DE2264108B2

DE2264108B2 - Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt

Info

Publication number: DE2264108B2
Application number: DE2264108A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Katano Sekine (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS4896137A; US3871972A; NL7217764A; AU5073873A; FR2177280A5; GB1422391A; JPS5133742B2; DE2264108A1; DE2264108C3; CA968556A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein stromenipfindlichcs Aufzeichnungsblatt, bei dem ein elektrisches Signal unmittelbar in ein sichtbares Bild umgesetzt wird und bei dem als stromlcitende Schicht eine Schicht von Cuprojodid vorgesehen ist. die sich mit einer farbbildenden Schicht berührt, die bei Stromzuführung eine sichtbare Aufzeichnung zu liefern vermag.

Auf dem Gebiet der Verfahren zur unmittelbaren Umsetzung elektrischer Signale in sichtbare Bilder hat seit einiger Zeit eine abrupte faltwicklung einuesetzt. Methoden dieser Art, deren man sich heule bedient sind die Tinten- oder Druckfarbenaufzcchnung die photochemische Aufrechnung, die elektronische Aufzeichnung, die Aufzeichnung unter Ausnutzung der Wärmeempfindlichkeit eines Materials, die Aufzeichnung auf einem Material mit einer durch Funken zerstörbaren Deckschicht usw., doch haben diese Methoden jeweils ihre Vorzuge und Mangel.

Erwünscht sind für diese Zwecke Aufze.chnungsblUtter die so beschaffen sind, daß man sie bei Licht benutzen kann, die ferner bei hoher Aufze.chnungsgeschwindigkeit Aufzeichnungen mit guter Abstufung liefern und ohne Verfärbung sowie ohne Verblassen agerfahig sind, die weiterhin nicht teuer sind und im Gebrauch möglichst auch keine umständlichen Manipulationen erfordern, wie etwa das Auswechseln von Aufzeichnungsköpfen.das Nachfüllen von Druckfarbe

^USDurch die Erfindung wird ein stromempfindliches Aufzeichnungsblatt geschaffen, aas diesen Forderunoen im wesentlichen gerecht wird. Bei diesem simmempfindlichen Aufzeichnungsblatt ist cmc stri.mleitende Schicht von Cuprojodid vorgesehen, au die eine farbbildende Schicht aufgebracht ist. die eine Substanz enthält die bedinsit durch eine elektrochemische Umsetzung oder durch Wärmczuführung. wie sie beim Durchleiten eines dem elektrischen Signal entsprechenden Stroms resultiert, eine Farbbildung oder einen sichtbaren Farbumschlag zu bewirken vermag Auf diesem Aufzeichnungsblatt entsteht in der farbbildenden Schicht in der Nähe einer zur Aufzeichnung benutzten Nadelelektrode infolge elektrochemischer Oxidation, Reduktion oder Wärmeerzeugung ein farbiges sichtbares Bild, wenn zwischen der zur Aufzeichnung dienenden Nadelelektrode und einer entgegengesetzten Elektrode, die beide gegen das Aufzeichnungsblatl anliciien, ein Stromdurchgang erfolgt.

Auch das funkenzerstörbare (mit einer durch r unken zerstörbaren Deckschicht versehene) Aufzeichnungsblatt, das in gewisser Weise an das erfinrkjigsgemäße Aufzeichnun'Isblatt erinnert, ermöglicht eine hohe Aufzeichnunüsgeschwindigkeit. Da jedoch bei dem funkcnzerstörbaren Aufzeichnungsblatt als stromleitcnde Schicht eine durch Vakuumbedampfung gebildete Kohle- oder Metallschicht vorgesehen ist. kann es nicht als Vorlagepapier für einen Kopiervorgang im Durchlicht verwendet werden. Fs ist auch zu bemerken, daß das Erscheinen der Farbe bei dem funkenzerstörbaren Aufzcichnungsblatt auf der Abtragung einer Deckschicht beruht, wodurch eine darunterliegende, ucfärbte Schicht freigelegt wird. Zum Abdecken der stromleilendcn Kohle- oder Metallschicht und der gefärbten Schicht ist daher eine erhebliche Piementmcnge erforderlich, was zur Folge hat. daß sich bei der Vornahme der Aufzeichnung wegen des Funkens eine Geruchsbelästigung nicht vermeiden läßt und daß sich zwangsläufig Vcrarbeilungsrückständc bilden.

Diese Nachteile werden durch das in Anspruch 1 beschriebene stromemplindliche Aufzeichnungsblatt vermieden.

Bei dem erfindungsgemäßcn stromempfindlichen Aufzeichnungsblatt ist demgegenüber als stromlcitende Schicht eine weiße oder hellgelbe Schicht von Cuprojodid vorgesehen, und die Stromzuführung bewirkt eine Farbbildung oder eine Farbänderung einer rarbbildcndcn Schicht, so daß weder eine bereits gefärbte Schicht noch eine Deckschicht erforderlich ist und eine Geruchsbelästigung praktisch ebenso aus-

«schlossen ist wie das Auftreten von Verarbeitungsfllckstiinden oder Rauch infolge eines elektrischen Funkens, während anderseits das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt auch als Vorlagepapier für einen fcopiervorgang im Durchlicht geeignet ist. Da Ciiproiodid zudem von der Lufttemperatur und -feuchtigkeit fcaum beeinflußt wird, benötigt man auch kein Verwahrgefäß, wie es bei der Naßaufzeichnung erforderlich ist, und die Aufzeichnung kann unter stets gleichbleibenden Bedingungen vorgenommen werden.

Die Erfindung soll im folgenden in ihren Einzelheiten an Hand der Zeichnungen beschrieben werden. Darin zeigt

pig. 1 die Grundstruktur des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblattes und

F i g. 2 eine Darstellung zur Veranschaulichung der Aufzeichnungsmethode beim Gebrauch dieses Aufzeichnungsblattes.

In Fig. 1 und 2 ist mit dei Bezugszahl 1 eine Unterlage bezeichnet, bei der es sich um Papier, Gewebe, Glas, eine Kunststoffolie usw. handeln kann lind mit der Bezugszahl 2 eine stromleitende Schicht. die Cuprojodid enthält. Diese stromleitende Schicht Jcann durch Vakuumbedampfung der Oberfläche der Unterlage 1 mit Cuprojodid oder durch Dispe-gkren feiner Teilchen von Cuprojodid in einer geeigneten Bindemittellösung und Beschichten der Oberfläche der Unterlage 1 mit dieser Lösung gebildet werden. Das Bindemittel darf bei der Lagerung nicht schmelzen. Bevorzugt werden Bindemittel, deren Schmelzpunkt nicht unter 70 C liegt.

Die stromleitende Schicht 2 soll einen möglichst niederen spezifischen Oberflächenwiderstand haben, der sich bei 20 C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% auf weniger als 10^ft Ohm beläuft.

Die Bezugszahl 3 bezeichnet eine farbbildende Schicht, die einen Bestandteil enthält, der hauptsächlich infolge der beim Durchgang eines einem aufzuzeichnenden elektrischen Signal entsprechenden Stroms erzeugten Wärmeenergie farbbildcnd zu wirken vermag. Auf dkse farbbildcnde Stoffkomponente wird im folgenden noch näher einzugehen sein.

Mit der Bezugszahl 4 ist eine zur Aufzeichnung benutzte Nadelelektrode bezeichnet und mit der Bezugszahl 5 eine in Gegenüberstellung zu der Nadelelektrode vorgesehene Flächenelektrode. Wird ein Schalter 6 geschlossen, so fließt zwischen den beiden Elektroden aus einer Wechsel- oder Gleichstromquelle ein Strom durch die farbbildendc Schicht 3 und die stromleitende Schicht 2, wodurch an den wahlweise festgelegten Stellen der Stromzuführung zu der farbbildenden Schicht 3, nämlich an den von der für den Aufzeichnungsvorgang benutzten Nadelelektrode berührten Stellen, eine farbige Aufzeichnung 8 erhalten

In Fig. 1 ist die farbbildcnde Schicht 3 auf der Oberfläche der stromlcitendcn Schicht 2 vorgesehen, doch kann umgekehrt auch die stromleitende Schicht auf der Oberfläche der farbbildenden Schicht vorgesehen sein.

Es soll im folgenden auf die im Rahmen der Erfindung verwendeten Materialien näher eingegangen werden.

1. Wärmeaufzcichnungsmaterialien

Bei diesen Stoffen erfolgt eine Farbbildung durch die bei Zuführung eines elektrischen Stroms erzeugte Bei einem solchen Material kann eine Farbbildungsreaktion stattlinden, indem sich ein Reaktionsprodukt aus einem Elektronendonator und einem Elektroncnakzeptor bildet. So kann man beispielsweise Ferristearat als Elekironendonator und Pyro-

gallol uls Elektronenakzeptor gesondert in einem Bindemittel dispergieren, worauf das Bindemittel durch Wärmezufuhr erweicht wird, so daß das Ferriütearat schmilzt, wodurch eine Aufzeichnung bewirkt wird. Man erhält in diesem Fall eine dunkelbraun

ίο gefärbte Aufzeichnung. Als Wärmeaufzeichnungsmatcrial dieser Art kommt eine Kombination der Leukoform eines Triphenylmethanfarbstoffes wie beispielsweise Kristallviolettlacton oder der Leukoform eines Fluoranfarbstoffes mit einer organischen Säure

oder mit einem sauren phenolischen Material in Betracht, oder auch eine Kombination einer organischen Verbindung, die Metallionen enthält, mit einem organischen Tüpfelreagenz. Der betreffende Farbstoff und die organische Säure oder die metallorganische Verbindung und das organische Tüpfelreagenz werden jeweils gesondert in einem Bindemittel dispergiert.

-'arbbildende Stoff.

a)

Meistens werden die Leukoformen nor Triphenylmethanfarbstoffe entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I oder die Leukoformen der Fluoainfarbstoffe entsprechend der folgenden allgemeinen Formel 11 verwendet.

R,

C - - O

,T-C = O

R.

"X

CO

(U)

c- - ο

R.

worin i'c_v. R₁. und R. jeweils ein

Halogen-. Alkyl-. Nitro-. Amino-.

„ ... ,.... Wassersioffatom.

einen Hydroxy-. Halogen-. Alkyl-. Dialkylamino-. Moiioalkylamino- oder Allylrest bezeichnen, während es sich bei dem Glied /' um ein zur Bildung eines heterocyclischen Ringes nötiges Atom handelt, iin ' zwar um ein Sauerstoff- odc Schwefelatom.

Als Beispiele solcher Verbindungen, die der Formel I entsprechen, seien genannt:

3.3-Bis(p-dimelhylaminophenyl)-phthalid. 3.3-Bis(p-dimcthylaminophenyl)-6-dimethyl-

aminophthaltd (K ristall violet llacl on). 3.3-Bis(p-dimelhylaminophenyl)-6-amino-

phthalid.

3,3-Bis(p-dimcthylaminophenyl)-6-nitrophlhalid, 3,3-Bis(p-dibutylaminophcnyl)-phlhalid. 3.3-Bis(p-dimethylaminophcnyl)-4,5,6,7-tctrachlürphthalid.

Verbindungen, die der Formel Ii entsprechen:

S-Dimethylamino-o-melhoxyfluoran. 7-Acetamino-3-dimethylaminoHuoran. 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, S-Diäthylamino-S^-dimethylfluoran, 3,6-Bis-/(-methoxyäthoxyfluoran, 3,6-Bis-/(-cyanoäthoxyfluoran.

Weitere Lactamverbindungen:

9-p-Nitroanilino-3,6-bis(diäthylamino)-9-xanthcnyl-o-benzocsäurelactam (Rhodamin-B-Laclam),
9-p-Nitroanilino-3,6-bis(dimethylamino)-9-thioxanthenyl-o-benzoesäurclactam.

20

Die obengenannten Farbstoffbasen sind gut geeignet und in Wasser kaum löslich und können zu einer Teilchengröße von weniger als IO Mikron vermählen werden.

b) Farbbildungsmittcl

Als Farbbildungsmittcl. die mit den obcnstchcnd unter a) genannten farbbildendcn Stoffen unter Bildung von Farbstoffen reagieren, werden phenolische Verbindungen und organische Säuren bevorzugt. Diese sollen bei normaler Temperatur vorzugsweise in fester Form vorliegen und sollen sich erst bei einer Temperatur über 70° C verflüssigen oder in den gasförmigen Zustand übergehen.

i) Phenolische Verbindungen

3.5-XylenoI. Thymol. 4-tert.-Butylphcnol. 4-Hydroxyphcnoxid. Methyl - 4 - hydroxybcnzoat, 4 - Hydroxyacctophcnon. «-Naphthol. //-Naphthol. Brenzcatechin, Hydrochinon. Resorcin. 4-tcrt.-Octylbrcnzcatcchin. 4.4' - sck. - Butylidcndiphenol. 2.2' - Dihydroxydiphenyl. 2,2'-MethyIen-bis(4-mcthyl-6-tcrt.-butylphcnol). 2.2'-Bis(4-oxyphenyl)-propan. 4,4'-Isopropylidcn - bis(2 - tert. - butylphcnol), 4,4' - sek. - Butylidendiphcnol. Pyrogallol, 4.4'-Isopropylidcndiphcnol.

ii) Organische Säuren

Stearinsäure. Gallussäure. Benzoesäure. Salicylsäure. Bernsteinsäure. l-Oxy-2-naphtholsäurc. 2-Oxyp-toluylsäure, o-Oxybcnzoesäure, m-Oxybenzocsäure. p-Oxybenzoesäurc, 4-Oxyph thalsäure.

c) Organische Tüpfelreagenzien und organische Metallsalze

Die erwähnten organischen Tüpfelreagenzien sind Stoffe, die mit Metallionen unter Anfärbung oder Farbänderung reagieren, und es ist heute eine große Zahl solcher Reagenzien bekannt. Da im Rahmen der Erfindung vorgesehen ist, daß mindestens der eine dieser beiden Reaktionspartner durch die bei der Zuführung eines elektrischen Stroms erzeugte Wärmeenergie zum Schmelzen gebracht wird, damit die beiden Substanzen unter Farhbildung miteinander reagieren, soll derjenige der beiden Stoffe, der den tieferen Schmelzpunkt hat, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 70 C fest vorliegen, wobei der Schmelzpunkt jedoch unter 150" C liegen soll. Aus diesem Grund sind organische Metallsalze (Mclallscifen) am besten geeignet. Nachstehend sind einige organische Tüpfelreagenzien mit den betreffenden Metallen zusammengestellt.

i) Organische Tüpfelreagenzien
Metalle

und dazugehörige

Diphcnylthiocarbazid: Cu, Fe. Mg. Hg.

Dimethylgiyoxim: Cu. Fc, Ni.

Bcnzoinoxim: Cu.

8-Hydroxychinolin: Cd. Cu, Fe, Pb. Mn. Ni, Zn, Dinitrodiphenylcarbazid: Cd,

Rhodamin: Cu, Hg,

Diphcnylthiocarbazon: Cu, Ba. Co. Fe. Pb. Hg,

Zn,
Diphenylcarbazon: Co. Cu. Pb, Mg, Mn. Hg. Ni.

Zn,

Rubeanwasserstoff: Co, Cu, Pb, Ni,
2-Mercaplo-4-phcnylthiaiol: Co. Pb,
3,5-Dimethylpyrazol: Co.
fi-Naphthylamindithiocatbaminsäurc: Co. Fe.
Benzidin: Cu, Pb, Mn,
p-Dimelhylaminobcnzylidenrhodamin: Cu. Fc, Mg, Hg,

Salicylaldoxim: Cu, Pb,
Triphcnylthiophosphat: Ni,
ρ,ρ'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan:

'»•b. Mn,

Anthranilsäure: Zn,
Diphenylbenzidin: Zn.
Brenzcatechin: Fe,
Gallussäure: Fc,
Dihydroxynaphthalin: Fc.
Alizarin: Cu,
Chinalizarin: Cu.

ii) Organische Metallsalze

Es eignen sich Mclallseifcn. die die genannten Mctallionen enthalten. Im folgenden sind typische Beispiele von Kombinationen organischer Tüpfelreagenzien mit organischen iVleiallsalzcn aufgeführt, wobei jeweils auch der gebildete Farbton angegeben ist.

Organisches Tüpfelreagenz
organisches Mctallsalz (Farbe)

Dimethylgiyoxim Nickclstcarat (rosa).

Bcnzoinoxim Kupfennyristat (gelbli^hgrün).

Rubeanwasserstoff Nickelstearat (purpurfarbig),

8-Hydroxychinolin — Ferrioleat (schwarz),

Gallussäure — Ferristearat (schwarz).

Alizarin -— Kupferoleat ![purpurrot).

Chinalizarin — Kupferoleat (purpurrot),

Diphenylcarbazen — Fcrristearal (rot).

Diphenylcarbazon — Cadmiumstearat (rot).

Diphenylcarbazon — K apfcrmyristat (purpurfarbig),

Diphenylcarbazon — Zinkpalmitat (tiefrot).

Diphcnylthiocarbazid Mcrcuristcarat (purpur farbig),

Diphcnylthiocarbazid Bleimyristat (tiefrot).

d) Es hat sich gezeigt, daü Substanzen, die bislan als Oxidations-Reduktions-Indikatorcn bekann waren, in der Nähe der Schrcibnadcl bei Zuführun eines elektrischen Stroms eine Farbe bilden, und c hai sich bestätigt, daß diese Substanzen als farbbil

[lende Materialien fürdasstromcmplindliche Aufzcichiungsblatl geeignet sind. Bei diesen Oxidations-Rcduktions-Indikatorcn handelt es sich um Stoffe, die sich durch Oxidation infolge der bei der Stromzuführung erzeugten Wärme färben oder verfärben und die samtlieh in der Lcukoform vorliegen. Im folgenden sind Oxidations-Rcduktions-Indikatoren genannt, wobei gleichzeitig auch der jeweils gebildete Farbton angegeben ist.

Leukoäthyl-Nilblau (blau).

Lcukomethyl-Caprylblau (blau).

Lcukotoluylblau (purpurfarbig).

Lcukodiphcnylamin (purpurfarbig).

Lcuko-N-mcthyldiphcnylamin-p-sulfonsäurc (rötlichpurpurfarbig), '⁵

Leukophenylanthranilsäurc (rötlichpurpurfarbig).

Triphenyltetrazoniumchlorid (rot).

Mcthylviologcn (purpurfarbig).

Lcukosafranin T (rot), Lcukoindigosulfonsäure (blau).

Lcukophenosafranin (rot).

Lcukomcthylcnblau (blau).

Leukodiphcnylbcnzidin (purpurfarbig).

Lcukoerioglaucin A (gelblichgrün bis rot).

Lcuko-p-nitrodiphenylamin (purpurfarbig).

Lcukodiphcnyl-o.o'-diphcnylcarbonsäure (bläulichpurpurfarbig).

c) Die nachstehend genannten Metallchloridc und -oxide sind infolge der syncrgctischcn Wirkung der Stromwärme und der elektrischen Vorgänge zur Erzeugung sichtbarer Markierungen oder Spuren geeignet. So kann beispielsweise Silberchlorid, das in Form eines feinen Teilchcnmatcrials vorliegt, in einem Bindemittel dispergicrl werden, und es kann daraus auf einer stromlcitcnden Schicht von C'uprojodid eine weiße, farbbildcnde Schicht ausgeformt werden. Bei diesem Aufzeichnungsblalt wird AgCl durch die Einwirkung des elektrischen Stroms zu Silber reduziert. so daß die Schreibnadcl einen braunschwarzen Linienzug hinterläßt.

Die folgende Aufstellung enthält die als farbbildcnde Komponente zu verwendenden Metallchloride und -oxide, wobei auch der jeweils gebildete Farbton angegeben ist.

Metallehlorid oder -oxid 1 arbton des Blattes Gebildeter Farbton Metallehlorid oder -oxid

Farbion des Blattes

Bleichlorid
Nickelchlorid

(NiCl₂)

Niobchlorid (NbCl₂)
Berylliumchlorid

(BeCl₂)
Silberchlorid (AgCl)

Wismutchlorid

(BiCl₃)
Indiumchlorid

(InCl₃)
Antimonchlorid

(SbCl₃)

Cuprochlorid (CuCl)
Thalliumchlorid

(TlCl)

weiß

hellgelblichgrün
gelb
weiß

weiß

gclblichgrau weiß
weiß

weiß
weiß

schwarz schwarz

grauschwarz schwarz

bräunlichschwarz schwarz

schwarz schwarz

braun schwarz Indiumoxid (In₂O,
Antimonoxid

(Sb₂O.,)

Zinkoxid (ZnO)
Bleioxid (PbO)
Cadmiumoxid (CdO)
Mercurioxid (HgO)
Wismutoxid (Bi₂O,)
Sclcnoxid (ScO)
Vanadinpentoxid

(V₂O,)

Aluminiumoxid
(AI₃O,)

55

60 weiß
weiß

weiß

gelblichgrau

braun

orange

grauweiß

gelblichbraun

braun

weiß

Gebildeter larblon

schwarz schwarz

schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

grauschwarz

2. Bindemittel

Zum Dispergieren der als feines Teilchenmatcrial vorliegenden farbbildcndcn Stoffe und der Farbbildungsmittel, der organischen Tüpfelreagcnzicn und der organischen Metallsalze usw. der farbbildenden Schicht oder des Cuprojodids der stromleitenden Schicht und zur Hervorbringung des Bindevermögens werden Bindemittel benutzt.

Da die genannten Stoffe, also die farbbildcnden Stoffe, die Farbbildungsmittel, die organischen Tüpfclrcagenzien und das Cuprojodid zumeist wasserunlöslich sind, eignen sich für diesen Zweck wasserlösliche Bindemittel. Die wasserlöslichen Bindemittel bieten zudem den Vorteil einer leichten Handhabung und Verarbeitung im Herstellungsgang des Aufzcichnungsblatles.

i) Wasserlösliche Bindemittel

Hydroxyäthylcellulose. Carboxymethylcellulose. Methoxycellulosc. Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon. Polyacrylamid. Polyacrylsäure. Gelatine. Stärke.

Als wasserlösliche und zur Bildung einer stromlcitenden Schicht geeignete Bindemittel kommen auch polymere Elcktrolytc in Betracht, die zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Aufzeichnungsblattes beitragen und daher dazu dienen können, die zur Aufzeichnung nötige Spannung gering zu halten. Bei diesen polymeren Elektrolyten kann es sich um einen der im folgenden genannten kationischen und anionischen Elektrolytc handeln.

a) Kationischer polymerer Elektrolyt

Diese Elektrolyte enthalten eine der folgender funktionellen Gruppen:

X Λ

—s-

R₂

R₁ x

worin R₁. R₁ und R₃ einen Alkyl-, Allyl-, Aryl-, Acyl oder Alkylarninorest bezeichnen, während es sich be dem Glied X um ein Halogenatom handelt.

409 585/23

Zur Konkretisierung seien als Beispiele für diese Elektrolytc genannt:

Poly-2-acryloxyälhyldimethylsulfoniumehlorid

f-CH, CH )„

C--o

CH₂ CH₂

s· ei

H,C CH,

Polyglycidyltributylphosphoniuitichlorid -CH₂-CHi₇, Kai in mpolyviny !phosphat

f CH₂ --CH t,

KO

OK

(C₄HJ₃P Cl

b) Anionischer polymerer Elektrolyt

Dieser Elektrolyt enthält eine der folgenden fiinktionellen Gruppen:

O O

I! Il i!

-C-O M -S-O M' -p — o M-

Il !

ο ο

worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bezeichnet. Als konkrete Beispiele für diese polymeren Elcktrolyte seien genannt:

Natriumpolymet hücrylat

CH,

O Na

Natriumpolystyrolsulfonat

O Na

Natriumpolyvinylsulfonat

-e CH₂-CH -fc

O=S=O

O Naii) Wasserunlösliche Bindemittel

ίο Verwendbar sind auch Bindemittel, die in einem organischen Lösemittel löslich sind. Ist für die farbbildende Schicht beispielsweise die Verwendung von farbbildenden Stoffen und Farbbildungsmitteln vorgesehen, so müssen diese gesondert in Form feiner

Tcilchenmaterialien in einem Bindemittel dispergiert werden, und wenn sich einer dieser beiden Stoffe in dem für das Bindemittel benutzten Lösemittel lösen sollte, so käme es beim Durchmischen der beiden Stoffe zu einer Farbbildungsrcaktion, so daß das Auf-

zcichnungsmedium dann seinem Zweck nicht mehr dienen könnte. Bei der Wahl des Lösemittels für das Bindemittel ist also in jedem Fall die Art der farbbildenden Komponenten zu berücksichtigen. Als Beispiele wasserunlöslicher Bindemittel sind im einzelnen zu nennen:

Naturkautschuk, Synlhesckautschuk. Chlorkautschuk. Alkydharze. Styrolbutadien-Mischpolymerisate. Polybutylmcthacrylat. Polyäthylen niederen Molekulargewichts. Polyvinylbutyral. Phenolharz.

Nitrocellulose.

Die Erfindung ist im folgenden in Ausführungsbeispielcn veranschaulicht. In den Ausfiihrungsbcispiclcn 1 bis 4 ist die Bildung einer stromleitenden Schicht unter Verwendung von Cuprojodid beschrie-

bcn und in den Ausführungsbeispielen 5 bis 12 der Aufbau des Aufzeichnungsblattes, bei dem diese stromleitendc Schicht vorgesehen ist.

Ausführungsbeispiel I In diesem Ausführungsbeispiel wurde Cuprojodid. das als reines Reagenz vorlag, durch Vakuumverdampfung auf eine Unterlage aufgebracht. Ein Kunstdruckpapier als Unterlage wurde an der Innenwand einer Vakuumglocke in Haftung gebracht. Etwa 0.5 g

Cuprojodid wurden in ein Quarzglasgefäß gegeben, das mit einem Wolframdraht umwickelt war. der einen Durchmesser von 0.5 mm hatte. Als der Unterdruck in der Vakuumglocke einen Wert von 7 ■ 10 ' Torr erreicht hatte, wurde dem Wolframdraht ein elcktrischer Strom von 10 bis 15 mA zugeführt, worauf der Strom nach etwa 10 Minuten abgeschaltet wurde, um die Vakuumbedampfung zu beenden. Das so erhaltene, beschichtete Papier war weiß und hatte einen spezifischen Oberflächen widerstand von 5 · 10³ bis 2 · 10⁴ Ohm. Bei der einige Wochen andauernden Ultraviolettbestrahlung miT einer Fluoreszenzlampe vergilbte das Papier, zeigte jedoch keine Änderung im spezifischen Widerstand.

to Alisführungsbeispiel 2

Feine Kupferteilchen wurden in einen Wolframkort gegeben, und es wurde in ähnlicher Weise ein« Vakuumverdampfung bei 5 · 10~⁵Torr zur Abschei dung auf einem Kunstdruckpapier vorgenommen

Der spezifische Oberflächenwiderstasid des kupfer beschichteten Papiers betrug 2 bis 3 Ohm. Diese Papier wurde in einen Exsikkator eingelegt, der feim Jodteilchen enthielt, worauf mit einer Saugflasche

15 bis 45 Minuten abgesaugt wurde. Das auf der Papieroberfläche in einer roten Schicht abgeschiedene Kupfer wurde hierbei infolge der Umsetzung des Kupfers mit dem Jod unter Bildung von Cuprojodid allmählich weiß. Im weiteren Verlauf des Absaugens entstand ein Jodüberschuß auf dem Papier, das hierdurch einen gelben Farbton annahm. Das Papier wurde dann der Einwirkung von Luft ausgesetzt, so daß das überschüssige Jod nach und nach abgegeben und das Papier abermals weiß wurde. Der spezifische Oberflächenwiderstand belief sich bei dem so behandelten Papier auf IO³ Ohm bis 4 · 10' Ohm.

Ausführungsbeispiel 3

100 g Cuprojodid wurden mit 100 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Polyvinylalkohol vermischt, und das Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Rauminhalt von 500 ml vermählen. Die so erhaltene Dispersion wurde mittels eines zur Ausbildung einer Schichtstärke von 15 Mikron eingestellten Drahtstabes als Schicht auf ein Kunstdruckpapicr aufgebracht, das hierauf getrocknet wurde. Der spezifische Oberflächenwiderstand des beschichteten Papiers betrug (2 bis 5) ■ 10* Ohm. Falls ein beschichtetes Papier in der gleichen Weise unter Verwendung eines wasserlöslichen Bindemittels wie beispielsweise Hydroxyäthylcellulose. Gelatine, Carboxymethylcellulose. Polyacrylamid, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidin usw. hergestellt wurde, wich der spezifische Oberflächenwiderstand von dem des erstgenannten beschichteten Papiers etwas ab. lag aber in der gleichen Größenordnung.

Ausführungsbeispiel 4

100 g Cuprojodid wurden mit 100 ml einer IO%igcn Toluollösung eines Mischpolymerisats aus Styrol und Butadien im Antcilsverhältnis von 85 zu 15 vermischt, und das Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Rauminhalt von 500ml vermählen. Die so erhaltene Dispersion wurde mittels eines zur Ausbildung einer Schichtstärke von 15 Mikron eingestellten Drahtstabes als Schicht auf ein Kunstdruckpapicr aufgebracht, das hierauf getrocknet wurde. Der spezifische Oberflächenwiderstand dieses beschichteten Papiers betrug (4 bis 7) · IO⁴ Ohm.

Ausführungsbcispiel 5

35 Gewichtsteile 3,6-Dimethylfluoran (farbbildender Stoff) wurden mit 200 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Polyvinylalkohole vermischt, und das Gemisch wurde 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. In ähnlicher Weise wurde eine Dispersion eines Farbbildungsmittcls angesetzt, indem eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol mit 35 Gewichtsteilen /^-Naphthol als Farbbildungsmittel vermischt wurde. Der farbbildende Stoff und das Farbbildungsmittel gingen jeweils in der betreffenden Flüssigkeit kaum in Lösung, waren darin jedoch in Form feiner Teilchen mil einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron dispergiert. In einem Mischer wurden I Gewichtsteil der Dispersion des farbbildenden Stoffes und 10 Gewichtsteile der Dispersion des Farbbildungsmittels miteinander vermischt. In dem Lösungsgemisch lagen der farbbildende Stoff und das Farbbildungsmittel in Form feiner Teilchen dispergiert vor. und da diese Teilchen von Polyvinylalkohol umgeben waren, hatten sie miteinander keinen unmittelbaren Kontakt. Das so erhaltene Lösungsgemisch diente als Flüssigkeit für die Erzeugung der farbbildenden Schicht und wurde mittels eines zur Ausbildung einer Schichtstärke von 8 bis 10 Mikron eingestellten Drahtstabes als Schicht auf das beschichtete Papier des Ausführungsbeispicls 1 aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde. Fs wurde eine Gleichspannung von 70 V angelegt, und die Aufzeichnung wurde in der in F i g. 2 gezeigten Weise vorgenommen, wobei ein klarer, roter Linienzug erhalten wurde, der eine Reflexionsdichte von 0,85 hatte. Als Schrcibnadcl diente ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0.25 mm. und als Flächenelektrode wurde eine Kohlcplatte benutzt. Die Schreibnadcl wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 mm see fortbewegt.

Ausführungsbeispiel 6

Das im Ausführungsbeispiel 5 zur Frzeugung der farbbildcnden Schicht benutzte Lösungsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 5 als Schicht auf das beschichtete Papier des Ausführungsbeispicls 3 aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde. Ar. das so erhaltene Papier wurde eine Spannung von 400 V angelegt, und die Aufz.cichnung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 5 vorgenommen, wobei ein roter Linienzug mit einer Rcflcxionsdichtc von 0.5 erhalten wurde.

Ausführungsbeispiel 7

Ein Lösungsgemisch wurde unter Einhaltung der gleichen Bedingungen wie im Ausfiihrungsbcispiel 5 angesetzt, wobei hiervon abweichend jedoch als farbbildender Stoff Ferristcarat und als Farbbildungsmittcl Gallussäure vorgesehen waren. Die resultierende Lösung wurde in einer Schichtstärke von 8 bis 10 Mikron auf das im Ausführungsbcispiel 2 erhaltene stromlcitende Papier aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde.

An das beschichtete Papier wurde eine Gleichspannung von 7(X) V angelegt, und die Aufzeichnung wurde durch Fortbewegung der Nadel vorgenommen, wobei ein schwarzer Linienzug mit einer Reflexionsdichte von 1.1 erhalten wurde.

Ausführungsbcispiel S

35 Gewichtsteile Leukomethylenblau wurden mit 200 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Natriumpolystyrolsulfats vermengt, und das Gemisch wurde 48 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Rauminhalt von 500 ml vermählen. Das Leukomethylenblau war in der so erhaltenen Flüssigkeit in Form feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron dispergiert. Das Lösungsgemisch wurde in einer Schichtstärke von 8 bis 10 Mikron auf das im Ausführungsbeispiel 4 erhaltene, mit einer stromleitcnden Schicht überzogene Papier aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde. An das so beschichtete Papier wurde eine Gleichspannung von 55OV angelegt, und eine als Anode geschaltete Schreibnadel wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 mm see fortbewegt, wobei ein blauer Linienzug mit einer Reflexionsdichte von 0.25 erhalten wurde.

Ausführungsbeispiel 9

200 Gewichtsteile Blejchlorid wurden mit 200 Gcwichtsteilen einer Toluollösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Styrol und Butadien im Anteilsverhältnis 85 zu 15 vermengt, und das Gemisch wurde 48 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Rauminhalt von 500 ml vermählen. Das Lösungsgemisch wurde in einer Schichtstärke von 10 Mikron auf das stromleitende Papier des Ausführungsbeispiels I aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde. Es wurde eine Gleichspannung von 70 V angelegt, und die Aufzeichnung wurde durch die Fortbewegung einer als Katode geschalteten Schreibnadel vorgenommen, wobei ein grauschwarzer Linienzug mit einer Reflexionsdichte von 0,4 erhalten wurde.

Ausführungsbeispiel 10

Das im Ausführungsbeispiel 5 bereitete Lösungsgemisch wurde als Schicht in einer Stärke von 10 Mikron auf ein weißes Papier aufgetragen. Dieses beschichtete Papier, also ein wärmeempfindliches, farbbildendes Papier, wurde wie im Ausführungsbeispiel 2 an der Innenfläche einer Vakuumglocke in Haftung gebracht, worauf auf der mit der wärmeempfindlichen Schicht überzogenen Fläche des Papiers durch Vakuumbedampfung Kupfer abgeschieden wurde. Das Papier wurde dann in einen Exsikkator eingelegt, in dem es der Einwirkung von Jod ausgesetzt war. währcnd die Luft aus dem Exsikkator mit einer Saugflasche abgesaugt wurde, so daß sich transparentes, hellgelbes Cuprojodid bildete. Danach wurde an dieses Papier eine Gleichspannung von 50 V angelegt, und die Aufzeichnungsnadel wurde mit einer Geschwindigkeit von 200mm'scc fortbewegt, was einen klaren Linienzug mit einer Rcfiexionsdichle von 0,9 lieferte. Alisrührungsbeispiel 11

25 Gewichtsieile Nickelstearat, 5 Gewichtsteile Ä'thylccllulose und 100 Gewichtsteile Aceton wurden in eine Kugelmühle mit einem Rauminhalt von 500 ml gegeben, und das Gemisch wurde 24 Stunden vermählen und dispergiert. Daneben wurde in ähnlicher Weise durch Vermischen von 10 Gewichtsteilen Dimethylglyoxim, 5 Gewichtsteilen Äthylccllulose und 100 Gewichtsteilen Aceton eine Dispersion angesetzt. Die beiden Dispersionen wurden im Mengenverhältnis 1 : I miteinander vermischt und in einem Mischer gut durchgerührt. Das Lösungsgemisch wurde in einer Schichtstärke von 5 bis 10 Mikron auf das stromleitende Papier des Ausführungsbeispiels 4 aufgetragen, das hierauf getrocknet wurde. Auf dem so erhaltenen Aufzeichnungspapier entstand bei Stromzuführung eine rosafarbige- Aufzeichnung auf hellgelbem Grund.

Ausfijhrungsbeispiel 12

Zur Bereitung einer Dispersion wurden 25 Go wichtsteile Kristallviolettlacton. 5 Gewichtsteile eines Styrolbutadien-Copolymerharzes und 100 Gewichtsteile Toluol 24 Stunden in einer Kugelmühle durchgearbeitet. In ähnlicher Weise wurde eine Dispersion aus 25 Gewichtstcilen Bisphenol A. 5 Gewichtsteilen des Styrolbutadien-Copolymerharzes und 100 Gewichtstcilen Toluol angesetzt. Diese beiden Dispersionen wurden im Mengenverhältnis 1 : 10 miteinander vermischt und gut durchgerührt. Das hierdurch erhaltene Lösungsgemisch wurde in einer Schichtstärke von 5 bis 10 Mikron auf das stromleilende Papier des Ausführungsbcispiels 3 aufgetragen, das getrocknet wurde. Auf dem so erzeugten Aufzeichnungspapier entstand bei Stromzuführung ein klarer, blauer Linienzug auf weißem Grund.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatl, dessen stromempfindliche Schicht unter Verwendung eines Bindemittels auf einem Trügerblau aufgebracht und durch Stromzufuhr im Kontaktbereich bildmäßig markierbar ist, gekennzeichnet durch eine elektrisch leitende Schicht (2) aus Kupfer(I)-jod;d mit einem spezifischen elektrisehen Oberflächenwiderstand von kleiner als 10⁶ Ohm bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% und eine im Kontakt mit dieser Schicht (2) stehende farbbildende Schicht (3).

2. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die stromleitende Schicht (2) nur Cuprojodid als homogene Stoffkomponente enthält.

3. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlcitende Schicht j2) ein Bindemittel und in diesem Bindemittel dispergierte Teilchen von Cuprojodid enthält.

4. Stromempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die färbbildende Schicht (3) die Leukoform eines Triphenylmethanfarbstoffs oder die Leukoform eines Fluoranfarbstoffs und eine organische Säure oder ein phenolisches Material enthält, wobei diese Stoffe gesondert in Bindemitteln dispergiert sind.

5. Stromempfindlici.es Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildende Schicht (3) ein Meta'ilsalz und ein mit den Metallionen des Metallsalzes unt r Bildung eines sichtbaren Reaktionsprodukts rasch umsetzbares organisches Tüpfelreagenz enthält, wobei diese Stoffe gesondert in Bindemitteln dispergiert sind und wobei der den niedrigeren Schmelzpunkt aufweisende dieser beiden Stoffe seinen Schmelzpunkt zwischen 70 und 150 C hat.

6. Stromempfindliches Aufzcichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildende Schicht (3) die Leukoform eines in einem Bindemittel dispergicrten Oxidations-Reduktions-Indikators enthält.

7. Stromempfindliches Aufzcichnungsblalt nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildendc Schicht (3) ein Metallchlorid oder -oxid enthält, das bei der Zuführung eines elektrischen Stroms infolge Reduktion eine Farbbildung oder Farbänderung zeigt und das in einem Bindemittel dispergiert ist.