DE2264108C3

DE2264108C3 - Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt

Info

Publication number: DE2264108C3
Application number: DE2264108A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Katano Sekine (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1975-09-11
Also published as: US3871972A; CA968556A; DE2264108A1; NL7217764A; AU5073873A; JPS4896137A; GB1422391A; FR2177280A5; DE2264108B2; JPS5133742B2

Description

7. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach im Durchlicht verwendet werden. Es ist auch zu Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die färb- bemerken, daß das Erscheinen der Farbe bei dem bildende Schicht (3) ein Metallchlorid oder -oxid funkenzerstörbaren Aufzeichnungsblatt auf der Abtraenthält. das bei der Zuführung eines elektrischen gung einer Deckschicht beruht, wodurch eine darunter-Stroms infolge Reduktion eine Farbbildung oder 50 liegende, gefärbte Schicht freigelegt wird. Zum Ab-Farbänderung zeigt und das in einem Bindemittel decken der stromleitenden Kohle- oder Metallschicht dispergiert ist. und der gefärbten Schicht ist daher eine erhebliche

Pigmentmenge erforderlich, was zur Folge hat, daß

sich bei der Vornahme der Aufzeichnung wegen des

55 Funkens eine Geruchsbelästigung nicht vermeiden läßt und daß sich zwangsläufig Verarbeitungsrück-Ui. Erfindung bezieht sich auf ein stromempfind- stände bilden.

liches Aufzeichnungsblatt, bei dem ein elektrisches Diese Nachteile werden durch das in Anspruch 1

Signal unmittelbar in ein sichtbares Bild umgesetzt beschriebene stromempfindliche Aufzeichnungsblatt wird und bei dem als stromleitende Schicht eine 60 vermieden.

Schicht von Cuprojodid vorgesehen ist, die sich mit Bei dem erfindungsgemäßen stromempfindlichcn

einer farbbildenden Schicht berührt, die bei Strom- Aufzeichnungsblatt ist demgegenüber als stromleitende zuführung eine sichtbare Aufzeichnung zu liefern Schicht eine weiße oder hellgelbe Schicht von Cuprovermag. jodid vorgesehen, und die Stromzuführung bewirkt

Auf dem Gebiet der Verfahren zur unmittelbaren 65 eine Farbbildung oder eine Farbänderung einer Umsetzung elektrischer Signale in sichtbare Bilder farbbildenden Schicht, so daß weder eine bereits hat seit einiger Zeit eine abrupte Entwicklung ein- gefärbte Schicht noch eine Deckschicht erforderlich gesetzt. Methoden dieser Art, deren man sich heute ist und eine Geruchsbe'ästigung praktisch ebenso aus-

geschlossen ist wie das Auftreten von Verarbeitungsrückständen oder Rauch infolge eines elektrischen Funkens, während anderseits das erfindungsgemäße ^ukeicbnungsblatt auch als Vorlagepapier für einen Kopiervorgang im Durchlicht geeignet ist. Da Cuprojodid zudem von der Lufttemperatur und -feuchtigkeit kaum beeinflußt wird, benötigt man auch kein Verwahrgefäß, wie es bei der Naßaufzeichnung erforderlich ist, und die Aufzeichnung kann unter stets gleichbleibenden Bedingungen vorgenommen werden.

Die Erfindung soll im folgenden in ihren Einzelheiten an Hand der Zeichnungen beschrieben werden. Darin zeigt

F i g. 1 die Grundstruktur des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblattes und

F i g. 2 eine Darstellung zur Veranschaulichung der Aufzeichnungsmethode beim Gebrauch dieses Aufzeichnungsblattes.

In Fig. 1 und 2 ist mit der Bezugszahl 1 eine Unterlage bezeichnet, bei der es sich um Papier, Gewebe, Glas, eine Kunststoffolie usw. handeln kann und mit der Bezugszahl 2 eine stromleitende Schicht, die Cuprojodid enthält. Diese stromleitende Schicht kann durch Vakuumbedampfung der Oberfläche der Unterlage 1 mit Cuprojodid oder durch Dispergieren feiner Teilchen von Cuprojodid in einer geeigneten Bindemittellösung und Beschichten der Oberfläche der Unterlage 1 mit dieser Lösung gebildet werden. Das Bindemittel darf bei der Lagerungnicht schmelzen. Bevorzugt werden Bindemittel, deren Schmelzpunkt nicht unter 70⁰C liegt.

Die stromleitende Schicht 2 soll einen möglichst niederen spezifischen Oberflächenwiderstand haben, der sich bei 20° C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% auf weniger als 10^ Ohm beläuft.

Die Bezugszahl 3 bezeichnet eine farbbildende Schicht, die einen Bestandteil enthält, der hauptsächlich infolge der beim Durchgang eines einem aufzuzeichnenden elektrischen Signal entsprechenden Stroms erzeugten Wärmeenergie farbbildend zu wirken vermag. Auf diese farbbildende Stoffkomponente wird im folgenden noch näher einzugehen sein.

Mit der Bezugszahl 4 ist eine zur Aufzeichnung bei itzte Nadelelektrode bezeichnet und mit der Bezugszahl S eine in Gegenüberstellung zu der Nadelelektrode vorgesehene Flächenelektrode. .Wird ein Schalter 6 geschlossen, so fließt zwischen den beiden Elektroden aus einer Wechsel- oder Gleichstromquelle ein Strom durch die farbbildende Schicht 3 und die stromleitende Schicht 2, wodurch an den wahlweise festgelegten Stellen der Stromzuführung zu der farbbildenden Schicht 3, nämlich an den von der für den Aufzeichnungsvorg;ang benutzten Nadelelektrode berührten Stellen, eine farbige Aufzeichnung 8 erhalten wird.

In Fig. 1 ist die farbbildende Schicht 3 auf der Oberfläche der stromleitenden Schicht 2 vorgesehen, doch kanal umgekehrt auch die stromleitende Schicht auf der Oberfläche der farbbildenden Schicht vorgesehen sein.

Es soll im folgenden auf die im Rahmen der Erfindung verwendeten Materialien näher eingegangen werden.

I. Wärmeaufzeichnungsmalerialien

Bei diesen Stoffen erfolgt eine Farbbildung durch die bei Zuführung eines elektrischen Stroms erzeugte Wärmeenergie. Bei einem solchen Material kann eine Farbbildungsreaktion stattfinden, indem sich ein Reaktionsprodukt aus einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor bildet. So kann man beispielsweise Ferristearat als Elektronendonator und Pyrogallol als Elektronenakzeptor gesondert in einem Bindemittel dispergieren, worauf das Bindemittel durch Wärmezufuhr erweicht wird, so daß das Fernstearat schmilzt, wodurch eine Aufzeichnung bewirkt wird. Man erhält in diesem Fall eine dunkelbraun gefärbte Aufzeichnung. Als Wärmtaufzeichnungsmaterial dieser Art kommt eine Kombination der Leukoform eines Triphenyhnethanfarbstoffes wie beispielsweise Kristallviolettlacton oder 1er Leukoform eines Fluoranfarbstoffes mit einer organischen Säure oder mit einem sauren phenolischen Material in Betracht, oder auch eine Kombination einer organischen Verbindung, die Metallionen enthält, mit einem organischen Tüpfelreagenz. Der betreffende Farbstoff und die organische Säure oder die metallorganische Verbindung und das organische Tüpfelreagenz werden jeweils gesondert in einem Bindemittel dispergiert.

a) Farbbildende Stoffe

Meistens werden die Leukoformen der Triphenylmethanfarbstoffe entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I oder die Leukoformen der Fluoranfarbstoffe entsprechend der folgenden allgemeinen Formel Il verwendet.

(D

(Π)

C = O

worin R_x, R_}. und R₂ jeweils ein Wusserstoffatoni, einen Hydroxy-, Halogen-, Alkyl-, Nitro-, Amino-, Dialkylamino-, Monoalkylamino- oder Allylrest bezeichnen, während es sich bei dem Glied Z um ein zur Bildung eines heterocyclischen Ringes nötiges Atom handelt, und zwar um ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.

Als Beispiele solcher Verbindungen, die der Formel I entsprechen, seien genannt:

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phlhalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimcthyl-

aminophthalid (KristallvioleUlacton),
3,3-Bis(p-dimclhylaminophenyl)-6-amino-

phthalid,

IO

15

20

3,3.-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-nitrophthalid, 3,3.-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid, S.S-BisQvdimethylaminophenyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

Verbindungen, die der Formel II entsprechen:

j S-Dimethylamino-o-methoxyfluoran, 7-Acetamino-3-dimethylaminofluoran, S-Dimethylamino-SJ-dimethylfiuoran, S-Diäthylamino-SJ-dimethylfluoran, 3,6-Bis-/3-methoxyäthoxyfluoran, 3,6-Bis-/?-cyanoäthoxyfluoran.

Weitere Lactamverbindungen:

9-p-Nitroanilino-3,6-bis(diäthylamino)-9-xanthenyl-o-benzoesäurelactam

(Rhodamin-B-Lactam),
9-p-Nitroanilino-3,6-bis(dimethylamino)-

9-thioxanthenyl-o-benzoesäurelactam.

Die obengenannten Farbstoffbasen sind gut geeignet und in Wasser kaum löslich und können zu einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron vermählen werden.

b) Farbbildungsmittel

Als Farbbildungsmittel, die mit den obenstehend unter a) genannten farbbildenden Stoffen unter Bildung von Farbstoffen reagieren, werden phenolische Verbindungen und organische Säuren bevorzugt. Diese sollen bei normaler Temperatur vorzugsweise in fester Form vorliegen und sollen sich erst bei einer Temperatur über 70° C verflüssigen oder in den gasförmigen Zustand übergehen.

i) Phenolische Verbindungen

3,5-Xylenol, Thymol. 4-tert.-Butylphenol, 4-Hydroxyphenoxid, Methyl - 4 - hydroxybenzoat, 4 - Hydroxyacetophenon. «-Naphthol, /^-Naphthol, Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, 4-tert.-Octylbrenzcatechin, 4,4' - sek. - Butylidendiphenol, 2,2' - Dihydroxyd'phenyl, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Bis(4-oxyphenyl)-propan, 4,4'-Isopropyliden - bis(2 - tert. - butylphenol). 4,4' - sek. - Butylidendiphenol, Pyrogallol, 4,4'-Isopropylidendiphenol.

ii) Organische Säuren

Stearinsäure. Gallussäure. Benzoesäure, Salicylsäure, Bernsteinsäure, l-Oxy-2-naphtholsäure, 2-Oxyp-toluylsäure, o-Oxybenzoesäure, m-Oxybenzoesäure, p-Oxybenzoesäure, 4-Oxyphthalsäure.

c) Organische Tüpfelreagenzien und organische Metallsalze

Die erwähnten organischen Tüpfelreagenzien sind Stoffe, die mit Metallionen unter Anfärbung oder Farbänderung reagieren, und es ist heute eine große Zahl solcher Reagenzien bekannt. Da im Rahmen der Erfindung vorgesehen ist, daß mindestens der eine dieser beiden Reaktionspartner durch die bei der Zufüh- te rung eines elektrischen Stroms erzeugte Wärmeenergie zum Schmelzen gebracht wird, damit die beiden Substanzen unter Farbbildung miteinander reagieren, soll derjenige der beiden Stoffe, der den tieferen Schmelzpunkt hat. vorzugsweise bei einer Temperatur unter 70° C fest vorliegen, wobei der Schmelzpunkt jedoch unter ISOX liegen soll. Aus diesem Grund sind organische Metallsalze (Metallseifen) am besten geeignet. Nachstehend sind einige organische Tüpfelreagenzien mit den betreffenden Metallen zusammengestellt. .

i) Organische Tüpfelreagenzien und dazugehörige Metalle

Diphenylthiocarbazid: Cu, Fe, Mg, Hg,

Dimethylglyoxim: Cu, Fe, Ni,

Benzoinoxim:Cu,

8-Hydroxychinolin: Cd, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn, Dinitrodiphenylcarbazid: Cd,

Rhodamin: Cu, Hg,

Diphenylthiocarbazon: Cu, Ba, Co, Fe, Pb, Hg,

Zn,
Diphenylcarbazon: Co, Cu, Pb, Mg, Mn, Hg, Ni, Zn,

Rubeanwasserstoff: Co, Cu, Pb, Ni,
2-Mercapto-4-phenylthiazol: Co, Pb,
3,5-Dimethylpyrazol: Co,
a-Naphthylamindithiocarbaminsäure: Co, Fe,
Benzidin: Cu, Pb, Mn,
p-Dimethylaminobenzylidenrhodamin: Cu, Fe, Mg₅Hg.

Salicylaldoxim: Cu, Pb,
Triphenylthiophosphat: Ni,
ρ,ρ'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan:

Pb, Mn,

Anthranilsäure: Zn,
Diphenylbenzidin: Zn,
Brenzcatechin: Fe,
Gallussäure: Fe,
Dihydroxynaphthalin: Fe,
Alizarin: Cu,
Chinalizarin: Cu.

ii) Organische Metallsalze

Es eignen sich Metallseifen, die die genannter Metallionen enthalten. Im folgenden sind typisch« Beispiele von Kombinationen organischer Tüpfel reagenzien mit organischen Metallsalzen aufgeführt wobei jeweils auch der gebildete Farbton angegeber ist

Organisches Tüpfelreagenz —
organisches Metallsalz (Farbe)

Dimethylglyoxim — Nickelstearat (rosa),
Benzoinoxim — Kupfermyristat (gelblichgrün),
Rubeanwasserstoff — Nickelstearat (purpurfarbig).

8-Hydroxychinolin — Ferrioleat (schwarz),
Gallussäure — Ferristearat (schwarz).
Alizarin — Kupferoleat (purpurrot),
Chinalizarin — Kupferoleat (purpurrot),
Diphenylcarbazon — Ferristearat (rot).
Diphenylcarbazon — Cadmiumstearat (rot).
Diphenylcarbazon — Kupfermyristat (purpurfarbig),

Diphenylcarbazon — Zinkpalmitat (tiefrot),
Diphenylthiocarbazid — Mercuristearat (purpuj

farbig),
Diphenylthiocarbazid — Bleimyristat (tiefrot).

d) Es hat sich gezeigt, daß Substanzen, die bislan als Oxidations-Reduktions-lndikatoren bekam: waren, in der Nähe der Schreibnadel bei Zuführua eines elektrischen Stroms eine Farbe bilden, und t hat sich bestätigt, daß diese Substanzen als farbbi

IO

«5

20 :

dende Materialien für das stromempfindliche Aufzeichnungsblatt geeignet sind. Bei diesen Oxidations-Reduktions-Indikatoren handelt es sich um Stoffe, die sich durch Oxidation infolge der bei der Stromzuführung erzeugten Wärme färben oder verfärben und die sämtlich in der Leukoform vorliegen. Im folgenden sind Oxidations-Reduktions-Indikatoren genannt, wobei gleichzeitig auch der jeweils gebildete Farbton angegeben ist.

Leukoäthyl-Nilblau (blau),

Leukomethyl-Caprylblau (blau),

Leukotoluylblau (purpurfarbig),

Leukodiphenylamin (purpurfarbig),

Leuko-N-methyldiphenylamin-p-sulfonsäure
(rötlichpurpurfarbig),

Leukophenylanthranilsäure (rötlichpurpurfarbig),

Triphenyltetrazoniumchlorid(rot),

Methylviologen (purpurfarbig),

Leukosafranin T (rot),

Leukoindigosulfonsäure (blau),

Leukophenosafranin (rot),

Leukomethylenblau (blau),

Leukodiphenylbenzidin (purpurfarbig),

Leukoerioglaucin A (gelblichgrün bis rot),

Leuk o-p-nitrodiphenylamin (purpurfarbig),

Leukodiphenyl-o.o'-diphenylcarbonsäure
(bläulichpurpurfarbig).

e) Die nachstehend genannten Metallchloride und -oxide sind infolge der synergetischen Wirkung der Stromwärme und der elektrischen Vorgänge zur Erzeugung sichtbarer Markierungen oder Spuren geeignet. So kann beispielsweise Silberchlorid, das in Form eines feinen Teilchenmaterials vorliegt, in einem Bindemittel dispergiert werden, und es kann daraus auf einer stromleitenden Schicht von Cuprojodid eine weiße, farbbildende Schicht ausgeformt werden. Bei diesem Aufzeichnungsblatt wird AgCl durch die Einwirkung des elektrischen Stroms zu Silber reduziert, so daß die Schreibnadel einen braunschwarzen Linienzug hinterläßt.

Die folgende Aufstellung enthält die als farbbildende Komponente zu verwendenden Metallchloride und -oxide, wobei auch der jeweils gebildete Farbton angegeben ist.

Metallchlond oder -oxid	Farbton des Blattes	Gebildeter Farbton
Bleichlorid	weiß	schwarz
Nickelchlorid	hellgelblich-	schwarz
(NiQ₂)	grün
Niobchlorid (NbCi₂)	gelb	grauschwarz
Berylliumchlorid	weiß	schwarz
(BeCl₂)
Silberchlorid (AgQ)	weiß	bräunlich- schwarz
Wismutchlorid	gelblichgrau	schwarz
(BiQ₃)
Indrumchlond	weiß	schwarz
(InQ₃)
Antimonchlorid	weiß	schwarz
(SbQ₃)
Cuprochlorid (CoCl)	weiß	braun
Thalliumchlorid	weiß	schwarz
(TlQ)

Metallchlorid oder -oxid

Farbton des Blattes Gebildeter Farbton

Indiumoxid (In₂O₃)
Antimonoxid

(Sb₂O₃)

Zinkoxid (ZnO)
Bleioxid (PbO)
Cadmiumoxid (CdO)
Mercurioxid (HgO)
Wismutoxid (Bi₂ O₃
Selenoxid (SeO)
Vanadinpentoxid

(V₂O₅)
Aluminiumoxid

(Al₂O₃)

2.

weiß
weiß

weiß

gelblichgrau

braun

orange

grauweiß

gelblichbraun

braun

weiß
Bindemittel

schwarz schwarz

schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

grauschwarz

Zum Dispergieren der als feines Teilchenmaterial vorliegenden farbbildenden Stoffe und der Farbbildungsmittel, der organischen Tüpfelreagenzien und der organischen Metallsalze usw. der farbbildenden Schicht oder des Cuprojodids der stromleitenden Schicht und zur Hervorbringung des Bindevermögens werden Bindemittel benutzt.

Da die genannten Stoffe, also die farbbildenden Stoffe, die Farbbildungsmittel, die organischen Tüpfelreagenzien und das Cuprojodid zumeist wasserunlöslich sind, eignen sich für diesen Zweck wasserlösliche Bindemittel. Die wasserlöslichen Bindemittel bieten zudem den Vorteil einer leichten Handhabung und Verarbeitung im Herstellungsgang des Aufzeichnungsblattes.

i) Wasserlösliche Bindemittel

Hydroxyäthylcellulose. Carboxymethylcellulose. Methoxycellulose, Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Gelatine. Stärke.

Als wasserlösliche und zur Bildung einer stromleitenden Schicht geeignete Bindemittel kommen auch polymere Elektiolyte in Betracht, die zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Aufzeichnungsblattes beitragen und daher dazu dienen können, die zur Aufzeichnung nötige Spannung gering zu halten. Bei diesen polymeren Elektrolyten kann es sich um einen der im folgenden genannten kationischen und anionischen Elektrolyte handeln.

a) Kationischer polymerer Elektrolyt

Diese Elektrolyte enthalten eine der folgend« funktionellen Gruppen:

^Λ /

R. χ

-P^-R₂

worin R₁, R₂ und R₃ einen Alkyl-, AJIyK Aryl-, Acj oder Aflcylaminorest bezeichnen, während es sieb b dem Glied X um ein Halogenatom handelt.

ίο

Zur Konkretisierung seien als Beispiele für diese Elektrolyte genannt:

Poly-2-acryloxyäthyldimethylsulfoniumchlorid -(-CH₂ CH-); C=O O

CH₂ CH₂

H₃C

S® CK"

CH₃

Polyglycidyltributylphosphoniumchlorid -(-0-CH₂-CH-);

® Cl*

b) Anionischer polymerer Elektrolyt

Dieser Elektrolyt enthält eine der folgenden funktionellen Gruppen:

0 0

I Il

C—O'-M®

Il Il

-S-O¹M¹⁸ — Ρ—

Il I

O O^F

worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bezeichnet. Als konkrete Beispiele für diese polymeren Elektrolyte seien genannt:

Natriumpolymethacrylat

CH₃

-f-CHj—CH-te C=O

O Na*

Natriumpolystyrolsuifonat

-t CH₂-CH -fe

O Na

Natriumpolyvinylsulfor.at

-(-CH₂-CH-fc

O=S=O

O Na' Kaliumpolyvinylphosphat

-^CH₂-CH-fe

P=O

/\

K» O O"K®

ii) Wasserunlösliche Bindemittel

ίο Verwendbar sind auch Bindemittel, die in einem organischen Lösemittel löslich sind. 1st für die farbbildende Schicht beispielsweise die Verwendung von farbbildenden Stoffen und Farbbildungsmitteln vorgesehen, so müssen diese gesondert in Form feiner

Teilchenmaterialien in einem Bindemittel dispergiert werden, und wenn sich einer dieser beiden Stoffe in dem für das Bindemittel benutzten Lösemittel lösen sollte, so käme es beim Durchmischen der beiden Stoffe zu einer Farbbildungsreaktion, so daß das Auf-

zeichnungsmedium dann seinem Zweck nicht mehr dienen könnte. Bei der Wahl des Lösemittels für das Bindemittel ist also in jedem Fall die Art der farbbildenden Komponenten zu berücksichtigen. Als Beispiele wasserunlöslicher Bindemittel sind im einzelnen zu nennen:

Naturkautschuk. Synthesekautschuk, Chlorkautschuk, Alkydharze, Styrolbutadien-Mischpolymerisate, Polybutylmethacrylat, Polyäthylen niederen Molekulargewichts, Polyvinylbutyral. Phenolharz,

Nitrocellulose.

Die Erfindung ist im folgenden in Ausführungsbeispielen veranschaulicht. In den Ausführungsbeispielen 1 bis 4 ist die Bildung einer stromleitenden Schicht unter Verwendung von Cuprojodid beschrie-

ben und in den Ausführungsbeispielen 5 bis 12 der Aufbau des Aufzeichnungsblattes, bei dem diese stronv leitende Schicht vorgesehen ist.

Ausführungsbeispiel 1

In diesem Ausführungsbeispiel wurde C uprojodid, das als reines Reagenz vorlag, durch Vakuumverdampfung auf eine Unterlage aufgebracht. Ein Kunstdruckpapier als Unterlage wurde an der Innenwand einer Vakuumglocke in Haftung gebracht. Etwa 0.5 g

Cuprojodid wurden in ein Quarzglasgefäß gegeben, das mit einem Wolframdraht umwickelt war. der einen Durchmesser von 0,5 mm hatte. Als der Unterdruck in der Vakuumglocke einen Wert von 7 ■ 10"⁵ Torr erreicht hatte, wurde dem Wolframdraht ein elektrischer Strom von 10 bis 15 mA zugeführt, worauf der Strom nach etwa 10 Minuten abgeschaltet wurde, um die Vakuumbedampfung zu beenden. Das so erhaltene, beschichtete Papier war weiß und hatte einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 5 · ΙΟ³ bis 2 10* Ohm. Bei der einige Wochen andauernden Ultraviolettbestrahlung mit einer Fluoreszenzlampe vergilbte das Papier, zeigte jedoch keine Änderung im spezifischen Widerstand.

Ausführungsbeispiel 2

Feine Kupferteilchen wurden in einen Wolframkort gegeben, und es wurde in ähnlicher Weise ein« Vakuumverdampfung bei 5 I0"⁵ Torr zur Abscheidung auf einem Kunstdruckpapier vorgenommen

6s Der spezifische Oberflächenwiderstand des kupfer beschichteten Papiers betrug 2 bis 3 Ohm. Diese Papier wurde in einen Exsikkator eingelegt, der feil» Jodteilchen enthielt, worauf mit einer Saufiflasdw

15 bis 45 Minuten abgesaugt wurde. Das auf der Papieroberfläche in einer roten Schicht abgeschiedene Kupfer wurde hierbei infolge der Umsetzung des Kupfers mit dem Jod unter Bildung von Cuprojodid allmählich weiß. Im weiteren Verlauf des Absaugens entstand ein Jodüberschuß auf dem Papier, das hierdurch einen gelben Farbton annahm. Das Papier wurde dann der Einwirkung von Luft ausgesetzt, so daß das überschüssige Jod nach und nach abgegeben und das. Papier abermals weiß wurde. Der spezifische Oberflächenwiderstand belief sich bei dem so behandelten Papier auf 10³ Ohm bis 4 · 10³ Ohm.

Ausführungsbeispiel 3

100 g Cuprojodid wurden mit 100 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Polyvinylalkohole vermischt, und das Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Rauminhalt von 500 ml vermählen. Die so erhaltene Dispersion wurde mittels eines zur Ausbildung einer Schichtstärke von 15 Mikron eingestellten Drahtstabes als Schicht auf ein Kunstdruckpapier aufgebracht, das hierauf getrocknet wurde. Der spezifische Oberflächen widerstand des beschichteten Papiers betrug (2 bis S)-IO* Ohm. Falls ein beschichtetes Papier in der gleichen Weise unter Verwendung eines wasserlöslichen Bindemittels wie beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidin usw. hergestellt wurde, wich der spezifische Oberfläche η widerstand von dem des erstgenannten beschichteten Papiers etwas ab, lag aber in der gleichen Größenordnung.

Ausführungsbeispiel 4

100 g Cuprojodid wurden mit 100 ml einer 10%igen Toluollösung eines Mischpolymerisats aus Styrol und Butadien im Anteilsverhältnis von 85 zu 15 vermischt, und das Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Rauminhalt von 500 ml vermählen. Die so erhaltene Dispersion wurde mittels eines zur Ausbildung einer Schichtstärke von 15 Mikron eingestellten Drahtstabes als Schicht auf ein Kunstdruckpapier aufgebracht, das hierauf getrocknet wurde. Der spezifische Oberflächenwiderstand dieses beschichteten Papiers betrug (4 bis 7) · 10⁴ Ohm.

Ausführungsbeispiel 5 der farbbildende Stoff und das Farbbildungsmittel in Form feiner Teilchen dispergiert vor, und da diese Teilchen von Polyvinylalkohol umgeben waren, hatten sie miteinander keinen unmittelbaren Kontakt. Das so erhaltene Lösungsgemisch diente als Flüssigkeit Tür die Erzeugung der farbbildenden Schicht und wurde mittels eines zur Ausbildung einer Schichtstärke von 8 bis 10 Mikron eingestellten Drahtstabes als Schicht auf das beschichtete Papier des Ausführungsbeispiels 1 aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde. Es wurde eine Gleichspannung von 70 V angelegt, und die Aufzeichnung wurde in der in F i g. 2 gezeigten Weise vorgenommen, wobei ein klarer, roter Linienzug erhalten wurde, der eine Reflexionsdichte von 0,85 hatte. Als Schreibnadel diente ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0,25 mm, und als Flächenelektrode wurde eine Kohleplatte benutzt. Die Schreibnadel wurde mit einer Geschwindigkeit von 200mm/sec fortbewegt.

Ausfuhrungsbeispiel 6

Das im Ausführungsbeispiel 5 zur Erzeugung der farbbildenden Schicht benutzte Lösungsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Ausrührungsbeispiel 5 als Schicht auf das beschichtete Papier des Ausführungsbeispiels 3 aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde. An das so erhaltene Papier wurde eine Spannung von 400 V angelegt, und die Aufzeichnung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 5 vorgenommen, wobei ein roter Linienzug mit einer Reflexionsdichte von 0,5 erhalten wurde.

Ausführungsbeispiel 7

Ein Lösungsgemisch wurde unter Einhaltung der gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 5 angesetzt, wobei hiervon abweichend jedoch als farbbildender Stoff Fernstearat und als Farbbildungsmittel Gallussäure vorgesehen waren. Die resultierende Lösung wurde in einer Schichtstärke von 8 bis 10 Mikron auf das im Ausführungsbeispiel 2 erhaltene stromleitende Papier aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde.

An das beschichtete Papier wurde eine Gleichspannung von 700 V angelegt, und die Aufzeichnung wurde durch Fortbewegung der Nadel vorgenommen, wobei ein schwarzer Linienzug mit einer Reflexionsdichte von 1,1 erhalten wurde.

50

35 Gewichtsteile 3,6-Dimethylfluoran (farbbildender Stoff) wurden mit 200 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Polyvinylalkohole vermischt, und das Gemisch wurde 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. In ähnlicher Weise wurde eine Dispersion eines Farbbildungsmittels angesetzt, indem eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol mit 35 Gewichtsteilen 0-Naphthol als Farbbildungsmittel vermischt wurde. Der farbbildende Stoff und das Farbbildungsmiucl gingen jeweils in der betreffenden Flüssigkeit kaum in Lösung, waren darin jedoch in Form feiner Teilchen mil einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron dispergiert. In einem Mischer wurden 1 Gewichtsteil der Dispersion des farbbildenden Stoffes und 10 Gewichtsteile der Dispersion des Farbbildungsmittels miteinander vermischt. In dem Lösungsgemisch lagen Ausführungsbeispicl 8

35 Gewichtsteile Leukomelhylenblau wurden mit 200 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent eines handelsüblicher Natriumpolystyrolsulfats vermengt, und das Gemiscl wurde 48 Stunden in einer Kugelmühle mit einen Rauminhalt von 500 ml vermählen. Das Leukomethy lenblau war in der so erhaltenen Flüssigkeit in Forn feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von wenige als 5 Mikron dispergiert. Das Lösungsgemisch wurd in einer Schichtstärke von 8 bis 10 Mikron auf da im Ausführungsbeispiel 4 erhaltene, mit einer strom leitenden Schicht überzogene Papier aufgetragen, da hierauf getrocknet wurde. An das so beschichtei Papier wurde eine Gleichspannung von 550 V angi legt, und eine als Anode geschaltete Schreibnaa wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 mm st fortbewegt, wobei ein blauer Linienzug mit eim Reflexionsdichte von 0.25 erhalten wurde.

Ausführungsbeispiel 9

. 200 Gewichtsteile Bleichlorid wurden mit 200 Gewichtsteüen einer Toluollösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisat? aus Styrol und Butadien im Anteilsverhältnis 85 zu 15 vermengt, und das Gemisch wurde 48 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Rauminhalt von 500 ml vermahlea. Das Lösungsgemisch wurde in einer Schichtstcike von 10 Mikron auf das stromleitende Papier des Ausfuhrungsbeispiels 1 aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde. Es wurde eine Gleichspannung von 70 V angelegt, und die Aufzeichnung wurde durch die Fortbewegung einer als Kathode geschalteten Schreibnadel vorgenommen, wobei ein grauschwarzer Linienzug mit einer Reflexionsdichte von 0,4 erhalten wurde.

Ausführungsbeispiel 10

Das im Ausfuhrungsbeispiel 5 bereitete Lösungsgemisch wurde als Schicht in einer Stä'ke von 10 Mikron auf ein weißes Papier aufgetragen. Dieses beschichtete Papier, also ein wärmeempfindliches, farbbildendes Papier, wurde wie im Ausführungsbeispiel 2 an der Innenfläche einer Vakuumglocke in Haftung gebracht, worauf auf der mit der wärmeempfindlichen Schicht überzogenen Fläche des Papiers durch Vakuumbedampfung Kupfer abgeschieden wurde. Das Papier wurde dann in einen Exsikkator eingelegt, in dem es der Einwirkung von Jod ausgesetzt war, während die Luft aus dem Exsikkator mit einer Saugflasche abgesaugt wurde, so daß sich transparentes, hellgelbes Cuprojodid bildete. Danach wurde an dieses Papier eine Gleichspannung von 50 V angelegt, und die Aufzeichnungsnadel wurde mit einer Geschwindigkeit von 200mm/sec fortbewegt, was einen klaren Linienzug mit einer Reflexionsdichte von 0,9 lieferte. Ausführungsbeispiel 11

25 Gewichtsteile Nickelstearat, 5 Gewichtsteile ÄthylceUulose und 100 Gewichtsteile Aceton wurden in eine Kugelmühle mit einem Rauminhalt von 500 ml gegeben und das Gemisch wurde 24 Stunden vermählen und' dispergierL Daneben wurde in ähnlicher Weise durch Vermischen von 10 Gewichtsteilen Dimethylglyoxim, 5 Gewichtsteilen ÄthylceUulose und 100 Gewichtsteilen Aceton eine Dispersion angesetzt. Die beiden Dispersionen wurden im Mengenverhältnis 1:1 miteinander vermischt und in einem Mischer gut durchgerührt. Das Lösungsgemisch wurde in einer Schichtstärke von 5 bis 10 Mikron auf das stromleitende Papier des Ausfuhrungsbeispiels 4 aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde. Auf dem so erhaltenen Aufzeichnungspapier entstand bei Stromzuführung eine rosafarbige Aufzeichnung auf hellgelbem Grund.

Ausfijhrungsbeispiel 12

Zur Bereitung einer Dispersion wurden 25 Gewichtsteile Kristal! violettlacton, 5 Gewichtsteile eines Styrolbutadien-Copolymerharzes und 100 Gewichtsteile Toluol 24 Stunden in einer Kugelmühle durchgearbeitet. In ähnlicher Weise wurde eine Dispersion aus 25 Gewichtsteilen Bisphenol A, 5 Gewichtsteilen des Styrolbutadien-Copolymerharzes und 100 Gewichtsieilen Toluol angesetzt. Diese beiden Dispersionen wurden im Mengenverhältnis 1:10 miteinander vermischt und gut durchgerührt. Das hierdurch erhaltene Lösungsgemisch wurde in einer Schichtstärke von 5 bis 10 Mikron auf das stromleitende Papier des Ausführungsbeispiels 3 aufgetragen, das getrocknet wurde. Auf dem so erzeugten Aufzeichnungspapier entstand bei Stromzuführung ein klarer, blauer Linienzug auf weißem Grund.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

bedient, sind die Tinten- oder Druckfarbenaufzeich- Patentansprücbe: nung, die photochemische Aufzeichnung, die elektro- lytische Ausdehnung, die Aufzeichnung unter Aus-

1. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt, des- nutzung der Wänneempfindlichkeit eines Materials, sen stromempfindliche Schicht unter Verwendung s die Aufzeichnung auf einem Material mit einer durch eines Bindemittels auf einem Trägerblatt aufge- Funken zerstörbaren Deckschicht usw., doch haben bracht und durch Stromzufuhr im Kontaktbereich diese Methoden jeweils ihre Vorzüge und Mangel,
bildmäßig markierbar ist, gekennzeichnet Erwünscht sind für diese Zwecke Aufzeichnungsdurch eine elektrisch leitende Schicht (2) aus blätter, die so beschaffen sind, daß man sie bei Licht KupferiD-jodid mit einem spezifischen elektri- io benutzen kann, die ferner bei hoher Aufzeichnungsschen Oberflächenwidersland von kleiner als geschwindigkeit Aufzeichnungen mit guter Abstufung 10⁶ Ohm bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit liefern und ohne Verfärbung sowie ohne Verblassen von 65% und eine im Kontakt mit dieser Schicht (2) lagerfähig sind, die weiterhin nicht teuer sind und im stehende iarbbildende Schicht (3). Gebrauch möglichst auch keine umständlichen Mani-

2. Stromempfindliches Aufzrichnungsblatt nach i₅ pulationen erfordern, wie etwa das Auswechseln von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsköpfen, das Nachfüllen von Druckfarbe stromleitende Schicht (2) nur Cuprojodid als homo- usw.

gene Stoffkomponente enthält Durch die Erfindung wird ein stromempfindliches

3. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Aufzeichnungsblatt geschaffen, das diesen Forderun-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 20 gen im wesentlichen gerecht wird. Bei diesem stromstromleitende Schicht (2) ein Bindemittel und in empfindlichen Aufzeichnungsblatt ist eine stromleidiesem Bindemittel dispergierte Teilchen von tendc Schicht von Cuprojodid vorgesehen, auf die eine Cuprojodid enthält. farbbtldende Schicht aufgebracht ist, die eine Substanz

4. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach enthält die, bedingt durch eine elektrochemische Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die färb- 25 Umsetzung oder durch Wärmezuführung, wie sie beim bildende Schicht (3) die Leukoform eines Tri- Durchletten eines dem elektrischen Signal entsprephenylmethanfarbstoffs oder die Leukoform eines chenden Stroms resultiert, eine Farbbiidung oder einen Fluoranfarbstoffs und eine organische Säure oder sichtbaren Farbumschlag zu bewirken vermag. Auf ein phenolisches Material enthält, wobei diese diesem Aufzeichnungsblatt entsteht in der farbbilden-Stoffe gesondert in Bindemitteln dispergiert sind. 30 den Schicht in der Nähe einer zur Aufzeichnung benutz-

5. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach ten Nadelelektrode infolge elektrochemischer Oxy-Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die färb- dation. Reduktion oder Wärmeerzeugung ein farbiges bildende Schicht (3) ein Metallsalz und ein mit sichtbares Bild, wenn zwischen der zur Aufzeichnung den Metallionen des Metallsalzes unter Bildung dienenden Nadelelektrode und einer entgegengesetzten eines sichtbaren Reaktionsprodukts rasch umsetz- 35 Elektrode, die beide gegen das Aufzeichnungsblatt bares organisches Tüpfelreagenz enthält, wobei anliegen, dn Stromdurchgang erfolgt.

diese Stoffe gesondert in Bindemitteln dispergiert Auch das funkenzerstörbare (mit einer durch Funken sind und wobei der den niedrigeren Schmelzpunkt zerstörbaren Deckschicht versehene) Aufzeichnungsaufweisende dieser beiden Stoffe seinen Schmelz- blatt, das in gewisser Weise an das erfindungsgemäße punkt zwischen 70 und 150'C hat. 40 Aufzeichnungsblatt erinnert, ermöglicht eine hohe

6. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Aufzeichnungsgeschwindigkeil. Da jedoch bei dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die färb- funkenzerstörbaren Aufzeichnungsblatt als strombildende Schicht (3) die Leukoform eines in einem leitende Schicht eine durch Vakuumbedampfung gebil-Bindemittel dispergierten Oxydations-Reduktions- dete Kohle- oder Metallschicht vorgesehen ist. kann Indikators enthält. 45 es nicht als Vorlagepapier für einen Kopiervorgang