweise auch bekannt, daß die Leitfähigkeit von Cu2O in einem engen Zusammenhang
mit dem Sauerstoffgehalt steht, wobei die Leitfähigkeit im Fall eines Sauerstoffüberschusses
erhöht ist. Die chemische Analyse zeigt, daß im Cuprojodid CuJ der Jodgehalt im Vergleich zu dem aus
der Molekularformel abgeleiteten genauen stöchiometrischen Verhältnis von einem Jodatom zu einem
Kupferatom erhöht ist Nach der Untersuchung von Negel unter anderem besteht ein enger Zusammenhang
zwischen der Leitfähigkeit von CuJ und dem Joddruck, wobei die Leitfähigkeit mit dem Joddruck
zunimmt. Man ist der Auffassung, dies sei darauf zurückzuführen, daß Jod von dem Cuprojodid absorbiert
wird, so daß freie Gitterstellen von Cu+ gebildet
werden, wodurch die Wirkweise eines p-Halbleiters hervorgebracht wird, was eine Leitfähigkeitserhöhung
nach sich zieht. Der Widerstandswert des Cuprojodids wird also von der Menge des freien Jods beeinflußt.
Es ist nun möglich, den Mengenanteil des freien Jods durch Zugabe des widerstandsmindernden Mittels zu
dem handelsüblichen Cuprojodid zu erhöhen und so den Widerstandswert des Cuprojodids zu verringern.
Bei einer Reihe von Versuchen stellte sich heraus, daß
ein beachtliches Ergebnis zu verzeichnen ist, wenn sich der Mengenanteil des überschüssigen Jods in dem
Cuprojodid in dem Bereich von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent hält und wenn man dieses Cuprojodid dann als
leitfähiges Material für das stromempfindliche Aufzeichnungsblatt verwendet. Wird das ]od in einem
höheren Mengenanteil eingebracht, so erscheint das Blatt nach dem Aufbringen des leitfähigen Materials
schmutzig und das überschüssige Jod kann sich beim Lagern des Aufzeichnungsblattes verflüchtigen. Für
praktische Zwecke wäre ein solches Blatt somit wenig geeignet.
Es wurden Versuche mit zahlreichen Stoffen durchgeführt, um widerstandsmindernde Mittel für Cuprojodid
ausfindig zu machen, und die nachstehend aufgeführten Materialien haben sich hierbei als vorteilhaft erwiesen.
Eine beachtliche Wirkung zeigten insbesondere Jod, Jodoform, Tetrajodmethan und Kaliumpermanganat.
Bei Jodoform und Tetrajodmethan dürfte es sich so verhalten, daß Jodatome freigesetzt und in dem
Cuprojodid absorbiert werden, so daß sich der Widerstandswert hierdurch verringert. Die Wirkung des
Kaliurnpermanganats dürfte darauf zurückzuführen sein, daß es als Oxidationsmittel für Cuprojodid fungiert
und Kupferionen aus dem Cuprojodid beseitigt, so daß freie Gitterstellen von Cu+ gebildet werden, was der
p-Halbleitereigenschaft entgegenkommt. Jedenfalls aber wurde ein geeignetes leitfähiges Material für das
stromempfindliche Aufzeichnungsblatt dann erhalten, wenn die Menge des überschüssigen Jods in dem
Cuprojodid in den Bereich von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent fiel. Das Cuprojodid mit diesem Gehalt des
widsrstandsmindernden Mittels zeigte auch in einem achtstündigen Versuch bei einer Umgebungstemperatur
von 6O0C und bei verringertem Druck (100 mm Hg)
keinerlei Änderung.
Hinsichtlich der übrigen, im folgenden aufgeführten Materialien ist festzustellen, daß sie zwar als widerstandsmindernde
Mittel für Cuprojodid geeignet sind,
wobei jedoch nach längerer Lagerzeit Änderungen des Widerstandswertes zu beobachten waren. Hingegen
traten bei der Vernähme der Aufzeichnung bei Raumtemperatur keine Schwierigkeiten auf.
Die Erfindung soll unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert werden. Darin zeigt
Fig. 1 die Struktur einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblattes,
F i g. 2 eine Darstellung zur Veranschaulichüng der Aufzeichnungsmethode und
F i g. 3 bis 8 Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsblattes mit unerschiedlicher Struktur.
An Hand der F i g. 1 und 2 sollen zunächst die Grundstruktur des erfindungsgemäßen Aufzeichnungs
blattes und die Aufzeichnungsmethode erläutert werden. Das in F i g. 1 dargestellte Aufzeichnungsblatt
weist eine aus Papier, Gewebe, einem Glas- oder Kunststoffmaterial od. dgl. bestehende Unterlage 1 auf,
auf die eine aus Cuprojodid bestehende, das widerstandsmindernde Mittel enthaltende leitende Schicht 2
und eine darüberliegende farbbildende Schicht 3 mit einem Gehalt eines farbbildenden Bestandteils aufgebracht
sind, der bei der Zuführung von Wärmeenergie in Abhängigkeit von einem elektrischen Signal eine Farbe
zu bilden vermag. Zur Vernähme der Aufzeichnung läßt man aus einer Wechsel- oder Gleichstromquelle 7 durch
Schließen eines Schalters 6 über eine Schreibstiftelektrode 4 und eine Gegen- oder Flächenelektrode 5 einen
Strom durch die farbbildende Schicht 3 und die leitende Schicht 2 fließen, so daß auf der leitenden Schicht 2 in
der Nähe der Schreibstiftelektrode 4 eine Farbaufzeichnung 8 entsteht.
Das in F i g. 1 dargestellte Aufzeichnungsblatt zeigt beispielhaft den typischen Aufbau. An diesem Aufbau
können Abänderungen verschiedener Art vorgenommen werden. Beispiele hierfür sind in Fig. 3 bis 8
gezeigt.
Das in F i g. 3 dargestellte Aufzeichnungsblatt weist nur eine Schicht 10 auf, die aus dem wärmeempfindlichen
farbbildenden Bestandteil und aus Cuprojodid besteht und auf die Oberfläche der Unterlage 1
aufgebracht ist
Das in F i g. 4 gezeigte Aufzeichnungsblatt weist eine leitende Schicht 11 auf, beispielsweise eine aufgedampfte
Aluminiumschicht die auf eine Unterlage 1 ähnlich der in F i g. 1 dargestellten aufgebracht ist und eine
leitende Schicht 2 aus Cuprojodid sowie eine farbbildende Schicht 3, die nacheinander darauf aufgebracht sind.
Das Aufzeichnungsblatt der F i g. 5 weist auf der Oberfläche der Unterlage 1 eine leitende Schicht 12 aus
Kohlenstoff und eine darüberliegende, den wärmeempfindlichen
farbbildenden Bestandteil und das Cuprojodid enthaltende Schicht 10 auf.
Bei dem in Fig.6 gezeigten Aufzeichnungsblatt ist
statt der in Fig.3 dargestellten Unterlage 1 ein kohlenstoffimprägniertes Papier 13 vorgesehen.
Das Aufzeichnungsblatt der Fi g. 7 weist als Unterlage
ein cuprojodidgetränktes Papier 14 und auf diesem eine farbbilder.de Schicht 3 auf.
Das Aufzeichnungsblatt der F i g. 8 besteht aus einem Papier, das mit Cuprojodid und dem wärmeempfindlichen
farbbildenden Bestandteil einheitlich durchtränkt ist
Bei den nachstehend beschriebenen Ausfuhrungsbeispielen
1 und 2 ist der in F i g. 1 gezeigte Aufbau zugrunde zu legen und bei den Ausführungsbeispielen 3
bis 7 jeweils der in der betreffenden der F i g. 3 bis 7 gezeigte Aufbau.
Im folgenden seien die im Rahmen der Erfindung geeigneten Stoffe aufgeführt.
(1) Wärmeempfindlicher farbbildender Stoff
Hierfür kommen Stoffe in Betracht, die beim Stromdurchgang unter dem Einfluß der Wärmeenergie
eine Farbe bilden. Dazu gehören (ä) Kombinationen eines farbbildenden Stoffes wiö beispielsweise Kristaljviolettlacton
und eines Farbbilduhgsreagenzes in Form ■ eines phenolisch-sauren Stoffes wie etwa Bisphenol X,
(b) organische Tüpfelreagenzien und organische Metallsalze und (c) Redoxindikatoren. Diese Stoffe werden zur
Bildung des farbbildenden Bestandteils in einem Bindemittel dispergiert.
(a-1) Farbbildender Stoff: Iiii allgemeinen handelt es
sich bei dem benutzten farbbildenden Stoff um den Leukokörper eines Triphenylmethanfarbstoffes gemäß
der untenstehenden allgemeinen Formel (1) oder um den Leukokörper eines Fluoranfarbstoffes gemäß der
allgemeinen Formel (H):
worin R*, Ry und Rz jeweils für sich ein Wasserstoffoder
Halogenatom oder einen Hydroxyl-, Alkyl-, Nitro-, Amino-, Dialkylamino-, Monoalkylamino- oder Arylrest
bezeichnen, während Z ein zur Bildung eines heterocyclischen Ringes nötiges Atom bezeichnet, bei
dem es sich um Sauerstoff oder Schwefel handeln kann.
Im folgenden sind konkrete Beispiele der obengenannten Verbindungen aufgeführt
Verbindungen der Formel (I):
Im folgenden sind konkrete Beispiele der obengenannten Verbindungen aufgeführt
Verbindungen der Formel (I):
33-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
33-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyI-aminophthalid(Kristallviolettlacton),
33-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-aminophthalid,
33-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-nitrophthalid,
33-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthaIid,
33-Bis(p dimethylaminophenyl)-4,5,6,7-tetra-
33-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyI-aminophthalid(Kristallviolettlacton),
33-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-aminophthalid,
33-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-nitrophthalid,
33-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthaIid,
33-Bis(p dimethylaminophenyl)-4,5,6,7-tetra-
chlorphthalid.
Verbindungen der Formel (II):
3-DimethyIamino-6-methoxyfluoran,
7-Acetamino-3-dimethyIaminofluoran,
3-DimethyIamino-5,7-dimethylfIuoran,
3-DigthyIamino-5,7-dimethylfluoran,
3,6-Bis-jS-methoxyäthoxyfluoran,
3,6- Bis-ß-cyanäthoxyfluoran.
3-DimethyIamino-6-methoxyfluoran,
7-Acetamino-3-dimethyIaminofluoran,
3-DimethyIamino-5,7-dimethylfIuoran,
3-DigthyIamino-5,7-dimethylfluoran,
3,6-Bis-jS-methoxyäthoxyfluoran,
3,6- Bis-ß-cyanäthoxyfluoran.
(ο
.Weitere Lactamverbindungeti:
.'■■■·.> 9-p-Nitroanilino-3,6-bis(diäthylamino)-9-xanthenyl-o-benzoesäurel actam (Rhödamin-B-Lactam),
.'■■■·.> 9-p-Nitroanilino-3,6-bis(diäthylamino)-9-xanthenyl-o-benzoesäurel actam (Rhödamin-B-Lactam),
9-p-Nitroanilinö-3,6-bis(dimethylamino)-9-
thioxanthenylTO-benzoesäurelactam. - Die obigen iFarbbasen können wirksam genutzt
werden. Sie sind in Wasser kaum löslich und können zu
feinen Teilchen mit einer Größe von weniger, als 10 Mikron gepulvert werden. '· ι ο
'(a-2) Farbbildüngsreagenz: Als Farbreakiionskomponente,
die zur Bildung eines Farbstoffs durch chemische Umsetzung mit dem unter (a-1) genannten farbbildenden
Stoff geeignet ist, wird eine Phenolverbindung oder eine organische Säure bevorzugt. Es ist erwünscht, daß
diese Verbindung oder Säure bei Raumtemperatur fest vorliegt und sich bei einer Temperatur über 700C
verflüssigt oder verdampft.
(i) Als Beispiele für die Phenolverbindung seien genannt:
3,5-Dimethylphenol, Thymol,
4-tert.-Butylphenol.4-Hydroxyphenolat, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester,
4- Hydroxyacetophenon, «-Naphthol, jS-Naphlhol, Brenzcatechin, Hydrochinon,
Resorcin, 4-tert.-Octylbrenzcatechin, 4,4'-sek.-Butylidendiphenol,
2,2'-Dihydroxydiphenyl,
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4'-Isopropyliden-bis(2-tert.-butylphenol), 4,4'-sek.-Butylidendiphenol,
Pyrogallol und 4,4'-Isopropylidendiphenol. (ii) Als Beispiele für die organische Säure seien
genannt:
Stearin-, Gallus-, Benzoe-,
Salicyl-, Bernstein-, 1-Hydroxy-2-naphthoe-, 2-Hydroxy-p-toluyl-,
o-Hydroxybenzoe-, p-Hydroxy benzoe-,
Ti-Hydroxybenzoe- und 4-Hydroxyphthalsäure.
(b) Organisches Tüpfelreagenz und organisches Metallsalz: Das in diesem Rahmen in Betracht
kommende organische Tüpfelreagenz ist eine Verbindung, die durch Umsetzung mit Metallionen gefärbt
oder verfärbt werden kann. Man kennt heute eine große Zahl solcher Verbindungen. Im Rahmen der Erfindung
macht man sich indessen die Erscheinung zunutze, daß zumindest entweder das organische Tüpfelreagenz oder
das verwendete Metallsalz infolge der bei der Stromzuführung erzeugten Wärmeenergie aufschmelzen
kann, worauf die beiden Stoffe unter Farbbildung miteinander reagieren. Es ist daher erwünscht, daß
derjenige der beiden Stoffe, der den niedrigeren Schmelzpunkt hat, unter 700C fest vorliegt und daß der
Schmelzpunkt bei 1500C oder darunter liegt Im Hinblick auf dieses Erfordernis ist als organisches
Metallsalz am ehesten eine Metallseife zu bevorzugen. Die organischen Tüpfelreagenzien können wie folgt mit
Metallen kombiniert werden:
(i) Organisches Tüpfelreagenz — Metall:
Diphenylthiocarbazid: Cu, Fe, Mg oder Hg, Dimethylglyoxim: Cu, Fe oder Ni,
Benzoinoxim: Cu,
8-Hydroxychinolin: Cd, Cu, Fe1 Pb1 Mn,
Ni oder Zn,
Dinitrophenylcarbazid: Cd,
Rhodanin: Cu oder Hg,
Diphenylthiocarbazon: Cu, Ba.Co, Fe1 Pb, "'
Hg oder Zn, s ;
Hg oder Zn, s ;
biphenylcarbazoniCo.Cü, Pb?Mg,äMn,Hg,'-'
Ni oder Zn, · ' ■>'■
Ni oder Zn, · ' ■>'■
Dithiooxamin: Co1 Gu1Pb oder Ni1 ' '
2-Mercapto-4-phenylthiäzöliCooder Pb, ·
3,5-DimethylpyrazohCo, ■ " ·
2-Mercapto-4-phenylthiäzöliCooder Pb, ·
3,5-DimethylpyrazohCo, ■ " ·
, (Xi-Näphthylämin-dithiocarbärninsäurc:
■ Co oder Fe,
Bienzidin: Cu, Pb oder Mn,
p-Dimethylaminobenzylidenrhpdanin:Cu, Fe,
Mg oder Hg,
■ Co oder Fe,
Bienzidin: Cu, Pb oder Mn,
p-Dimethylaminobenzylidenrhpdanin:Cu, Fe,
Mg oder Hg,
Salicylaldoxim: Cu oder Pb,
Tnphenylthiophosphat: Ni,
ρ,ρ'-Tetramethyl-diaminodiphenylmethan:
Pb oder Mn,
Anthranilsäure: Zn,
Diphenylbenzol: Zn,
Elronzeatechin: Fe,
Gallussäure: Fe,
Dihydroxynaphthalin: Fe,
Alizarin: Cu,
Chinalizarin: Cu.
Tnphenylthiophosphat: Ni,
ρ,ρ'-Tetramethyl-diaminodiphenylmethan:
Pb oder Mn,
Anthranilsäure: Zn,
Diphenylbenzol: Zn,
Elronzeatechin: Fe,
Gallussäure: Fe,
Dihydroxynaphthalin: Fe,
Alizarin: Cu,
Chinalizarin: Cu.
(ii) Organisches Metallsalz: Als organisches Metallsalz ist eine Metallseife mit den genannten Metallionen
geeignet. Typische Beispiele für die Kombinationen organischer Tüpfelreagenzien mit organischen Metallsalzen
sowie die Farbtöne der beim Arbeiten mit diesen Kombinationen gebildeten Farben sind nachstehend
aufgeführt.
Organische Tüpfelreagenz — organisches Metallsalz (Farbton):
Dimethylglyoxim: Nickelstearat (rötlich),
Benzoinoxim: Kupfermyristat (gelblichgrün),
Dithiooxamid: Nickelstearat (purpurfarben),
8-Hydroxychinolin: Eisenoleat (schwarz),
Gallussäure: Ferristearat (schwarz),
Alizarin: Kupferoleat (purpurrot),
Chinalizarin: Kupferoleat (purpurrot),
Diphenylcarbazon: Kupferstearat (rot),
Diphenylcarbazon: Cadmiumstearat (rot),
Diphenylcarbazon: Kupfermyristat
(purpurfarben),
Benzoinoxim: Kupfermyristat (gelblichgrün),
Dithiooxamid: Nickelstearat (purpurfarben),
8-Hydroxychinolin: Eisenoleat (schwarz),
Gallussäure: Ferristearat (schwarz),
Alizarin: Kupferoleat (purpurrot),
Chinalizarin: Kupferoleat (purpurrot),
Diphenylcarbazon: Kupferstearat (rot),
Diphenylcarbazon: Cadmiumstearat (rot),
Diphenylcarbazon: Kupfermyristat
(purpurfarben),
Diphenylcarbazon: Zinkpalmitat (tiefrot),
Diphenylthiocarbazid: Mercuristearat
(purpurfarben),
Diphenylthiocarbazid: Mercuristearat
(purpurfarben),
Diphenylthiocarbazid: Bleimyristat (tiefrot),
(c) Es hat sich gezeigt, daß bislang schon als Redoxindikatoren bekannte Substanzen bei Zuführung eines elektrischen Stroms in der Nähe des Schreibstifts eine Farbe bilden, und es hat sich bestätigt, daß diese Substanzen als farbbildende Stoffe für die Verwendung in einem stromempfindlichen Aufzeichnungspapier geeignet sind. Bei diesen Redoxindikatoren handelt es sich um Substanzen, die sich durch Oxidation infolge der bei der Stromzuführung erzeugten Wärme färben oder entfärben, vorzugsweise um Leukokörper, was im Hinblick auf die Weiße des Hintergrundes vorteilhaft ist. Nachstehend sind Beispiele für die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Redoxindikatoren aufgeführt, und es sind die Farbtöne der jeweils von diesen Indikatoren gebildeten Farben angegeben.
Leukoäthylnilblau (blau),
Leukomethylcaprylblau (blau),
Leukotoluidinblau (purpurfarben),
Leukodiphenylamin (purpurfarben),
Leuko-N-methyldiphenylamin-p-sulfosäure (rötlich-purpurfarben),
(c) Es hat sich gezeigt, daß bislang schon als Redoxindikatoren bekannte Substanzen bei Zuführung eines elektrischen Stroms in der Nähe des Schreibstifts eine Farbe bilden, und es hat sich bestätigt, daß diese Substanzen als farbbildende Stoffe für die Verwendung in einem stromempfindlichen Aufzeichnungspapier geeignet sind. Bei diesen Redoxindikatoren handelt es sich um Substanzen, die sich durch Oxidation infolge der bei der Stromzuführung erzeugten Wärme färben oder entfärben, vorzugsweise um Leukokörper, was im Hinblick auf die Weiße des Hintergrundes vorteilhaft ist. Nachstehend sind Beispiele für die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Redoxindikatoren aufgeführt, und es sind die Farbtöne der jeweils von diesen Indikatoren gebildeten Farben angegeben.
Leukoäthylnilblau (blau),
Leukomethylcaprylblau (blau),
Leukotoluidinblau (purpurfarben),
Leukodiphenylamin (purpurfarben),
Leuko-N-methyldiphenylamin-p-sulfosäure (rötlich-purpurfarben),
609 644/301
Or
ίο
Leukophenylanthranilsäure (rötlich-purpurfarben), Triphenyltetrazoliumchlorid (rot),
Methylviologen (purpurfarben),
Leukosaf ranin T (rot),
Methylviologen (purpurfarben),
Leukosaf ranin T (rot),
Leukoindigosulfosäure (blau),
, Leukophenosafranin (rot),
Leukomethylenblau (blau),
Leukodiphenylbenzidin (purpurfarben),
Leukoerioglucin A (gelblichgrün bis rot),
Leuko-p-nitrodiphenylamin (purpurfarben), ι ο
Leukomethylenblau (blau),
Leukodiphenylbenzidin (purpurfarben),
Leukoerioglucin A (gelblichgrün bis rot),
Leuko-p-nitrodiphenylamin (purpurfarben), ι ο
Leukomalachitgrün (grün).
(2) Widerstandsmindernde Mittel für Cuprojodid
(a) Jod,
(b) Jodverbindungen: Jodoform, Tetrajodmethan, Jodsalz,
Perjodat, Jodat, Hypojodit,
(c) Peroxide: Hydroperoxid, Natriumperoxid, Bariumperoxid,
(d) Salze von Sauerstoffsäuren: Hypochlorit, Chlorat, Perchlorat, Bromat,
(e) Peroxosäuren: Peroxodisulfat, Peroxoschwefelsäure, Peroxophosphorsäure,
(f) Permanganate: Permangansäure, Kaliumpermanganat,
Natriumpermanganat, Calciumpermanganat usw.
(3) Bindemittel
Zum Dispergieren des farbbildenden Stoffes, des Farbbildungsreagenzes, des organischen Tüpfelreagenzes
und des benutzten organischen Metallsalzes in Form feiner Teilchen in der farbbildenden Schicht und/oder
des Cuprojodids und des widerstandsmindernden Mittels sowie zur Vermittlung von Bindefähigkeit wird
ein Bindemittel verwendet. Da die meisten der obengenannten farb'bildenden Stoffe, Farbbildungsreagenzen
und organischen Tüpfelreagenzien ebenso wie das Cuprojodid wasserunlöslich sind, kann ein wasserlösliches
Bindemittel Verwendung finden. Eine wasserlösliche Substanz bietet zudem bei der Herstellung des
Aufzeichnungspapiers den Vorteil einer mühelosen Handhabung und Verarbeitung.
(i) Wasserlösliches Bindemittel: Als Beispiele für ein wasserlösliches Bindemittel seien genannt: Hydroxyathylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Methoxycellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid,
Polyacrylsäure, Gelatinestärke und Gummiarabikum.
(H) Wasserunlösliche Bindemittel: Es kamn auch ein
Bindemittel verwendet werden, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist Falls als thermisches
Aufzeichnungsmaterial der farbbildenden Schicht ein beispielsweise aus einem farbbildenden Stoff und einem
Farbbildungsreagenz bestehendes binäres System verwendet wird, sind die beiden Bestandteile in Form feiner
Teilchen einzeln in dem Bindemittel zu dispergieren. Falls sich einer der beiden Bestandteile in dem zum
Auflösen des Bindemittels benutzten Lösungsmittel löst würde beim Mischen der beiden Bestandteile eine
Farbbildungsreaktion erfolgen, und die Wirkweise als Aufzeichnungsmedium würde hierbei eingebüßt Hinsichtlich
der Auswahl der Lösungsmittel für die genannten Bindemittel ergeben sich mithin je nach der
Art der farbbildenden Bestandteile gewisse Beschränkungen.
Als praktisch in Betracht kommende Beispiele für das wasserunlösliche Bindemittel seien genannt: Naturkautschuk,
Synthesekautschuke, Chlorkautschuke, Alkydharze, Styrol-Butadien-Copolymere, Polybutylmethacrylat,
Äthylenpolymere mit niederem Molekulargewicht, Styrolpolymere mit niederem Molekulargewicht,
Polyvinylbutyral, Phenolharze und Nitrocellulose.
Ausführungsbeispiel 1
Mit 200 Gewichtsteilen einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent eines handelsüblichen
Polyvinylalkohole wurden 200 Gewichtsteile eines handelsüblichen Cuprojodids gemischt und 2 Stunden in
einem Mischer vermählen. Während dieses Arbeitsvorgangs wurde 1 ml einer wässerigen Lösung von
Kaliumpermanganat mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent zugesetzt. Die so gebildete Dispersionslösung
sei im folgenden als Lösung A bezeichnet. Diese Lösung A wurde mittels eines zur Ausbildung einer
Überzugsschicht mit einer Stärke von 8 Mikron eingestellten Drahtstabes auf ein Kunstpapier aufgetragen
(Auftragsmenge 15 g/m*). Der spezifische Oberflächenwiderstand
belief sich auf 3,5 bis 4,5 ■ 103Ohm.
Wurde die Lösung A ohne den Kaliumpermanganatgehalt angesetzt so betrug der spezifische Oberflächenwiderstand
2 bis 5 · 105 Ohm. Hier zeigte sich also, daß der spezifische Oberflächenwiderstand durch die
Zugabe von KMnO4 als widerstandsminderndes Mittel zu dem CuJ beträchtlich herabgesetzt wird. Bei einer
gegebenen Auftragmenge kann daher mit einer niedrigeren Aufzeichnungsspannung gearbeitet werden,
da der spezifische Oberflächenwiderstand geringer ist, oder aber die Auftragsrnenge kann kleiner bemessen
werden, um einen gewünschten Wert des spezifischen Oberflächenwiderstandes einzuhalten, so daß also
Kosteneinsparungen möglich sind und annähernd die Beschaffenheit eines einfachen Papiers erzielt werden
kann.
Als nächstes wurden mit 200 Gewichtsteilen der wässerigen Polyvinylalkohollösung, die einen Gehalt
von 1 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol hatte, 35 Gewichtsteile 3,5-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
als farbbildender Stoff vermischt und 48 Stunden in einem Gefäß mit 500 ml Fassungsvermö
gen vermählen. Die hierdurch gebildete Dispersionslösung sei als Lösung B bezeichnet In dieser Lösung B
war der farbbildende Stoff kaum gelöst, sondern lag dispergiert in Form feiner Teilchen mit einer Größe von
nicht mehr als 5 Mikron vor. Außer der Lösung B wurden nun 200 Gewichtsteilen einer wässerigen
Polyvinylalkohollösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol noch 35 Gewichtsteile
4,4'-Isopropylidendiphenol als Farbbildungsreagenz zugesetzt und die Stoffe wurden zur Herstellung einer im
folgenden als Lösung C bezeichneten Dispersionslösung 48 Stunden in einer Kugelmühle vermischt und
vermählen. Das Farbbildungsreagenz war in der Lösung C ebenfalls in Form feiner Teilchen dispergiert
die nicht größer als 5 Mikron waren. Da die einzelnen Teilchen von Polyvinylalkohol umgeben waren, kamen
sie nicht unmittelbar miteinander in Berührung. Es wurden 15 Gewichtsteile der Lösung B und 100 Gewichtsteüe
der Lösung C abgemessen und unter Rühren miteinander vermischt Die so erhaltene Lösung sei als
Lösung D bezeichnet. Diese Lösung D wurde dann unter Zuhilfenahme eines zur Ausbildung einer Überzugsschicht
mit einer Stärke von 5 Mikron eingestellten Drahtstabes auf das Kunstpapier aufgebracht das zuvor
bereits mit der Lösung A beschichtet worden war. Das Papier wurde hierauf getrocknet und stellte in dieser
Form das stromempfindliche Aufzeichnungsblatt dar. Der spezifische Oberflächenwiderstand dieses Auf-
23 59&71
Zeichnungsblattes betrug 4,2 Kiloohm, und es konnte mit diesem Blatt beim Anlegen einer Aufzeichnungsspannung von 300 V eine scharfe Aufzeichnung mit
einer optischen Reflexionsdichte von 0,88 erhalten werden. Ferner konnten von diesem Aufzeichnungsblatt
auch Durchlichtkopien hergestellt werden.
Nachstehend sind die zwischen dem Mengenanteil des zugesetzten Kaliumpermanganats in der aufgebrachten
Lösung A und dem spezifischen Oberflächenwiderstand unter den obigen Bedingungen bestehenden
Beziehungen zusammenfassend dargestellt:
K-MnCWCu) | Spezifischer Ober- |
Flächen widerstand | |
nach Auftrag der | |
Lösung A (Kiloohm) | |
kein Zusatz | 50 |
Ι/ΙΟ' | 25 |
1/10" | 4 |
1/103 | 25 |
1/102 | 100 |
1/10 | 800 |
IQ
45
Überschreitet die Zugabemenge das Verhältnis 1/102,
so nimmt die Lösung einen rötlichen Farbton an, und die Leitfähigkeit nimmt infolge der Erhöhung des Anteils
des gebildeten Cuprooxids ab.
Ausführungsbeispiel 2
Zu 200 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Hydroxyäthylcellulose wurden 200 Gewichtsteile Cuprojodid
und 0,5 Gewichtsteile eines handelsüblichen Jods gegeben, worauf diese Stoffe 2 Stunden in einem Mischer
vermählen und durchgemischt wurden. Die so bereitete
Dispersionslösung sei als Lösung E bezeichnet. Diese Lösung E wurde mittels eines zur Ausbildung einer
Überzugsschicht mit einer Stärke von 10 Mikron eingestellten Drahtstabes auf ein Kunstpapier aufgebracht,
das hierauf getrocknet wurde. Der spezifische Oberflächenwiderstand belief sich nach der Aufbringung
auf 2 bis 3 · 103 Ohm. Beim Fortlassen des als Widerstandsminderndes Mittel vorgesehenen Jodzusatzes
betrug der spezifische Oberfiächenwiderstand 2 bis 5 · 105 Ohm, so daß durch die Jodzugabe also eine
beträchtliche Herabsetzung des spezifischen Oberflächenwiderstandes zu erzielen war. Die Aufzeichnung
kann mithin bei einer niedrigeren Aufzeichnungsspannung erfolgen.
Als nächstes wurden zu 100 Gewichtsteilen einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent
einer handelsüblichen Hydroxyäthylcellulose 20 Gewichtsteile 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
als farbbildender Stoff hinzugegeben, worauf diese Stoffe 48 Stunden \n einer Kugelmüh-Ie
vermählen und durchgemischt wurden. Die so bereitete Lösung sei als Lösung F bezeichnet Daneben
wurden zu 100 Gewichtsteilen einer wässerigen Lösung , mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent der handelsüblichen
Hydroxyäthylcellulose 35 Gewichtsteile 4,4'-Isopropylidendiphenol als Farbbildungsreagenz gegeben,
und diese Stoffe wurden ebenfalls 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und durchgemischt Die
hierdurch bereitete Lösung sei als Lösung G bezeichnet
15 Gewichtsteile der Lösung F und 100 Gewichtsteile
der Lösung G wurden miteinander vermischt und das Gemisch wurde mit Hilfe eines zur Ausbildung einer
Überzugsschicht mit einer Stärke von etwa 5 Mikron eingestellten Drahtstabes auf das zuvor mit der
Lösung E beschichtete Kunstpapier aufgebracht. Das Papier wurde hierauf getrocknet und stellte in dieser
Form ein stromempfindliches Aufzeichnungsblatt dar. Der spezifische Oberfiächenwiderstand des so gebildeten
Aufzeichnungsblattes belief sich auf 3,8 Kiloohm, Und es konnte mit diespm Blatt beim Anlegen einer
Aufzeichnungsspannung von 300 V eine Aufzeichnung mit einer optischen Reflexionsdichte von 0,91 erhalten
werden.
Ausführungsbeispiel 3
Zu 100 Gewichtsteilen einer wässerigen Polyvinylalkohollösung mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent
wurden 100 Gewichtsteile Cuprojodid und 1 Gewichtsteil Jodoform gegeben, worauf diese Stoffe 48 Stunden
in einer Kugelmühle vermählen und durchgemischt wurden. Die so bereitete Dispersionslösung sei als
Lösung H bezeichnet Als nächstes wurden zu jeweils 100 Gewichtsteilen einer wässerigen Polyvinylalkohollösung
mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent einerseits 30 Gewichtsteile Ferristearat und andererseits
30 Gewichtsteile Gallussäure hinzugegeben und gesondert 24 Stunden in Kugelmühlen vermählen. Aus
je 50 Gewichtsteilen dieser beiden Gemische wurde eine Lösung I angesetzt In einem Mischer wurden
100 Gewichtsteile der Lösung H und 30 Gewichtsteile der Lösung 1 miteinander vermischt und anschließend
mit einer Stärke von 15 Mikron auf Papier aufgebracht. Das Papier wurde dann getrocknet, wodurch ein
hellgelbes Aufzeichnungsblatt erhalten wurde. Der spezifische Oberfiächenwiderstand dieses Aufzeichnungsblattes
betrug 1,45 · 104 Ohm, und beim Anlegen
einer Aufzeichnungsspannung von 300 V wurde eine scharfe, dunkelgraue Aufzeichnung mit einer Reflexionsdichte
von 0,80 erhalten. Die Struktur des Aufzeichnungsblattes ist in F i g. 3 gezeigt. Bei diesem
Blatt ist auf dem Papier 1 eine farbbildende leitfähige Schicht tO vorgesehen.
Es wurden Aufzeichnungsblätter mit wechselnden Mengenanteiien des jodoforrnzusatzes zu dem Cuprojodid
in der Lösung H hergestellt, um hierauf denjenigen Wert der Aufzeichnungsspannung zu bestimmen,
bei dem der Aufzeichnungslinienzug die Reflexionsdichte 0,80 zeigte. Die Versuchsergebnisse sind nachstehend
aufgeführt
Lösung H | Jodoform | Aufzeich |
Cuprojodid | nungsspan | |
(Gewichtsteile) | (Gewichtsteile) | nung (V) |
100 | 0 | 820 |
100 | 0,1 | 400 |
100 | 0,5 | 380 |
100 | 0,8 | 340 |
100 | 1 | 300 |
100 | 2 | 280 |
ICO | 4 | 250 |
100 | 5 | 250 |
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, konnte der spezifische Oberflächenwiderstand des Aufzeichnungsblattes durch Zugabe von Jodoform zu dem Cuprojodid
so weit herabgesetzt werden, daß bei einer relativ niederen Aufzeichnungsspannung eine Aufzeichnung
mit hinreichender Dichte erhalten wurde.
Ausführungsbeispiel 4
Zu 100 ml einer ToluoCösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent eines Copoiymeren aus Styrol und
Butadien im Verhältnis 85 :15 wurden 100 g Cuprojodid
und 0,5 g Tetrajodmethan hinzugegeben, worauf diese Stoffe 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und
durchgemischt wurden. Die so bereitete Dispersicnslösung
wurde mittels eines zur Ausbildung einer Überzugsschicht mit einer Stärke von 15 Mikron
eingestellten Drahtstabes auf ein aluminiumbeschichtetes Papier aufgebracht, das hierauf getrocknet wurde.
Der spezifische Oberflächenwiderstand des beschichteten Papiers betrug4,3 · IC» Ohm.
Als nächstes wurden zu 200 Gewichtsteilen einer wässerigen PolyvinylalkohoIIösung mit einem Gehalt
von 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol 35 Gewichtsteile 3-Dimethylamino-6-methoxyfluoran als farbbildender
Stoff hinzugegeben, und es wurde 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und durchgemischt Es
wurden 10 Gewichtsteile dieses Gemisches, 10 Gewichtsteile
der Lösung C des Ausführungsbeispiels 1 und 5 Gewichtsteile der das Tetrajodmethan enthaltenden
Dispersionslösung des Cuprojodids miteinander vermischt und unter Zuhilfenahme eines zur Ausbildung
einer Überzugsschicht mit einer Stärke von 10 Mikron eingestellten Drahtstabes auf die leitfähige Schicht
aufgebracht Die Struktur des so erzeugten Aufzeichnungsblattes ist in F i g. 4 dargestellt Auf dem Papier 1
ist die Aluminiumschicht 11 vorgesehen, und auf diese sind die leitfähige Schicht 2 und die farbbildende Schicht
3 aufgebracht. Der spezifische Oberflächenwiderstand belief sich auf 83 · KPOhm, und beim Anlegen einer
Aufzeichnungsspannung von 350 V konnte eine scharfe
rote Aufzeichnung mit einer optischen Reflexionsdichte von 0,85 erhalten werden. Beim Fortlassen des
Tetrajodmethanzusatzes betrug der spezifk Oberflächenwiderstand
eines im übrigen unter laltung der gleichen Bedingungen hergestellten Auf. chnungsblattes
6 · 104 Ohm, und beim Anlegen einer Aufzeichnungsspannung
von 600 V wurde in diesem Fall eine Aufzeichnung mit einer optischen Reflexionsdichte von
0,35 erhalten.
Ausführungsbeispiel 5
Gewichtsteile
Lösung J:
Lösung J:
Amorpher Kohlenstoff 100
Styrolpolymer mit niederem .
Molekulargewicht 10
Toluol 100
Die obige Lösung J wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und durchgemischt und dann
auf weißes Papier aufgebracht, so daß nach dem Trocknen eine leitfähige Schicht mit einer Stärke von
10 Mikron gebildet wurde. Der spezifische Oberflächenwiderstand
der leitfähigen Schicht betrug 250 bis 500 Ohm.
Hierauf wurden 10 Gewichtsteile Leukomalachitgrün, 100 Gewichtsteile Cuprojodid, 0,2 Gewichtsteile
Natriumperoxid, 5 Gewichtsteile Polystyrolnatriumsulfonat und 130 Gewichtsteile Wasser 24 Stunden vermählen
und durchgemischt, worauf dieses Gemisch auf die leitfähige Schicht aufgebracht wurde, so daß nach
dem Trocknen eine Überzugsschicht mit einer Stärke von 10 Mikron erhalten wurde. Es wurde so ein
hellgelbes Aufzeichnungsblatt erzeugt Beim Hinwegfühl en eines Schreibstifts über das Aufzeichnungsblatt
unter Anlegen einer Gleichspannung von 40 V entstand ein grüner Aufzeichnungslinienzug. Beim Fortlassen des
als Oxidationsmittel zugesetzten Natriumperoxids konnte eine Aufzeichnung erst beim Anlegen einer
Aufzeichnungsspannung von mehr als 70 V erhalten werden. Die Struktur des Aufzeichnungsblattes ist in
Fig. 5 gezeigt Auf dem Papier 1 ist die Kohleschicht 12
vorgesehen und auf dieser die farbbildende leitfähige Schicht 10.
Ausführungsbeispiel 6
Gewichtsteile
Lösung K:
Lösung K:
Kupferpalmitat 25
Polyvinylalkohol, lOprozentige
wässerige Lösung 100
Lösung L:
Diphenylcarbazon 25
Polyvinylalkohol, lOprozentige
wässerige Lösung 100
Lösung M:
Cup ojodid 1000
Peroxoschwefelsäure 1
Polyvinylalkohol, 5prozentige
wässerige Lösung 1000
Die obigen drei Lösungen wurden jeweils für sich 24 Stunden vermählen und durchgemischt, worauf
15 Gewichtsteile der Lösung K, 15 Gewichtsteile der Lösung L und 100 Gewichtsteile der Lösung M miteinander
vermischt und auf ein leitfähiges Papier mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 250 Ohm aufgebracht
wurden, das 40 Prozent Kohlefasern enthielt, so daß das fertige stromempfindliche Aufzeichnungsblatt eine Überzugsschicht mit einer Stärke von
10 Mikron aufwies.
Beim Fortlassen des Peroxoschwefelsäurezusatzes wurde bei einer Aufzeichnungsspannung von 100 V
keine Aufzeichnung erhalten, wohingegen beim Vorhandensein dieses Zusatzes schon beim Anlegen einer
Aufzeichnungsspannung von 45 V eine Aufzeichnung in Rot erhalten werden konnte. Die Struktur des so
gebildeten Aufzeichnungsblattes ist in F i g. 6 gezeigt. Auf dem kohlehaltigen Papier 13 ist die farbbildende
leitfähige Schicht 10 vorgesehen.
Ausführungsbeispiel 7
Gebleichter Sulfitzellstoff wurde in einem Holländer gründlich zerkleinert Zu der so erhaltenen Lösung des
Papiergrundmaterials wurden Papierleim sowie 1000 Gewichtsteile Cuprojodid in Form feiner Teilchen
und 1 Gewichtsteil Jod hinzugegeben. Das Papiermaterial wurde hierauf in einer Rundsiebmaschine zu Papier
verarbeitet, wobei ein Papier mit einer Stärke entsprechend 45 g/m* erhalten wurde. Da hierbei ein
beträchtlicher Mengenanteil des leitfähigen Materials zusammen mit dem Papierleim im Zuge des Papierherstellungsprozesses
in die Weißlauge floß, wurde diese zur Einhaltung der Zugabemengen in den Prozeß der
Herstellung des Papiermateriäls zurüclcgeleitet, um so
den Anteil von 6,0 Gewichtsprozent des leitfähigen Materials, bezogen auf das Papiergewicht, zu gewährleisten.
Auf das Papier wurde ähnlich wie im Ausführungsbeispiel 1 die Lösung D aufgebracht, so daß ein stromemn-
3 59 271
findliches Aufzeichnungsblatt erhalten wurde. Die Struktur dieses Blattes ist in Fig.7 gezeigt Auf dem
Papier 14, das den leitfähigen Bestandteil enthält, ist hier die farbbildende Schicht 3 vorgesehen.
Mit diesem Aufzeichnungsblatt wurde bei einer Aufzeichnungsspannung von 600 V eine blaue Aufzeichnung
mit einer optischen Reflexionsdichte von 0,4 erhalten. Beim Fortlassen des als widerstandsminderndes
Mittel vorgesehenen Jodzusatzes konnte beim Anlegen einer Spannung von 600 V keine Aufzeichnung
erhalten werden.
Ausführungsbeispiel 8
In Befolgung der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 7 wurden dem Papiermaterial bei der Papier
herstellung 6,0 Gewichtsprozent Cuprojodid und 2,0 Gewichtsprozent Leukomethylenblau zugesetzt
Hierbei wurde als widerstandsminderndes Mittel Perjodat im Mengenverhältnis von 1 zu 104 Gewichtsteilen, bezogen auf das Cuprojodid, hinzugegeben. Auf
dem so hergestellten Aufzeichnungsblatt konnte beim Anlegen einer Aufzeichnungsspannung von 600 V eine
Aufzeichnung in Blau mit einer Reflexionsdichte von 0,3 erzeugt werden. Beim Fortlassen des Perjodatzusatzes
war beim Anlegen einer Aufzeichnungsspannung von 600 V keine Aufzeichnung zu erhalten. F i g. 8 zeigt den
Aufbau dieses Aufzeichnungsblattes, bei dem das Papier mit dem leitfähigen Bestandteil und mit dem farbbildenden
Bestandteil getränkt ist.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (15)
1. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt, enthal- \, tend einen unter Wärmeeinwirkung zur Farbbildung
,öder zum Farbwechsel befähigten Bestandteil, Kupfer(I)-jodid und einen Träger, gekennzeichnet durch die Gegenwart von freiem Jod
öder eines Jod freisetzenden Mittels in Kombination mit dem Kupfer(I)-jodid.
2. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daC das Jod
freisetzende Mittel eine Substanz ist, die selbst zur
- Abgabe von Jod in der Lage ist
3. Stromernpfindliches Aufzeichnungsblau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod
freisetzende Mittel ein Oxidationsmittel ist, das das Jodid aus dem Kupfer(I)-jodid zu Jod oxidieren kann.
.';■; 4. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach
Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ein Peroxid, das Salz einer
Sauerstoffsäure oder eine Peroxosäure ist.
5. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Oxydationsmittel ein Permanganat ist.
6. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet
daß der unter Wärmeeinwirkung zur Farbbildung oder zum Farbwechsel befähigte Bestandteil
eine Kombination eines Leukotnphenylmethanfarbstoffes
oder eines Leukofluoranfarbstoffes mit einer organischen Säure oder einem Phenol ist
7. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurcn gekennzeichnet,
daß der unter Wärmeeinwirkung zur Farbbildung oder zum Farbwechsel befähigte Bestandteil
eine Kombination aus einem Mctallsalz mit einem zur raschen Umsetzung mit den Metallionen des
Metallsalzes unter Bildung eines eine visuell auffällige Änderung vermittelnden Reaktionsproduktes
geeigneten organischen Tüpfelreagenz ist, wobei der niedrigerschmelzende dieser beiden
Stoffe einen Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 1500C hat.
8. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der unter Wärmeeinwirkung zur Farbbildung oder zum Farbwechsel befähigte Bestandteil
ein Redoxindikator in der Leukoform ist.
9. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kupfer(I)-jodid und das Jod oder das Jod freisetzende Mittel in einem Bindemittel dispergiert
als elektrisch leitfähige Schicht (2) auf einen Träger (1) aufgebracht sind und der zur Farbbildung oder
zum Farbwechsel befähigte Bestandteil in einem Bindemittel dispergiert als farbbildende Schicht (3)
auf die leitfähige Schicht (2) aufgebracht ist
10. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kupfer(I)-jodid, das Jod oder Jod freisetzende Mittel und der zur Farbbildung oder
zum Farbwechsel befähigte Bestandteil in einem Bindemittel dispergiert auf den Träger (1) aufgebrachtsind.
11. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach
einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Papier, Gewebe, eine Kunststoff folie,
Glas, kohlenstoffhaltiges Papier, metallbe schichtetes Papier oder mit Kohlenstoff beschichte
tes Papier ist
12. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nacl Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auch di(
farbbildende Schicht (10) Kupfer(I)-jodid enthält
13. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nad Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
farbbildende Schicht (10) außerdem Jod oder ein Joe freisetzendes Mittel enthält
14. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nacl· einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 11 bis 13, dadurd
gekennzeichnet, daß der Träger (14) ein mi Kupfer(I)-jodid und dem Jod oder dem Joe
freisetzenden Mittel durchtränktes Fasermaterial ist auf dem der Farbbestandteil in einem Bindemitte
dispergiert als farbbildende Schicht (3) aufgebrachi ist.
15. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß der Träger ein mit dem Kupfer(I)-jodid, dem Jod oder dem Jod freisetzenden
Mittel und dem unter Wärmeeinwirkung zur Farbbildung oder zum Farbwechsel befähigten
Bestandteil durchtränktes Fasermaterial ist.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12089872 | 1972-11-30 | ||
JP47120898A JPS5116155B2 (de) | 1972-11-30 | 1972-11-30 | |
JP3230273A JPS5413990B2 (de) | 1973-03-20 | 1973-03-20 | |
JP3230273 | 1973-03-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2359271A1 DE2359271A1 (de) | 1974-06-27 |
DE2359271B2 DE2359271B2 (de) | 1976-03-18 |
DE2359271C3 true DE2359271C3 (de) | 1976-10-28 |
Family
ID=
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