DE2358749B2

DE2358749B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit

Info

Publication number: DE2358749B2
Application number: DE2358749A
Authority: DE
Inventors: Takeo Tokio Suzumori; Yoshio Ibaraki Yoshikawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1973-11-26
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB1454789A; BE807789A; US3872221A; IT1002513B; JPS4976797A; FR2207860B1; DE2358749A1; JPS516113B2; NL7316159A; FR2207860A1; CA995873A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit (Na^S:^) durch Umsetzung von Natriumformiat, Ameisensäure oder eines Ameisensäureesters mit Natriumhydroxid und Schwefeldioxid oder Natriumbisulfit in einer wäßrigen Alkohollösung unter Erhitzen, wobei der unter Rückfluß siedende Ameisensäureester aus der Reaktionslösung absiedet

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Natriumdithionit bekannt. Ein bekanntes Verfahren wird unter Verwendung von

HCOONa + 2SO₂ + NaOH

Aus der deutschen Auslegeschrift 15 92013 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Ameisensäure oder eines Ameisensäureesters mit Natriumhydroxid und Schwefeldioxid oder Natriumbisulfit in einer wäßrigen Alkohollösung unter Erhitzen bekannt, bei dem der unter Rückfluß siedende Ameisensäureester aus der Reaktionslösung absiedet. Um bei diesem Verfahren die Verluste an Ameisensäureester zu verringern und damit die Ausbeute an Natriumdithionit zu erhöhen, wird der das Reaktionssystem verlassende niedrig-siedende Ameisensäureester unter Verwendung eines Rückflußkühlers gekühlt, wobei je nach Größe und Wirksamkeit des verwendeten Rückflußkühlers ein Teil des entweichenden Ameisensäureesters kondensiert und wieder in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird.

Da jedoch die Reaktionsmischung innerhalb des Reaktionsgefäßes einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 hat, d. h. schwach sauer ist, wird der Ameisensäureester aufgrund des dort herrschenden Gleichgewichtszustandes kaum hydrolysiert, auch wenn Natriumhydroxid der Reaktionsmischung zugesetzt wird. Die Folge davon ist, daß der an der eigentlichen Reaktion nicht teilnehmende Ameisensäureester mit zunehmender Reaktionsdauer praktisch vollständig durch den Rückflußkühler entweicht, wodurch die Ausbeute an Natriumdithionit sinkt, weil auf diese Weise ein Teil des Ausgangsmaterials (HCOO") für die eigentliche Reaktion verloren geht.

Aufgabe der Erfindung war es daher, dieses aus der deutschen Auslegeschrift 15 92 013 bekannte Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zu verbessern durch drastische Verminderung der Verluste an Ameisensäureester, der als Ausgangsmaterial eingesetzt oder während der Umsetzung gebildet wird, um dadurch die Ausbeute an Natriumdithionit zu erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Aii dadurch Natriumformiat als A\isgangsmaterial durchgeführt, dem eine wäßrige Natriumhydroxidlösung und Methanol, das Schwefeldioxid enthält, zugesetzt werden, während der pH-Wert der Reaktionslösung innerhalb

μ eines geeigneten Bereiches gehalten wird. Bei einem anderen Verfahren geht man von den gleichen Ausgangsmaterialien aus, diesmal e~hält man jedoch als Nebenprodukt einen Ameisensäureester, der zusammen mit dem ebenfalls gebildeten Kohlendioxid aus der Reaktionslösung absiedet, entsprechend der folgenden Gleichung:

> Na₂SiO₄ + CO₂ + H₂O

jo gelöst werden kann, daß der Ameisensäureester kondensiert und durch Zugabe von Natriumhydroxid hydrolysiert wird und daß das dabei erhaltene Gemisch in die Reaktionslösung zurückgeführt wird. Durch die erfindungsgemäß vorgesehenen zwei

π spezifischen Verfahrensmaßnahmen, nämlich

(a) die Kondensation des beim Sieden unter Rückfluß entweichenden Ameisensäureesters und

(b) die Zugabe von Natriumhydroxid zu dem kondensierten Ameisensäureester, um diesen zu hydroly sieren, bevor die Mischung in das Reaktionssystem zurückgeführt wird, wird erreicht, daß der für die Reaktion eingesetzte oder während der Reaktion gebildete Ameisensäureester für die Bildung von Natriumdithionit praktisch vollständig ausgenutzt wird. Durch Zugabe von Natriumhydroxid zu dem kondensierten Ameisensäureester wird nämlich die dabei erhaltene Mischung stark alkalisch (im Gegensatz zu der schwach sauren Reaktionsmischung), so daß der darin enthaltene Ameisensäureester sehr rasch und vollständig hydrolysiert unter Bildung von Natriumformiat und Alkohol. Dieses Hydrolyseprodukt wird in die Reaktionsmischung zurückgeführt und steht dort für die Bildung von Natriumdithionit zur Verfügung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit, insbesondere demjenigen, wie es in der deutschen Auslegeschrift 15 92 Ol 3 beschrieben ist, die folgenden technischen Vorteile erzielt:

(1) Der aus der siedenden Reaktionsmischung entweichende flüchtige Ameisensäureester wird vollständig zurückgewonnen und in hydrolysierter Form, d. h. in Form von Natriumformiat und Alkohol, in die Reaktionsmischung zurückgeführt, wodurch die Ausbeute an Natriumdithionit beträchtlich erhöht

(2) das im Kreislauf zurückgeführte Hydrolyseprodukt des Ameisensäureester*, d. h. das Natriumformiat, hat einen wesentlich niedrigeren Dampfdruck als der ursprüngliche Ameisensäureester, so daß die Kapazität des für die Reaktion verwendeten Rückflußkühlers und die erforderliche Kühlungsenergie (Kühlwasser und elektrische Energie zum Betrieb einer Kühlvorrichtung) herabgesetzt werden können. Außerdem kann durch die geringeren Verdar-ipfungsverluste auch die dem Reaktionssystem von außen zugeführte Wärmeenergie herabgesetzt werden; und

(3) die Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkts wird wesentlich

HCOONa + H₂O + SO₂ NaOH + SO₂

verbessert, weil die als Nebenprodukt entstehenden Ameisensäureester vor ihrer Rückführung in die Reaktionsmischung vollständig hydrolysiert weiden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Alkohol Methanol und als Ameisensäureester Methylformiat verwendet.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf das Fließdiagramm, in dem der Ablauf des ίο erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt ist, näher erläutert.

Die Bildung von Na'riumdithionit (Na₂S₂O^) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft vermutlich wie folgt ab:

HCOOH +2NaHSO₃
Zersetzung

Natriumformiat ist das Ausgangsmaterial zur Bildung von Ameisensäure und Natriumbisulfit, wie in der Gleichung (1) dargestellt Das Natriumformiat, das an der Umsetzung nicht teilnimmt, dient als Puffer zur Stabilisierung des pH-Wertes der Reaktionslös ing, um die Zersetzung des gebildeten Dithionits zu verhindern. Deshalb sollte die Natriumformiat-Konzentration in der Reaktionslösung ausreichend hoch gehalten werden, Jm

HCOOH + MeOH -

Der auf diese Weise gebildete Ameisensäureester hat einen niedrigen Siedepunkt und hat daher die Neigung, aus der Reaktionsmischung zu entweichen. Um dies zu verhindern, wird er erfindungsgemäß kondensiert. Der kondensierte Ameisensäureester wird in ein kleines Gefäß eingeführt und ein Teil des bei der Umsetzung

HCOOMe + NaOH -

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Kapazität des Dampfkondensators auf ein Drittel bis auf die Hälfte derjenigen, wie sie für die Durchführung bekannter Verfahren erforderlich ist, herabgesetzt werden und darüber hinaus werden erfindungsgemäß auch die Ausbeute und die Reinheit des Endproduktes deutlich verbessert. Die unter Rückfluß siedende Flüssigkeit tritt als Folge der Reaktion (5) in Form von Natriumformiat und Methanol in das Reaktionsgefäß ein, die Abnahme der Natriumformiat-Konzentration durch Bildung von Wasser nach der Gleichung (3) kann vermieden werden und außerdem kann die Menge an Natriumformiat, die in das Reaktionsgefäß als Ausgangsinaterial eingeführt werden muß, herabgesetzt werden. Ferner kann der Energiebedarf des Dampfkondensators, beispielsweise die Zufuhr an Wasserdampf, Elektrizität und dgl., verringert werden, wodurch das Gesamtverfahren sehr wirtschaftlich gestaltet werden kann.

Bei Verwendung von Ameisensäure oder eines Ameisensäureester als Ausgangsmaterial können diese Materialien der Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit zugesetzt werden, die der Geschwindigkeit der Bildung des Dithionits entspricht, um während der Umsetzung einen optimalen pH-Wert aufrechtzuerhal-HCOOH + NaHSO₃

NaHSO₃

Komplex

NA₂S₂O₄ + 2H₂O + CO₂

den pH-Wert der Reaktionslösung zu stabilisieren. Der bevorzugte pH-Wert der Reaktionslösung sollte inner-2^r> halb des Bereiches von 4 bis 6 liegen.

Die nach der Reaktion (1) gebildete Ameisensäure bildet nach der Reaktion (3) Natriumdithionit und liefen außerdem als Nebenprodukt einen Ameisensäureester nach der folgenden Gleichung:

HCOOMe + H₂O

verwendeten Natriumhydroxids oder die Gesamtmenge j> des Natriumhydroxids wird in den kondensierten Ameisensäureester eingeführt, man läßt die erhaltene Mischung reagieren entsprechend der folgenden Gleichung und führt sie dann in die Reaktionslösung zurück:

HCOONa + MeOH

Puffer in der Reaktionslösung fungieren zur Erleichterung der Steuerung des pH-Wertes und es ist daher

■r> besonders bevorzugt, daß eine geeignete Menge Natriumformiat in der Ausgangsreaktionslösung vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden.

~>o Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

V) Entsprechend dem in dem Fließdiagramm dargestellten Verfahrensablauf wurden 80 Teile Natriumformiat, 40 Teile Wasser und 120 Teile Methanol durch die Leitung a in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt und die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde unter Atmo-

bo sphärendruck auf 74°C erwärmt. Nach Beginn des Siedens unter Rückfluß wurde die Lösung, in der 100 Teüp Schwefeldioxid in 305 Teilen Methanol absorbiert waren, unter Rühren innerhalb von 2 Stunden in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Der den Ameisensäure-

fn ester enthaltende Dampf wurde durch den wassergekühlten Kondensator 2 und den Dampfkondensator 3 kondensiert und die kondensierte Flüssigkeit wurde in den Mischbehälter 4 eingeführt. Das nicht kondensierte

Gas wurde durch die Leitung c abgelassen. Die kondensierte Flüssigkeit wurde mit einer durch die Leitung b eingeführten wäßrigen Natriumhydroxidlösung gemischt und damit reagieren gelassen und dann in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt. Die wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde durch Auflösen von 33 Teilen Natriumhydroxid in 45 Teilen Wasser hergestellt und innerhalb von 2 Stunden der kondensierten Flüssigkeit gleichmäßig zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren weitere 3 Stunden lang bei ihrer Siedetemperatur gehalten und dann auf 60⁰C abgekühlt.

Das gebildete Dithionit wurde in Form eines

wasserfreien Salzes durch Filtrieren von der Alkohol/

■-. Wasser-Lösung abgetrennt, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an dem Endprodukt betrug 109 Teile bei einer Reinheit von 93,5%. Das Produkt war nicht pulverförmig. Die Teilchengrößenverteilung ist in der folgenden Tabelle I

ι» angegeben.

Tabelle I	>250	250-177	177-149	149-105
Teilchengröße (μιη)	65	12	5	13
Teilchengrößenverteiiung

105-74

74-62

<62
0

Wenn die wäßrige Natriumhydroxidlösung nicht mit der konzentrierten Flüssigkeit gemischt wurde und andere, ähnliche Verfahrensmaßnahmen wie die oben erwähnten durchgeführt wurden, betrug die Ausbeute an dem Endprodukt 100 Teile bei einer Reinheit von 91,5%.

Beispiel 2 _ir

73 Teile Natriumformiat, 45 Teile Wasser und 110 Teile Methanol wurden in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf 77°C erwärmt und der Reaktionsdruck wurde auf 1,6 bar eingestellt. Die Lösung, in der 98,7 Teile jo Schwefeldioxid in 305 Teilen Methanol absorbiert waren, wurde unter Rühren innerhalb von 2 Stunden in das Reaktionsgefäß 1 eingetropft.

Gleichzeitig mit der Zugabe der Schwefeldioxid enthaltenden Methanollösung wurde eine durch Auflösen von 37 Teilen Natriumhydroxid in 40 Teilen Wasser hergestellte wäßrige Natriumhydroxidlösung innerhalb von 2 Stunden durch den Mischbehälter 4 in das Reaktionsgefäß 1 eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe der Schwefeldioxid enthaltenden Methanollösung wurde die Reaktionstemperatur unter einem Druck von 2 bar 2 Stunden lang bei 82° C gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt Die Ausbeute an dem Endprodukt betrug 119 Teile bei einer Reinheit von 93,2%. Das Produkt war nicht pulverförmig und seine Teilchengrößenverteilung ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II	>149	149-105	105-74	74-62	<62
Teilchengröße (μπι)	tv)	73	23	3	1
Teilchengrößenverteilung

Wenn die wäßrige Natriumhydroxidlösung direkt dem Reaktionsgefäß 1 zugesetzt wurde, betrug die Ausbeute an dem Endprodukt 112 Teile bei einer Reinheit von 92,5%.

Beispiel 3

80 Teile Methanol und 35 Teile Wasser wurden in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf 82° C erwärmt und der Reaktionsdruck wurde auf 2 bar eingestellt. Eine Lösung, in der 100 Teile Schwefeldioxid in 305 Teilen Methanol absorbiert waren, wurde innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in das Reaktionsgefäß 1 eingetropft.

Gleichzeitig mit der Zugabe der Schwefeldioxid enthaltenden Methanollösung wurden 76 Teile Methylformiat und eine durch Auflösen von 80 Teilen

50

55 Natriumhydroxid in 70 Teilen Wasser hergestellte wäßrige Natriumhydroxidlösung innerhalb von 80 Minuten durch den Mischbehälter 4 gleichmäßig in das Reaktionsgefäß 1 eingetropft. Das aus der Reaktionslösung absiedende Methylformiat wurde kondensiert und in den Mischbehälter eingeführt.

Nach Beendigung der Zugabe der Schwefeldioxid enthaltenden Methanollösung wurde die Reaktionstemperatur unter einem Druck von 2 bar 2 Stunden lang bei 82° C gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt Die Ausbeute an dem Endprodukt betrug 121 Teile bei einer Reinheit von 92,5%. Das Produkt war nicht pulverförmig und seine Teilchengrößenverteilung ist in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III	>149	149-105	105-74	74-62	<62
Teilchengröße (μίτι)	4	55	27	11	3
Teilchengrößenverteilung

Wenn die wäßrige Natriumhydroxidlösung direkt in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt wurde, betrug die Ausbeute an dem Endprodukt 109 Teile bei einer Reinheit von 91%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Ameisensäure oder eines Ameisensäureesters mit Natriumhydroxid und Schwefeldioxid oder Natriumbisulfit in einer wäßrigen Alkohollösung unter Erhitzen, wobei der unter Rückfluß siedende Ameisensäureester aus der Reaktionslösung absiedet, dadurch gekennzeichnet, daß der

Ameisensäureester kondensiert und durch 7ugabe von Natriumhydroxid hydrolysiert wird und daß das dabei erhaltene Gemisch in die Reaktionslösung zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Alkohol Methanol und als Ameisensäureester Methylformiat verwendet werden.