DE2356751B2 - Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumdichromat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem, vanadin- und chlorfreiem kristallinem Natriumdichromat aus einer Natriumchromat-Lauge, die aus der alkalischen Oxidation eines Chromerzes stammt und von Aluminiumoxid befreit worden ist, bei dem man das neutrale Natriumchromat der Lauge mit Schwefelsäure behandelt und das dabei gebildete, in Lösung befindliche Natriumdichromat nach Abtrennung des entstandenen Natriunisulfats durch Einengen auskristallisiert.

Man kann Natriumdichromat nach verschiedenen Verfahren herstellen. Industriell wird es aus Chromerzen, gewöhnlich aus Chromit, hergestellt. Das Erz wird einer alkalischen Oxidation unterworfen, die zur Bildung von Natriumchromat führt, das man von der Gangart durch Auslaugen mit Wasser abtrennt. Man befreit die Natriumchromat-Lösung von darin enthaltenem Aluminiumoxid, indem man letzteres durch partielle Ansäuerung bis auf einen pH-Wert von etwa 9 aus der Lösung ausfällt und erhält so eine Lösung oder Lauge von neutralem Natriumchromat, die durch Behandlung mit Schwefelsäure in eine Bichromatlösung umgewandelt wird. Das dabei gebildete unlösliche Natriumsulfat wird abgetrennt und die zurückbleibende Lösung konzentriert, um das Natriumdichromat auskristallisieren zu lassen.

Das nach diesem bekannten Verfahren erhaltene Natriumdichromat ist nicht rein. Es enthält Chlor und Vanadin, die besonders störende Verunreinigungen für die üblichen Verwendungen, für die die aus Natriumdichromat bestehenden Produkte im allgemeinen bestimmt sind, darstellen. Diese Produkte sind beispielsweise Chromsäure und die basischen Chromsulfate. Insbesondere muß ein Gehalt von Vanadin in dem Chromsulfat, das in Gerbereien verwendet wird, vollständig ausgeschlossen werden, da dieser das Auftreten von bräunlichen Schichten auf den mit pflanzlichem Tannin gegerbten Häuten hervorruft.

Man kennt aufwendige Methoden, vgl. US PS 28 39 359, um den Vanadingehalt in Natriumdichromat oder in seinen Lösungen auszuschließen. Um vanadinfreies Natriumdichromat zu erhalten, ist es bekannt, die als Ausgangslösung dienende Chromatlösung einer besonderen Behandlung zum Entfernen von Vanadin zu unterwerfen, wie beispielsweise die Behandlung mit Kalk, wodurch das Vanadin in Form von unlöslichem Calcium-metavanadat entfernt wird. Diese Behandlung hat den Nachteil, daß sie zu einem Chromverlust in Form von unlöslichem Chromat führt, der um so höher ist, je höher der Gehalt an Crilh in der Chromatlauge ist, unabhängig von dem Vanadingehalt in der Lauge.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die einfache und wirkungsvolle Herstellung von reinem Natriumdichromat.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumdichromat zu schaffen, bei dem von einer Verunreinigungen enthaltenden Natriumchromat-Lauge ausgegangen wird, die aus der alkalischen Oxidation eines Chromerzes stammt und von Aluminiumoxid befreit worden ist. Man weiß, daß die Einengung einer unreinen Dichromat-Lauge immer auch zu unreinen Natriumdichromat-Kristallen führt. Im Gegensatz zu den bisherigen Beobachtungen an Dichromaten werden entgegen allen Erwartungen aus den verunreinigten Natriumchromatlösungen reine Natriumchromat-Tetrahydrat-Kristalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von reinem, vanadin- und chlorfreiem Natriumdichromat aus einer Natriumchromat-Lauge, die aus der alkalischen Oxidation eines Chromerzes stammt und von Aluminiumoxid befreit worden ist, bei dem man das neutrale Natriumchromat der Lauge mit Schwefelsäure behandelt und das dabei gebildete, in Lösung befindliche Natriumdichromat nach Abtrennung des entstandenen Natriumsulfats durch Einengen auskristallisiert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die auf einen pH-Wert 7 bis 8,5 eingestellte Natriumchromat-Lauge bei Temperaturen zwischen 26 und 6O⁰C unter Bildung von neutralem Natriumchromat-Tetrahydrat so einengt, daß 30 bis 50% des in der Lauge enthaltenen CrOj auskristallisiert, die Natriumchromat-Tetrahydrat-Kristalle von ihrer Mutterlauge abtrennt und dann mit der Schwefelsäure behandelt.

Die Verfahrensbedingungen der Zwischenkristallisation des neutralen Natriumchromat-Tetrahydrats, die der entscheidende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, werden im folgenden genannt:

so Das Einengen der Natriumchromatlauge wird so durchgeführt, daß man die Kristallisation von neutralem Natriumchromat-Tetrahydrat in einem Temperaturbereich, wo dieses Salz stabil ist, d. h. bei einer Temperatur zwischen 26 und 60°C erreicht. Um ein rascheres Eindampfen der Lauge als bei Atmosphärendruck zu erzielen, arbeitet man dabei unter vermindertem Druck, beispielsweise bei einem Druck zwischen 10 und 100 mm Hg. Beispielsweise kann man, wenn man bei Temperaturen zwischen 30 und 40" C einengt, unter Drücken zwischen 10 und 30 mm Hg arbeiten.

Es wurde festgestellt, daß die Reinheit der neutralen Natriumchromat-Tetrahydrat-Kristalle und damit auch die des daraus hergestellten Natriumdichromats optimal ist, wenn man den pH-Wert der Natriumchromat-Lauge vor ihrer Einengung auf einen Wert zwischen 7 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7,2 und 7,4 einstellt. Der pH-Wert der Natriumchromat-Lauge, die aus der alkalischen Oxidation des Chromit-Erzes stammt und

nach der Entfernung des Aluminiumoxids bei etwa 9 liegt, wird also erniedrigt. Dies kann leicht durchgeführt werden, indem man eine Säure wie H2SO4 in geeigneter Menge zugibt. Es ist jedoch vorteilhaft, für diesen Zweck die Mutterlauge einer vorangegangenen Natriumdichromat-Kristallisation einzusetzen.

Es wurde festgestellt, daß man eine gute Reinheit der Chromatkristalle und gleichzeitig einen leicht zu handhabenden Kristallbrei erzielen kann, wenn man die Einengung der Lauge so durchführt, daß zwischen 30 und 50% d^r ursprünglich in der Lauge enthaltenen CrO₃-Menge auskristailisieren. Nach dieser Kristallisation enthält also die Mutterlauge noch 70 bis 50% des ursprünglichen CrO₃, mit einer Konzentration an CrO₃ von 28 bis 29 Gewichtsprozent.

Es ist möglich, bei der Kristallisation eine wesentlich höhere Ausbeute zu erzielen, die etwa 96% erreicht, ohne die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten zu haben. Hierfür verdünnt man den Kristallbrei mit Chromat-Mutterlaugen aus einem vorangegangenen Kristafüsationsschritt.

Unter diesen Bedingungen kann jedoch die Reinheit der Chromat-Tetrahydrat-Kristalle stark vermindert sein, wenn der Gehalt der ursprünglichen Chromatlauge an Verunreinigungen ein größeres Ausmaß annimmt. In diesem Fall ist es möglich, die Kristalle von den genannten Verunreinigungen zu befreien, indem man sie mit einer wäßrigen Lösung von reinem Natriumchromat, die durch Auflösen einer vorangegangenen Kristallfraktion dieses Salzes in Wasser hergestellt wurde, wäscht. Die Waschlösung soll eine CrO₃-Konzentration haben, die im wesentlichen der der Mutterlaugen entspricht, d. h. 28 bis 29% CrO₃. Die Wäsche kann bei Temperaturen zwischen 25 und 60°C, vorzugsweise zwischen 30 und 40°C, durchgeführt werden.

Das auskristallisierte, von der Mutterlauge abgetrennte Natriumchromat-Tetrahydrat wird dann mit Schwefelsäure behandelt.

Das Ganze wird dabei auf einen pH-Wert zwischen 3,9 und 4,3, vorzugsweise auf etwa 4, mit Schwefelsäure angesäuert, wobei man die Temperatur zwischen 50 und GO⁰C hält. Die Chrommenge, die durch das ausgefallene Natriumsulfat, das abgetrennt wird, mitgerissen wird, ist sehr niedrig. Sie beträgt im allgemeinen weniger als 0,25% des Gewichts an Natriumsulfat. Anschließend engt man die Lösung in bekannter Weise ein, um die Kristallisation des Natriumdichromat-Dihydrats hervorzurufen.

Die Mutterlaugen der Kristallisation des neutralen Natriumchromats enthalten noch eine gewisse Menge an CrO₃. Sie können zur Herstellung von Natriumdichromat verwendet werden, das für Anwendungen bestimmt ist, bei denen die Anwesenheit von Chlor und Vanadin nicht stört, beispielsweise bei der Herstellung von Pigmenten. Sie kann aber beispielsweise mit Kalk behandelt werden, um sie von dem Vanadin zu befreien. Das Volumen der Mutterlaugen ist im Vergleich zu der Ausgangslauge an Chromat gering und daher sind die notwendigen Vorrichtungen für diese Behandlung von geringer Bedeutung und die Reinigungskosten minimal im Vergleich zu denen, die entstehen würden, wenn man die gesamte Chromatlauge einer Reinigungsbehandlung nach einem bekannten Verfahren unterwerfen würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Beispiel gibt die Figur ein Schema einer kontinuierlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder, wobei der Schritt der Kristallisation des Natriumchromat-Tetrahydrats verdeutlicht ist.

Die Chromatlauge A wird durch den Einfüllstutzen 1 in den mit einer Heizvorrichtung versehenen Vakuumverdampfer 2 gegeben. Man kann in den Verdampfer 2 gleichzeitig die zurückgeführten Mutterlaugen durch den Rohrstutzen 3 und eine Chromatlauge, die als Waschlösung für die Natriumchromat-Kristalle diente, durch den Rohrstutzen 4 aufgeben. Der Chromat-Kristallbrei wird aus dem Verdampfer 2 in den Kristallisator 5, wo er auf 25 bis 30° abgekühlt wird, und dann in die Zentrifuge 6, wo er bei derselben Temperatur gehalten wird, geleitet. Die Mutterlauge B wird nach Verlassen der Zentrifuge in zwei Fraktionen geteilt. Die wichtigere Fraktion C wird in den Verdampfer 2 zurückgeführt, die andere Fraktion D wird in einen Reaktor 7 gegeben, wo sie einer bekannten Behandlung zur Entfernung des Vanadins unterworfen wird und so eine vanadinfreie Lauge E ergibt. Die in der Zentrifuge 6

2n befindlichen Kristalle von

Na₂CrO₄ · 4 H₂O

werden mit einer 28 bis 29% CrO₃ enthaltenden reinen Na₂CrO₄-Lösung gewaschen, die durch F dargestellt wird und durch Auflösen eines Teils der reinen Natriumchromat-Kristalle in über G zugeführtem Wasser in dem Gefäß 8 erhalten wird. Die die Zentrifuge 6 verlassenden gewaschenen Chromatkristalle werden durch Hdargestellt. Ein Teil /der reinen

j« Kristalle H dient zur Herstellung der wäßrigen Waschlösung F, der andere Teil / wird aus dem Kreislauf abgezogen. Durch Kontrollieren des Anteils der zurückgeführten Mutterlauge C kann man nach Belieben den in kristallisierter Form anfallenden Anteil an Chromat, d. h. die Ausbeute der Kristallisation, variieren. Die Ausbeute kann 96% erreichen. In diesem Fall ist das Volumen der Mutterlauge, die nach bekannten Verfahren von Vanadin befreit wird, auf etwa 4% des ursprünglichen Laugenvolumens vermindert.

Die folgenden Beispiele beschreiben das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung von reinem Natriumdichromat aus einer unreinen Natriumchromatlauge. Die in diesen Beispielen eingesetzte Chromatlauge entstammt einer Lauge, die nach alkalischem oxidierendem Rösten eines Chromaterzes erhalten wurde.

Beispiel 1

174 g von Aluminiumoxid befreite Chromatlauge, deren pH-Wert durch Zugabe einer kleinen Menge von Natriumdichromat auf 8 eingestellt wurde und die die folgende Zusammensetzung besaß:

CrO₃: 250 g/l, entsprechend 19 Gew.-% CrO₃
Vanadin: 60 mg/1, entsprechend 240 ppm,

bezogen auf CrO₃,
NaCI: 1 g/l, entsprechend 0,4 g auf 100 g CrO₃,

werden durch Eindampfen unter vermindertem Druck bei 20 mm Hg, unter ständigem Rühren und bei Temperaturen zwischen 30 und 40°C bis auf einen Gehalt von 33% CrO₃ eingeengt. Dies ist erreicht, wenn das Gesamtgewicht etwa 100 g beträgt.

Als Kristallisationskeime gibt man dann einige Kristalle reinen Natriumchromat-Tetrahydrats zu und läßt die Lösung bei 26° C ruhig stehen. Nach 12 h werden die gebildeten Kristalle abgenutscht und mit einer 28% CrO₃ enthaltenden reinen Natriumchromat-Lösung gewaschen, die aus reinen Kristallen eines vorangehen-

den Kristallisationsschrittes gewonnen wurden. Diese verschiedenen Arbeitsgänge werden bei 26"C durchgeführt.

Man erhält so einerseits 32,4 g Natriumchromat-Tetrahydrat-Kristalle, die 41,9% CrOi (theoretischer CrO3-Gehalt: 42,7%), was einer Kristallausbeule von 41% des in der Ausgangslauge enthaltenen CrOj entspricht. Andererseits erhält man 67,6 g Mutterlauge mit einem CrOj-Gehalt von 28,5%. Der Vanadin-Gehalt der Kristalle beträgt 5 ppm, bezogen auf CrO3. NaCI ist nur in Spuren vorhanden.

Diese Kristalle werden dann als solche zur Herstellung von reinem Natriumdichromat nach bekanntem Verfahren verwendet.

Beispiel 2

In ein 3-Liter-Vakuumgefdß mit Rührer und Heizschlangegibt man:

1. 1353 g einer von Aluminiumoxid befreiten Nat.riumchromat-Lauge, deren pH-Wert durch Zugabe von Natriumdichromat-Mutterlaugen auf 8 eingestellt wurde und die die folgende Zusammensetzung besaß:

CrO₁: 18,5%

V: 44 mg/kg (entsprechend 240 ppm,

bezogen auf CrOj),

was einem Einsatz von 250 g CrOj und 0,060 g Vanadin entspricht;

2. 1249 g Mutterlaugen aus einem vorangegangenen Arbeitsschritt, die an Vanadin angereichert sind und die folgende Zusammensetzung besitzen:
CrO₃: 28,6%

V: 0,14%;

3. 100 g einer 28% CrOj enthaltenden Chromatlauge, die aus der Wäsche der Natriumchromat-Kristalle stammt.

Man engt die Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 40"C und unier einem Druck von 20 mm Hg bis auf 1950 g ein, was einem mittleren CrOj-Gehalt von 33 Gewichtsprozent entspricht.

Man läßt das Gemisch von Kristallen und überstehender Lauge 12 h lang bei Temperaturen zwischen 26 und 30°C ruhig stehen und nutscht dann die Kristalle ab.
Man erhält so 1292 g Mutterlaugen mit 28,6% CrOi und etwa 0,14% V, von denen man vorweg 43 g entnimmt, die den abgeschiedenen Anteil darstellen und 12 g CrOj und 0,060 g Vanadin enthalten; die übrigen 1249 g werden im Kreis zum Einengen zurückgeführt, ίο wie oben beschrieben.

Die Kristalle werden auf einem Filtertrichter mit 100

g einer 28% CrO3 enthaltenden reinen Natriumchromat-Lösung gewaschen, die durch Auflösen von 68 g schon gereinigten Kristallen in 32 g Wasser erhalten wurde.

Es wird bei 26 bis 30⁰C gewaschen. Die Waschwässer werden getrennt abgezogen und in den Verdampfer zurückgeführt.

Nach dem Zentrifugieren erhält man 648 g Natriumchromat-Telrahydrat-Kristalle, von denen man 68 g zur Darstellung der Waschlösung für die Kristalle entnimmt.

Die restlichen 580 g

Na₂CrO₄ · 4 H₂O

bilden das Produkt, das sich wie folgt zusammensetzl (bestimmt als zentrifugiertes, nicht getrocknetes Salz):

CrOi: 41,0% (theoretischer Gehalt:42,7%)
V: 10 ppm (bezogen auf CrOi)

was einem Gehalt an

Na₂CrO₄ · 4 H₂O

im Produkt von 96% entspricht. Die Ausbeute ar i^r> wiedergewonnenem Chrom in Form von reiner Kristallen

Na₂CrO₄ ■ 4 H₂O

beträgt 95%.

•«ι Diese Kristalle werden dann als solche zur Herstel lung von reinem Natriumdichromat nach bekannten· Verfahren verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem, vanadin- und chlorfreiem Natriumdichromat aus einer Natriumchromat-Lauge, die aus der alkalischen Oxidation eines Chromerzes stammt und von Aluminiumoxid befreit worden ist, bei dem man das neutrale Natriumchromat der Lauge mit Schwefelsäure behandelt und das dabei gebildete, in Lösung befindliche Natriumdichromat nach Abtrennung des entstandenen Natriumsulfats durch Einengen auskristallisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf einen pH-Wert 7 bis 8,5 eingestellte Natriumchromat-Lauge bei Temperaturen zwischen 26 und 60°C unter Bildung von neutralem Natriumchromat-Tetrahydrat so einengt, daß 30 bis 50% des in der Lauge enthaltenen CrÜ3 auskristaliisiert, die Matriumchromat-Tetrahydrat-Kristalle von ihrer Mutterlauge abtrennt und dann mit der Schwefelsäure behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einengen der Natriumchromat-Lauge bei einem Druck von 10 bis 100 mm Hg durchgeführt wird.