DE2358749A1

DE2358749A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem natriumdithionit

Info

Publication number: DE2358749A1
Application number: DE2358749A
Authority: DE
Inventors: Takeo Suzumori; Yoshio Yoshikawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1973-11-26
Publication date: 1974-05-30
Also published as: US3872221A; JPS516113B2; CA995873A; GB1454789A; BE807789A; IT1002513B; FR2207860B1; DE2358749B2; JPS4976797A; NL7316159A; FR2207860A1

Description

ip!.-!='--· A. Gr&iecker 26c November 1973

Dr.-!nr. V/. i\ock.r_s(isr PH 74.97

Μΰηδί-αη 2i, t,:-i:xi(niii(itttr.43 2358749

MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO., SSB.INC.

5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-Ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit (Na₉S₉O.) durch Umsetzung von Natriumformiat, Ameisensäure oder eines Ameisensäureesters mit Natriumhydroxyd und Schwefeldioxyd oder Natriumbisulfit in einer wässrigen Alkohollösung, wobei der unter Rückfluß siedende Ameisensäureester aus der Reaktionslösung absiedet. .

Ein bekanntes technisches Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit unter Verwendung von Natrium-.formiat als Ausgangsmaterial besteht darin, daß man eine wäßrige Natriumhydroxydlösung und Methanol, das Schwefeldioxyd enthält, zugibt, während der pH-Wert der Reaktionslösung innerhalb eines geeigneten Bereiches gehalten wird. Es ist auch be~ reits ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit vorgeschlagen worden, bei dem man von den oben genannten Ausgangsmaterialien ausgeht, bei dem als Nebenprodukt ein Ameisensäureester gebildet wird und der Ester zusammen mit dem ebenfalls gebildeten Kohlendioxyd aus der Reaktionslösung absiadet, wie es die nachfolgende Gleichung zeigt, wodurch die Ausbeute verringert wird:

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HCOONa + 2SO₀ + NaOH —5* Na₀S₀O. + CO₀ + H_nO 2 2 2 4 2 2

Bei diesem Verfahren wird deshalb der Ameisensäureester durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb seines Siedepunktes, im Falle des Methylesters vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb 0 C, kondensiert und anschließend in die Reaktionslösung zurückgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit (Na₀S₀O,) durch Umsetzung von Natriumformiat, Ameisensäure oder eines Amexsensaureesters mit Natriumhydroxyd und Schwefeldioxyd oder Natriumbisulf it in einer wäßrigen Alkohol lösung, bei dem der unter Rückfluß siedende Ameisensäureester aus der Reaktions· lösung absiedet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem zum Sieden unter Rückfluß kondensierten Ameisensäureester Natriumhydroxyd zugesetzt wird und daß die dabei erhaltene Mischung in die Reaktionslösung zurückgeführt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf das beiliegende Fließschema, in dem der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt ist, näher erläutert.

Die Bildung von Natriuradithionit (Na₉S₉O.) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft vermutlich wie folgt ab:

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HCOONa + H₂O + SO₂ » HCOOH + NaHSO₃ ο..₀.(1)

NaOH + SO₀ > NaHSO₀ (2)

f η f *- 1U.I*W X^ «

HCOOH + 2NaHSO > Komplex

Zersetzung

: > Na₂S₂O₄ + 2H₂O +CO₂ ..(3)

Natriumformiat ist das Ausgangsmaterial zur Bildung von Ameisensäure und Natriumbisulfit, wie in der Gleichung (1) dargestellt. Das Natriumformiat, das an der Umsetzung nicht teilnimmt, dient als Puffer zur Stabilisierung des pH-Wertes der Reaktionslösung, um die Zersetzung des gebildeten Dithionits zu verhindern. Deshalb sollte die Konzentration des Natriumformiats in der Reaktionslösung ausreichend hoch gehalten werden, um den pH-Wert der Reaktionslösung zu stabilisieren. Der bevorzugte pH-Wert der Reaktionslösung sollte innerhalb des Bereiches von 4 bis 6 liegen.

Die nach der Reaktion (1) gebildete Ameisensäure bildet nach der Reaktion (3) Natriumdithionit und liefert außerdem als Nebenprodukt einen Ameisensäureester nach der folgenden Gleichung:

HCOOH + MeOH > HCOOMe + HO (4)

Der so gebildete Ameisensäureester hat einen "niedrigen Siedepunkt und ist so flüchtig, daß er die Neigung hat, sich zu verflüchtigen. Infolgedessen wurde bereits ein Verfahren vor» 'geschlagen, bei dem der Ameisensäureester durch Abkühlen auf

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eine Temperatur unterhalb seines Siedepunktes kondensiert und anschließend in die Reaktionslösung zurückgeführt wird, um an der Umsetzung, wie oben angegeben, teilzunehmen. Da jedoch der größte Teil des kondensierten Ameisensäureesters sich verflüchtigt, bevor er an der Umsetzung teilnimmt, muß die Kapazität des Dampfkondensators notwendigerweise sehr groß gehalten werden. Außerdem ist es schwierig, den Ameisensäureester in aus-. reichendem Maße für die Herstellung von Natriumdithionit auszunutzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der kondensierte Ameisensäureester auf einmal in ein kleines Gefäß eingeführt und ein Teil oder das gesamte bei der Umsetzung verwendete Natriumhydroxyd wird in den kondensierten Ameisensäureester eingeführt, man läßt die dabei erhaltene Mischung nach der folgenden Gleichung reagieren und führt sie dann in die Reaktionslösung zurück:

HCOOMe + NaOH » HCOONa + MeOH (5)

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kapazität des Dampfkondensators auf ein Drittel bis auf die Hälfte derjenigen in dem üblichen Verfahren herabgesetzt werden und darüber hinaus werden durch die vorliegende Erfindung die Ausbeute und die Reinheit des Produktes deutlich verbessert. Die unter Rückfluß siedende Flüssigkeit tritt als Folge der Reaktion (5) in Form von Natriumformiat und Methanol in das Reaktionsgefäß ein, die Verringerung der Konzentration an Natriumformiat durch die Bildung von Wasser nach der Gleichung (3) kann vermieden werden und außerdem kann die Menge an Na-

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triumformiat, die in das Reaktionsgefäß als Ausgangsmaterial eingeführt werden muß, verringert werden.

Die Verminderung der Leistung des Dampfkondensators führt zur Herabsetzung des Energiebedarfs, wie z.B. Wasserdampf, Elektrizität und dgl., und dadurch werden bemerkenswerte kommerzielle Vorteile erzielt.

Bei Verwendung von Ameisensäure oder eines Ameisensäureesters als Ausgangsmaterial können diese Materialien der Reaktionslösung in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt v/erden, die der Geschwindigkeit der Bildung des Dithionite entspricht, um während der Umsetzung einen optimalen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Auch in diesem Falle kann Natriumformiat als Puffer in der Reaktionslösung fungieren zur Erleichterung der Steuerung des pH-Wertes und es ist daher besonders bevorzugt, daß eine geeignete Menge Natriumformiat in der Ausgangsreaktionslösung vorhanden ist.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Entsprechend dem in dem beiliegenden Fließdiagramm dargestellten Verfahrensablauf wurden 80 Teile Natriumformiat, 40 Teile Wasser und 120 Teile Methanol durch die Leitung a

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in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt und die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde unter Atmosphärendruck bis auf 74 C erwärmt. Nach Beginn des Siedens unter Rückfluß wurde die Lösung, in der 100 Teile Schwefeldioxyd in 305 Teilen Methanol absorbiert waren, unter Rühren innerhalb von 2 Stunden in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Der den Ameisensäureester enthaltende Dampf wurde durch den Wasserkühlungs- Kondensator 2 und den Dampfkondensator 3 kondensiert und die kondensierte Flüssigkeit wurde in den Mischbehälter 4 eingeführt. Das nicht kondensierte Gas wurde durch die Leitung c abgelassen. Die kondensierte Flüssigkeit wurde mit einer durch die Leitung b eingeführten wäßrigen Natriumhydroxydlösung gemischt und damit reagieren gelassen und dann in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt. Die wäßrige Natriumhydroxydlösung wurde durch Auflösen von 33 Teilen Natriumhydroxyd in 45 Teilen Uasser hergestellt und innerhalb von 2 Stunden der kondensierten Flüssigkeit gleichmäßig zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren weitere 3 Stunden lang bei ihrer Siedetemperatur gehalten und dann auf 60°C abgekühlt.

Das gebildete Diuhionit wurde in Form eines wasserf reien Salzes durch Filtrieren von der Alkohol/Wasser-Losung abgetrennt, -mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an dem Endprodukt betrug 109 Teile bei einer Reinheit von 93,5 %. Das Produkt war nicht pulverförmig. Die Partikelgrößenverteilung ist in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Partikei- größe (αϊ)	>25O	250-177	177-149 149-105	105-74 ■	74-62	<62
fartitcei- größen- vertei- lung (%)	bJD	12	:> 13	2	3	0

Wenn andererseits die wäßrige Natriumhydroxydlösung nicht mit der konzentrierten Flüssigkeit gemischt wurde und andere, ähnliche Verfahrensmaßnahmen wie die oben erwähnten durchgeführt wurden, betrug die Ausbeute an dem Endprodukt 100 Teile bei einer Reinheit von 91,5 %.

Beispiel 2

73 Teile Natriumformiat, 45 Teile Wasser und 110 Teile Methanol wurden in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf 77°C erwärmt und der Reaktionsdruck

2
wurde auf 0,6 kg/cm (Gauge) eingestellt. Die Lösung, in der 98,7 Teile Schwefeldioxyd in 305 Teilen Methanol absorbiert waren, wurden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden zu dem Reaktionsgefäß 1 zugetropft.

Gleichzeitig mit der Zugabe der Schwefeldioxyd enthaltenden MethanolIosung wurde eine durch Auflösen von 37 Teilen Natriumhydroxyd in 40 Teilen Wasser hergestellte wäßrige Katriumhydroxydlösung innerhalb von 2 Stunden durch den Mischbehälter 4 in das Reaktionsgefäß 1 eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe der Schwefeldioxyd enthaltenden Methanollö-

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sung wurde die Reaktionstemperatur unter einem Druck von

2
1 kg/cm (Gauge) 2 Stunden lan

Umsetzung zu vervollständigen.

1 kg/cm (Gauge) 2 Stunden lang bei 82 C gehalten, um die

Nach Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an dem Endprodukt betrug 119 Teile bei einer Reinheit von 93,2 %. Das Produkt war nicht pulverförmig und seine Partikelgrößenverteilung ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Partikel- >149 149-105 105-74 74-62 <62 größe (/u)

Partikel- 2 73 23 3 1 größenvertei
lung (%)

Wenn andererseits die wäßrige Natriumhydroxydlösung direkt dem Reaktionsgefäß 1 zugesetzt wurde, betrug die Ausbeute an dem Endprodukt 112 Teile bei einer Reinheit von 92,5 %.

Beispiel 3

80 Teile Methanol und 35 Teile Wasser wurden in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf 82 C erwärmt und der Reaktionsdruck wurde auf 1 kg/cm (Gauge) eingestellt. Eine Lösung, in der 100 Teile Schwefeldioxyd in 305 Teilen Methanol absorbiert waren, wurde inner-

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halb von 2 Stunden unter Rühren in das Reaktionsgefäß 1 eingetropft.

Gleichzeitig mit der Zugabe der Schwefeldioxyd enthaltenden Methanollösung wurden 76 Teile Methylformiat und eine durch Auflösen von 80 Teilen Natriumhydroxyd in 70 Teilen Wasser hergestellte wäßrige Natriumhydroxydlösung innerhalb von 80 Minuten durch den Mischbehälter 4 gleichmäßig in das Reaktionsgefäß 1 eingetropft. Das aus der Reaktionslösung absiedende Methylformiat wurde kondensiert und in den Mischbehälter eingeführt.

Nach Beendigung der Zugabe der Schwefeldioxyd enthaltenden Methanollösung wurde die Reaktionstemperatur unter einem

Druck von 1 kg/cm (Gauge) 2 Stunden um die Umsetzung zu vervollständigen.

Druck von 1 kg/cm (Gauge) 2 Stunden lang bei 82 C gehalten,

Nach Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an dem Endprodukt betrug 121 Teile bei einer Reinheit von 92,5 %. Das Produkt war nicht pulverförmig und seine Partikelgrößenverteilung ist in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Partikelgröße .	>149	149-105	105-74	74-62	<62
Partike1- größenver- teilüng (%)	4	55	27	11	3

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Wenn andererseits die wäßrige Natriumhydroxydlösung direkt in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt wurde, betrug die Ausbeute an dem Endprodukt 109 Teile bei einer Reinheit von 91 %.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

(T) Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natrium.dithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Ameisensäure oder eines Ameisensäureesters mit Natriumhydroxyd und Schwefeldioxyd oder Natriumbisulfit in einer.wäßrigen. Alkohollösung bei dem der unter Rückfluß siedende Ameisensäureester aus der Reaktionslösung absiedet, dadurch gekennzeichnet, daß dem zum Sieden unter Rückfluß kondensierten Ameisensäureester Natriumhydroxyd zugesetzt wird und daß die dabei erhaltene Mischung in die Reaktionslösung zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol und als Ameisensäureester MethyI-formiat verwendet werden.

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