DE2356751A1 - Verfahren zur herstellung von reinem natriumdichromat - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 8. November 1973 Fü/pz/196

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25 boulevard de l'Amiral Bruix, 75 Paris 16e (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumdichromat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumdichromat, insbesondere eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Herstellung von kristallisiertem Natriumdichromat-Dihydrat Na₂Cr₃O₇ ·2 H₂O nach dem ein sehr reines Produkt erhalten wird. Dieses ist frei von Chlor und Vanadium, Verunreinigungen, die entweder dem Chromerz oder den Rohstoffen zur Behandlung des Erzes entstammen.

Man kann Natriumdichromat nach verschiedenen Verfahren her stellen. Industriell wird es aus Chromerzen, gewöhnlich aus Chromit, hergestellt. Das Erz wird einer alkalischen Oxydation unterworfen, die zur Bildung von Natriumchromat führt, das man von der Gangart durch Auslaugen mit Wasser abtrennt. Man befreit die Natriumchromat-Lösung von darin enthaltenem Aluminiumoxid, indem man letzteres durch partielle Ansäuerung bis auf einen pH-Wert von etwa 9 aus der Lösung ausfällt und erhält so eine Lösung oder Lauge von neutralem Natriumchromat, die durch Behandlung mit Schwefelsäure in eine Biehromatlösung umgewandelt wird. Das dabei gebildete unlösliche Natriumsulfat wird abgetrennt und die zurückbleibende Lösung konzentriert, um das Natriumdichromat auskristallisieren zu lassen.

409824/0708

Das nach diesem bekannten Verfahren erhaltene Natriumdichromat ist nicht rein. Es enthält Chlor und Vanadin, die besonders störende Verunreinigungen für die üblichen Verwendungen, für die die aus Natriumdichromat bestehenden Produkte im allgemeinen bestimmt sind, darstellen. Diese Produkte sind beispielsweise Chromsäure und die basischen Chromsulfate. Insbesondere muß ein Gehalt von Vanadin in dem Chromsulfat, das in Gerbereien verwendet wird, vollständig ausgeschlossen werden, da dieser das Auftreten von bräunlichen Schichten auf den mit pflanzlichem Tannin gegerbten Häuten hervorruft.

Man kennt kein wirtschaftlich brauchbares Mittel, um den Vanadingehalt in Natriumdichromat oder in seinen Lösungen auszuschließen. Um vanadinfreies Natriumdichromat zu erhalten, wurde vorgeschlagen, die als Ausgangslösung dienende Chromatlösung einer besonderen Behandlung zum Entfernen von Vanadin zu unterwerfen, wie beispielsweise die Behandlung mit Kalk, wodurch das Vanadin in Form von unlöslichem Calcium-metavanadat entfernt wird. Diese Behandlung hat den Nachteil, daß sie zu einem Chromverlust in Form von unlöslichem Chromat führt, der um so höher ist, je höher der Gehalt an CrO₃ in der Chromatlauge ist, unabhängig von dem Vanadingehalt in der Lauge.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die einfache und wirkungsvolle Herstellung von reinem Natriumdichromat ohne gleichzeitige merkliche Erhöhung des Herstellungspreises für dieses Produkt.

Es beruht auf der Erfindung, daß es, ausgehend von einer

2^/0708

Verunreinigungen enthaltenden Natriumchromat-Lauge, möglich ist, Kristalle dieses Salzes zu erhalten, die die genannten Verunreinigungen nicht enthalten, indem man die Lauge so einengt, daß man die Kristallisation von Natriumchromat-Tetrahydrat hervorruft. Diese Feststellung ist sehr überraschend, denn man weiß, daß die Einengung einer unreinen Dichromat-Lauge immer auch zu unreinen Natriumdichromat-Kristallen führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Natriumdichromat besteht daher darin, daß man eine Natriumchromät-Lauge so einengt,daß man die Bildung von neutralen Natriumchromat-Tetrahydrat-Kristallen bewirkt, diese von ihren Mutterlaugen trennt, sie mit Schwefelsäure behandelt und die erhaltene wässrige Lösung nach Abtrennen des gebildeten unlöslichen Natriumsulfats so einengt, daß Natriumdichromat auskristallisiert.

Die als Ausgangslauge verwendete Natriumchromatlösung kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Es wird diesbezüglich auf Paul Pascal, Traite de Chimie Minerale, Ausgabe 1933, Band lo, Seite 545 verwiesen.

Die Verfahrensbedingungen der Zwischenkristallisation des neutralen Natriumchromats, die der entscheidende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, werden im Folgenden genannt:

Das Einengen der Natriumchromatlauge wird so durchgeführt, daß man die Kristallisation von neutralem Natriumchromat-

4 0 9 8 7 u / 0 7 Q

Tetrahydrat in einem Temperaturbereich, wo dieses Salz stabil/Ist, d.h. bei einer Temperatur unterhalb 60⁰C, bewirkt. Man kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen 26 und 60⁰C arbeiten. Es kann vorteilhaft sein, ein rascheres Eindampfen der Lauge als bei Atmosphärendruck zu erzielen, wobei man unter vermindertem Druck, beispielsweise bei einem Druck zwischen Io und loo mm Hg arbeitet. Beispielsweise kann man, wenn man bei Temperaturen zwischen 3o und 4o C einengt, unter Drucken zwischen Io und 3o mm Hg arbeiten.

Es wurde festgestellt, daß die Reinheit der neutralen Natriumchromat-Tetrahydrat-Kristalle und damit auch die des daraus hergestellten Natriumdichromats optimal ist, wenn man den pH-Wert der Natriumchromat-Lauge vor ihrer Einengung auf einen Wert zwischen 7 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7,2 und 7,4, einstellt. Falls die Natriumchromat-Lauge aus der alkalischen Oxydation des Chromit-Erzes stammt, soll ihr pH-Wert, der nach der Entfernung des Aluminiumoxids bei etwa 9 liegt, erniedrigt werden. Dies kann leicht durchgeführt werden, indem man eine Säure wie H₃SO in geeigneter Menge zugibt. Es ist jedoch vorteilhaft, für diesen Zweck die Mutterlaugen einer vorangegangenen Natriumdichromat-Kristallisation einzusetzen.

Die Chromatlauge kann genügend weit konzentriert werden, um eine erhöhte Ausbeute an Tetrahydrat-Kristallen zu erzielen. Von einer bestimmten Grenze ab ist jedoch der Kristallbrei schwierig zu handhaben und die Kristalle enthalten, selbst wenn sie vollständig zentrifugiert wurden, eine gewisse Menge Muterlauge, wodurch die Reinheit des erhaltenen Salzes herabgesetzt wird. Es wurde

40982 U/070 8

festgestellt, daß man eine gute Reinheit der Chromatkristalle und gleichzeitig einen leicht zu handhabenden Kristallbrei erzielen kann, wenn man die Einengung der Lauge so durchführt, daß zwischen 3o und 5o % der ursprünglich in der Lauge enthaltenen CrO₃-Menge auskristallisieren. Nach dieser Kristallisation enthält also die Mutterlauge noch 7o bis 5o % des ursprünglichen CrO₃, was einer Konzentration an CrO₃ von 28 bis 29 Gew.% entspricht.

Es ist möglich, bei der Kristallisation eine wesentlich höhere Ausbeute zu erzielen, die etwa 96 % erreicht, ohne die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten zu haben. Hierfür verdünnt man den Kristallbrei mit Chromat-Mutterlaugen, die aus einem vorangegangenen Verfahren stammen.

Unter diesen Bedingungen kann jedoch die Reinheit der Chromat-Tetrahydrat-Kristalle stark vermindert sein, wenn der Gehalt der ursprünglichen Chromatlauge an Verunreinigungen ein größeres Ausmaß annimmt. In diesem Falle ist es möglich, die Kristalle von den genannten Verunreinigungen zu befreien, indem man sie mit einer wässrigen Lösung von reinem Natriumchromat, die durch Auflösen einer vorangegangenen Kristallfraktion dieses Salzes in Wasser hergestellt wurde, wäscht, die Waschlösung soll eine CrO₃-Konzentration haben, die im wesentlichen der der Mutterlaugen entspricht, d.h. 28 bis 29 % CrO₃. Die Wäsche kann bei Temperaturen zwischen 25 und 60⁰C, vorzugsweise zwischen 3o und 4o°C durchgeführt werden.

Das Natriümdichromat-Dihydrat erhält man durch Behandeln einer in der beschriebenen Weise hergestellten wässrigen

409824/070 8

Natriumchromat-Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure.

Es kann auch vorteilhaft sein, die Dichromat-Mutterlaugen im Kreislauf zurückzuführen. Man kann beispielsweise etwa Io Gew.-Teile Chrom in Form von Natriumchromat-Tetrahydrat-Kristallen in einem Raumteil einer im Kreis zurückgeführten Natriumdiehromat-Lösung entsprechend 15 Gew.-Teilen Chrom auflösen. Das Ganze wird auf einen pH-Wert zwischen 3,9 und 4,3, vorzugsweise auf etwa 4 mit Schwefelsäure angesäuert, wobei man die Temperatur zwischen 5o

und 6o C hält. Die Chrommenge,/durch das ausgefallene Natriumsulfat, das abgetrennt wird, mitgerissen wird, ist sehr niedrig. Sie beträgt im allgemeinen weniger als o,25% des Gewichts an Natriumsulfat. Anschließend engt man die Lösung in bekannter Weise ein, um die Kristallisation des Natriumdichromat-Dihydrats hervorzurufen.

Die Mutterlaugen der Kristallisation des neutralen Natriumchromats enthalten noch eine gewisse Menge an CrC- . Sie können zur Herstellung von Natriumdiehromat verwendet werden, das für Anwendungen bestimmt ist, bei denen die Anwesenheit von Chlor und Vanadin nicht stört, beispielsweise bei der Herstellung von Pigmenten. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß sie nach jedem geeigneten Verfahren, beispielsweise mit Kalk, behandelt werden können, um sie von dem Vanadin zu befreien. Das Volumen der Mutterlaugen ist im Vergleich zu der Ausgangslauge an Chromat gering und daher sind die notwendigen Vorrichtungen für diese Behandlung von geringer Bedeutung und die Reinigungskosten minimal im Vergleich zu denen, die entstehen würden, wenn man die gesamte Chromatlauge einer Reinigungsbehandlung nach einem bekannten Verfahren unter-

4098 24/0708

werfen würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Beispiel gibt die Figur 1 ein Schema einer kontinuierlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder, wobei der Schritt der Kristallisation des Natriumchromat-Tetrahydrats verdeutlicht ist.

Die Chromatlauge A wird durch den Einfüllstutzen 1 in den mit einer Heizvorrichtung versehenen Vakuumverdampfer 2 gegeben. Man kann in den Verdampfer 2 gleichzeitig die zurückgeführten Mutterlaugen durch den Rohrstutzen 3 und die Chromatlauge, die als Waschlösung für die Natriumchromat-Kristalle diente, durch den Rohrstutzen 4 aufgeben. Der Chromat-Kristallbrei wird aus dem Verdampfer 2 in den Kristallisator 5, wo er auf 25 bis 3o° abgekühlt wird, und dann in die Zentrifuge 6, wo er bei derselben Temperatur gehalten wird, geleitet. Die Mutterlauge B wird nach Verlassen der Zentrifuge in zwei Fraktionen geteilt. Die wichtigere Fraktion C wird in den Verdampfer 2 zurückgeführt., die andere Fraktion D wird abgelassen oder besser in einen Reaktor 7 gegeben, wo sie einer Behandlung zur Entfernung des Vanadins unterworfen wird und so eine vanadinfreie Lauge E ergibt. Die in der Zentrifuge 6 befindlichen Kristalle von Na₂CrO.*4 H₂O werden mit einer 28 bis 29 % CrO^ enthaltenden reinen Na^CrO.-Lösung gewaschen, die durch F dargestellt wird und durch Auflösen eines Teils der reinen Natriumchromat-Kristalle in über G zugeführtem Wasser in dem Gefäß 8 erhalten wird. Die die■Zentrifuge verlassenden gewaschenen Chromatkristalle werden durch H dargestellt. Ein Teil I der reinen Kristalle H dient zur

4Q9824/Q7Q8 ·

Herstellung der wässrigen Waschlösung F, der andere Teil J wird aus dem Kreislauf abgezogen. Durch Kontrollieren des Anteils der zurückgeführten Mutterlauge C kann man nach Belieben den in kristallisierter Form anfallenden Anteil an Chromat, d.h. die Ausbeute der Kristallisation, variieren. Die Ausbeute kann 96 % erreichen. In diesem Fall ist das Volumen der Mutterlauge/ die abgelassen oder von Vanadin befreit wird/ auf etwa 4 % des ursprünglichen Laugenvolumens vermindert.

Die folgenden Beispiele beschreiben das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung von reinem Natriumchromat aus einer unreinen Natriumchromatlauge, ohne es jedoch hierauf zu beschränken. Die in diesen Beispielen eingesetzte Chromatlauge entstammt einer Lauge, die nach alkalischer. oxydierendem Rösten eines Chromaterzes erhalten wurde.

Beispiel 1

174 g von Aluminiumoxid befreite Chromatlauge, deren pH-Wert durch Zugabe einer kleinen Menge von Natriumdi chrorr.at auf 8 eingestellt wurde und die die folgende Zusammensetzung besaß:

CrO₃ : 25o g/l entsprechend 19 Gew.% CrO₃ Vanadin : 60 mg/1 entsprechend 24o ppm, bezogen auf CrO^ NaCl : 1 g/l entsprechend o,4 g auf loo g CrO₃,

werden durch Eindampfen unter vermindertem Druck bei 2o mm Hg, unter ständigem Rühren und bei Temperaturen zwischen 3o und 4o°C bis auf einen Gehalt von 33 % CrO₃ eingeengt. Dies ist erreicht, wenn das Gesamtgewicht etwa loo g beträgt.

40982 4/0708

Als Kristallisationskeime gibt man dann einige Kristalle reinen Natriumchromat-Tetrahydrats zu und läßt die Lösung bei 26 C ruhig stehen. Nach 12 h werden die gebildeten Kristalle abgenutscht und mit einer 28 % CrO₃ enthaltenden reinen Natriumchromat-Lösung gewaschen, die
aus reinen Kristallen eines vorangehenden Kristallisationsschrittes gewonnen wurden. Diese verschied-enen Arbeitsgänge werden bei 26°C durchgeführt.

Man erhält so einerseits 32,4 g Natriumchromat-Kristalle, die 41,9 % CrO₃ entsprechend 98 % Na₃CrO₄* "4 H₃O enthalten (theoretischer CrO₃-Gehalt: 42,7 %), was einer
Kristallausbeute von 41 % des in der Ausgangslauge enthaltenen CrO entspricht. Andernseits erhält man 67 _T 6 g Mutterlauge mit einem CrO₃~Gehalt von 28,5 %. Der Vanadin-Gehalt der Kristalle beträgt 5 ppm, bezogen auf
CrO₃. NaCl ist nur in Spuren vorhanden.

Beispiel 2

In ein 3 Liter-Vakuumgefäß mit Rührer und Heizschlange

gibt man:

1. 1353 g einer von Aluminiumoxid befreiten Natriumchromat-Lauge, deren pH-Wert durch Zugabe von Natriumdichromat-Mutterlaugen auf 8 eingestellt wurde
und die die folgende Zusammensetzung besaß:

CrO₃ : 18,5 %

V : 44 mg/kg (entsprechend 24o ppm, bezogen auf

CrO₃),

, was einem Einsatz von 25o g CrO₃ und 0,060 g Vanadin entspricht;

2. 1249 g Mutterlaugen aus einem vorangegangenen Arbeitsschritt, die an Vanadin angereichert sind und die

409824/0708

- Io -

folgende Zusammensetzung besitzen: CrO.,: 28,6 %

V :o,l4 %;

3. loo g einer 28 % CrO₃ enthaltenden Chromatiauge,die aus der Wäsche der Natriumchromat-Kristalle stammt.

Man engt die Lösung bei Temperaturen zwischen 3o und 4o C und unter einem Druck von 2o mm Hg bis auf 195o g ein, was einem mittleren CrO₃~Gehalt von 33 Gew.% entspricht.

Man läßt das Gemisch von Kristallen und überstehender Lauge 12 h lang bei Temperaturen zwischen 26 und 3o°C ruhig stehen und nutscht dann die Kristalle ab.

Man erhält so 1292 g Mutterlaugen mit 28,6 % CrO₃ und etwa o,14 % V, von denen man vorweg 43 g entnimmt, die den abgeschiedenen Anteil darstellen und 12 g CrO^ und 0,060 g Vanadin enthalten; die übrigen 1249 g werden im Kreis zum Einengen zurückgeführt, wie oben beschrieben.

Die Kristalle werden auf einem Filtertrichter mit loo g einer 28 % CrO₃ enthaltenden reinen Natriumchromat-Lösung gewaschen, die durch Auflösen von 68 g schon gereinigten Kristallen in 32 g Wasser erhalten wurde.

Es wird bei 26 bis 3o°C gewaschen. Die Waschwässer werden getrennt abgezogen und in den Verdampfer zurückgeführt.

Nach dem Zentrifugieren erhält man 648 g Natriumchromat-Kristalle, von denen man 68 g zur Darstellung der Waschlösung für die Kristalle entnimmt.

409824/0708

Die restlichen 58o g Na₃CrO₄ ' 4 H₃O bilden das Produkt, das sich wie folgt zusammensetzt (bestimmt als zentrifugiertes, nicht getrocknetes Salz):

CrO₃ : 41,ο % (theoretischer Gehalt: 42,7 %)

V. : Io ppm (bezogen auf CrO₃)

was einem Gehalt an Na₃CrO₄M H₃O von 96 % entspricht.

Die Ausbeute an wiedergewonnenem Chrom in Form von reinen Kristallen Na₃CrO₄' 4 H₃O beträgt 95 %. Diese Kristalle können als solche zur Herstellung von reinem Natriundichromat nach bekanntem Verfahren verwendet werden.

409824/070 8

Claims (8)

1. Patentansprüche

   (j). Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumdichromat, das frei von Vanadin und Chlor ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumchromat-Lauge so einengt, daß die Bildung neutraler Natriumchromat-Tetrahydrat-Kristalle hervorgerufen wird, daß man diese von ihrer Mutterlauge trennt, mit Schwefelsäure behandelt und die erhaltene Lösung nach Abtrennung des gebildeten unlöslichen Natriumsulfats so einengt, daß Natriumdichromat auskristallisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einengen der Natriumchromat-Lauge bei Temperaturen zwischen 26 und 6o°C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einengen der Natriumchromat-Lauge bei einem Druck von Io bis loo mm Hg durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Natriumchromat-Lauge vor dem Einengen auf 7 bis 8,5 eingestellt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchromat-Lauge so eingeengt wird, daß 3o bis 5o % des in der Lauge enthaltenen CrO₃ auskristallisiert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Zwischenverbindung erhaltene Natriumchromat mit Natriumdichromat-Mutterlauge aus einem vorangegangenen Verfahren in einer Menge von etwa Io Gew.-Teilen

   409824/0708

   Chrom des Chromats auf etwa 15 Gew.-Teile Chrom der genannten Natriumdichromat-Mutterlauge behandelt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Natriumchromat-Zwischenprodukts bei einem pH-Wert zwischen 3,9 und 4,3 und einer Temperatur zwischen 5o und 6o C durchführt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ursprünglich eingesetzte Chromatlauge aus der alkalischen Oxydation eines Chromerzes stammt.

   409824/0708

   Leerseite