PL100117B1 - Sposob otrzymywania czystego dwuchromianu sodowego,wolnego od wanadu i chloru - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania- czystego dwuchromianu sodowego, • stano¬ wiacy, usprawnienia klasycznego procesu wytwa¬ rzania krystalicznego dwuwodnego dwuchromianu sodowego Na2Cr207 • 2H2O i umozliwiajacy otrzy¬ manie produktu bardzo czystego, nie zawierajacego chloru i wanadu, to znaczy zanieczyszczen pocho¬ dzacych badz z rudy chromowej, badz z surowców stosowanych do obróbki chemicznej rudy.

Znane sa sposoby wytwarzania dwuchromianu sodowego: Przemyslowy sposób wytwarzania pole¬ ga na przeróbce rud chromowych, z których naj¬ czesciej stosowany jest chromit (FeO, Cr203). Rude poddaje sie utlenianiu zasadowemu, co prowadzi do utworzenia chromianu sodowego oddzielanego nastepnie od pozostalych skladników rudy przez lugowanie woda. Roztwór chromianu sodowego oczyszcza sie z zawartego w nim tlenku glinu przez wytracenie go za pomoca czesciowego za¬ kwaszenia az do okolo pH = 9, w wyniku czego otrzymuje sie roztwór lub lug obojetnego chro¬ mianu sodowego, przeprowadzany nastepnie w roz¬ twór dwuchromianu przez dodanie kwasu siarko¬ wego. Utworzony w tej operacji nierozpuszczalny siarczan sodowy oddziela sie,- a pozostaly roztwór zateza w celu wykrystalizowania dwuchromianu sodowego.

Dwuchromian sodowy otrzymany w wyzej omó¬ wionym procesie klasycznym jest zanieczyszczony.

Zawiera on chlor i wanad; stanowiace zanieczysz¬ czenia szczególnie przeszkadzajace w zastosowa¬ niach, w których uzywa sie substancje pochodzace od dwuchromianu sodowego. Substancjami tymi sa np. kwas chromowy oraz zasadowe siarczany chro¬ mowe. Zwlaszcza obecnosc wanadu jest wysoce niepozadana w siarczanie chromowym stosowanym w garbarstwie, poniewaz powoduje on powstawanie brazowawych plam na skórach garbawaaiyeh garb¬ nikiem Tosdininym.

Sjpósób usuwania wanadu zawartego w dwuchro¬ mianie sodowym znany jest z opisu patentowego L St. Zjedn. Am. nr 3 819 800.:" W opisie tym dla otrzymania dwuchromianu sodowego nie zawiera¬ jacego wanadu próznowano poddawanie poczat¬ kowego roztworu chromianu specjalnej obróbce odwanadóWania, przez dodanie wapna, które usu¬ wa wanad w postaci nierozpuszczalnego metawa- nadzianu wapnia. Obróbka ta ma jednakze te wade, ze jest kosztowna, poniewaz powoduje tym wieksza strate chromu w postaci nierozpuszczalnej im ilosc CrOa zawarta w roztworze chromianu jest wieksza, i to niezaleznie od zawartosci wana¬ du w roztworze.

Sposób wedlug wynalazku umozliwia tanie i sku¬ teczne wytwarzanie czystego dwuchromianu sodo¬ wego bez znacznego zwiekszania kosztu wlasnego, dzieki nieoczekiwanemu stwierdzeniu, ze przez zatezanie roztworu chromianu sodowego zawiera- 100 117100 117 jacego zanieczyszczenia, prowadzone tak, aby spo¬ wodowac krystalizacje tej soli w postaci nie za¬ wierajacej tych zanieczyszczen, to znaczy w po¬ staci krysztalów czterowodnego chromianu sodo¬ wego, uzyskuje sie produkt czysty. Stwierdzenie to jest tym bardziej zaskakujace poniewaz wia¬ domo, ze zatezenie roztworu dwuchromianu zawie¬ rajacego zanieczyszczenia, zawsze doprowadza do uzyskania krysztalów dwuchromianu sodowego równiez zanieczyszczonych.

Wedlug wynalazku sposób otrzymywania czy- -stego dwuchromianu sodowego wolnego od wanadu i chloru polega* na tym, ze roztwór chromianu so- aowego doprowadza i$de do pH 7—8,5, korzystnie przez qodaJue u dwuchromianu sodowego po czym zateza sie go ¦ w temperaturze 28—60% pod cisnieniem lfaf"mmHg do uzyskania 30—50% ilosci CrOa poczatkowo zawartej w roztworze w postaci obo¬ jetnego czterowodnego chromianu sodowego, lub w postaci tej krystalizuje sie do uzyskania 96% ilosci CrOg zawartego w poczatkowym roztworze przez wprowadzenie do niego lugu macierzystego z poprzedniej krystalizacji, wydziela sie krysztaly, przemywa nasyconym roztworem czystego chro¬ mianu sodowego i traktuje sie je kwasem siarko¬ wym w znany sposób, nastepnie oddziela sie nie¬ rozpuszczalny siarczan sodowy i przeprowadza krystalizacje dwuchromianu sodowego.

Sjposób itein polega wiec na zatezaniu roztworu chromianu sodowego tak, aby spowodowac powsta¬ wanie krysztalów obojetnego czterowodnego chro¬ mianu sodowego, nastepnie oddziela sie je od lugu macierzystego, zalewa kwasem siarkowym oraz zateza uzyskany roztwór wodny, po uprzednim oddzieleniu wykrystalizowanego nierozpuszczalnego siarczanu sodowego, powodujac krystalizacje dwu¬ chromianu sodowego.

Poczatkowy roztwór chromianu sodowego moze byc przygotowany kazdym ze znanych sposobów.

Warunki prowadzenia posredniej krystalizacji obo¬ jetnego chromianu sodowego, która jest zasadni¬ czym punktem wynalazku, sa nastepujace: Zatezanie roztworu chromianu sodowego prze¬ prowadza sie tak, aby sprowokowac wykrystali¬ zowanie obojetnego czterowodnego chromianu so¬ dowego w tym zakresie temperatur, w którym ta sól jest trwala, to znaczy w temperaturze po¬ nizej 60°C. Przykladowo proces prowadzi sie w temperaturze 26—60°C. Moze byc korzystne przeprowadzenie odparowania roztworu szybciej niz pod cisnieniem atmosferycznym, w tym celu obniza sie cisnienie, np. do cisnienia 10—100 mm slupa rteci. Przykladowo, gdy stezenie przeprowa¬ dza sie w temperaturze 30—40°C, to cisnienie po¬ winno wynosic 10—30 mm slupa rteci.

Poza tym stwierdzono, ze czystosc krysztalów obojetnego chromianu sodowego, a zatem i w kon¬ sekwencji równiez i czystosc dwuchromianu sodo¬ wego otrzymanego z niego, jest najwyzsza gdy wartosc pH roztworu chromianu sodowego przed jego zatezeniem bedzie zawarta w granicach 7—8,5; a zwlaszcza miedzy 7,2 a 7,4. W przypadku gdy roztwór chromianu sodowego pochodzi z utlenia¬ nia zasadowego rudy chromitu, jego pH, wyno- 40 45 60 55 65 szace okolo 9 po etapie dezaluminizacji, powinno byc obnizone. Mozna to latwo osiagnac przez do¬ danie kwasu, takiego jak HaS04 w odpowiedniej ilosci, jednakze korzystniej jest uzyc do tego celu lugu macierzystego pochodzacego z poprzedniej krystalizacji dwuchromianu sodowego.

Stezanie roztworu chromianu imoze byc dopro¬ wadzane do znacznego stopnia, aby uzyskac duza wydajnosc krysztalów czterowodnyeh. Jednakze, po przekroczeniu pewnej granicy uzyskany kon¬ centrat w postaci papki staje sie trudny do dalszej przeróbki, a krysztaly zatrzymuja pewna ilosc lugu macierzystego, nawet wówczas jezeli sa dokladnie odsaczone, natomiast zawarty lug obniza czystosc otrzymanej soli. Dobra czystosc krysztalów chro¬ mianu mozna otrzymac, majac równoczesnie do dyspozycji koncentrat dajacy sie latwo przerabiac, jezeli roztwór zostanie zatezony w ten sposób, ze zostanie spowodowana krystalizacja CrOa w ilosci —50% calej ilosci CrO* zawartej poczatkowo w roztworze. Lug macierzysty zawiera wiec, po krystalizacji, 70—50% CtOs poczatkowego, a wiec stezenie CrOs w lugu zawarte jest pomiedzy 28 a 29% wagowo.

Mozna uzyskac wydajnosc krysztalów znacznie wieksza, mogaca osiagnac okolo 96% bez niedo¬ godnosci opisanych powyzej, przez rozcienczenie koncentratu za pomoca lugu macierzystego chro¬ mianu, pochodzacego z poprzedniej operacji. Jed¬ nakze w tych warunkach, czystosc krysztalów chromianu czterowodnego moze sie okazac znacz¬ nie gorsza, jezeli zawartosc zanieczyszczen w po- czastkowym roztworze chromianu jest wysoka.

W tym przypadku jest rzecza mozliwa oczyszcze¬ nie otrzymanych krysztalów ze wspomnianych za¬ nieczyszczen przez ich przemywanie za pomoca roztworu czystego chromianu sodowego, przygoto¬ wanego przez rozpuszczenie w wodzie pewnej czesci krysztalów tej soli pochodzacych z poprzed¬ niej operacji. Roztwór do przemywania powinien miec stezenie CrOa dokladnie równe stezeniu lugu macierzystego, to znaczy 28—29% CrQg. Przemy¬ wanie krysztalów moze byc przeprowadzone w temperaturze 26—60°C, a korzystnie w tempera¬ turze 30^40°C.

Dwuwodny dwuchromian sodowy otrzymuje sie przez dodanie stezonego kwasu siarkowego do roz¬ tworu wodnego chromianu sodowego, przygotowa¬ nego w sposób opisany powyzej. Moze byc równiez korzystne zawracanie lugu macierzystego tego dwuchromianu sodowego.

Przykladowo mozna rozpuscic okolo 10 czesci wagowych chromu, w postaci krysztalów cztero¬ wodnego chromianu sodowego, w objetosci recyr- kulowanego roztworu dwuchromianu sodowego od¬ powiadajacej 15 czesciom wagowym chromu.

Calosc zakwasza sie do pH 3,9—4,3, a korzystnie okolo 4, za pomoca kwasu siarkowego, przy sta¬ lym utrzymywaniu temperatury w granicach 50—60°C. Ilosc chromu przechodzacego do nastep¬ nie oddzielanego wytraconego siarczanu sodu jest bardzo mala, zwykle mniejsza od 0,25% ciezaru siarczanu sodu. Otrzymany roztwór zateza sie znanym sposobem, aby spowodowac krystalizacje dwuwodnego dwuchromianu sodowego.100 117 6 Lug macierzysty z krystalizacji obojetnego chro¬ mianu sodowego zawiera jeszcze pewna ilosc CrOa.

Mozna do uzyc do przygotowania dwuchromianu sodowego przeznaczonego do zastosowan, w któ¬ rych zawartosc chloru i wanadu moze byc tolero- 5 wana, np. do wyrobu pigmentów. Jednakze, nale¬ zy pamietac, ze lug ten moze byc poddany dalszej obróbce, np. przez dodanie wapna, w celu usunie¬ cia zawartego w nim wanadu. Objetosc lugu ma¬ cierzystego jest niewielka w porównaniu z po- !0 czatkowym roztworem chromianu, przez co insta¬ lacja potrzebna do takiej jego obróbki nie jest wielka, a koszty oczyszczania sa minimalne w po¬ równaniu z tym jakie by byly w przypadku, gdyby takiej obróbce oczyszczajacej poddac caly roztwór 15 chromianu sposobem wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 819 800.

Sposób wedlug wynalazku moze byc prowadzony w sposób ciagly lub nieciagly. Na rysunku fig. 1 przedstawiono schematycznie przyklad sposobu ciaglego wykonania etapu tworzenia sie krysztar lów czterowodnego chromianu sodowego.

Roztwór chromianu A jest wprowadzony przez króciec 1 do odparowywacza 2, wyposazonego w 25 urzadzenie grzejne i pracujacego przy obnizonym cisnieniu. Do odparowywacza 2 doprowadza sie równoczesnie: recyrkulowany lug macierzysty przez króciec 3 i roztwór chromianu, który sluzyl do przemywania krysztalów chromianu sodowego, 30 przez króciec 4. Roztwór zageszczony zawierajacy krysztaly chromianu, wyplywajacy z odparowywa¬ cza 2, przeplywa do krystalizatora 5 gdzie zostaje ochlodzony do temperatury 25—30°C, a nastep¬ nie — do wirówki 6 utrzymywanej w tej samej 35 temperaturze. Lug macierzysty B wyplywajacy z wirówki jest dzielony na dwie czesci, z których wieksza czesc C jest recyrkulowana do odparowy¬ wacza 2, podczas gdy czesc D jest usuwana, wzglednie przeplywa do reaktora 7, w którym zo- 40 staje poddana procesowi odwanadowania, w wyni¬ ku którego otrzymuje sie roztwór odwanadowany E. Krysztaly NaaCr04 • 4H20 w wirówce 6 sa prze¬ mywanie roztworem czystego Na2;Cr04 zawieraja¬ cym 28—29% CrOa, przedstawionym na fig. 1 jako 45 F, Roztwór ten jest otrzymywany przez rozpusz¬ czenie w zbiorniku 8 czesci krysztalów czystego chromianu sodowego w wodzie doplywajacej z G.

Wymyte krysztaly chromianu wychodzace z wi¬ rówki 6 sa przedstawione litera H. Czesc I krysz- 50 talów czystych H sluzy do utworzenia roztworu wodnego do przemywania F, druga czesc J jest usuwana z obiegu. Regulujac ilosc recyrkulowa- nego lugu macierzystego C, mozna dowolnie zmie¬ niac proporcje chromianu otrzymywanego w po- 55 staci wykrystalizowanej, to znaczy — wydajnosc krystalizacji. Wydajnosc ta moze osiagnac 96%, i w tym przypadku objetosc lugu macierzystego D, usuwanego lub poddanego procesowi odwanadyzu- jacemu, jest zmniejszona do okolo 4% objetosci 60 lugu poczatkowego.

Przyklady podane ponizej ilustruja sposób wed¬ lug wynalazku przygotowania czystego chromianu sodowego z zanieczyszczonego roztworu chromianu sodowego. Roztwór chromianu stosowany w tych «5 przykladach jest roztworem otrzymanym przez za¬ sadowo utleniajace wyzarzenie rudy chromianu.

Przyklad I. 174 g roztworu chromianu deza- lumizowanego, którego pH zostalo doprowadzone do wartosci 8 przez dodanie malej ilosci dwu¬ chromianu sodowego i majacego nastepujacy sklad chemiczny: CrOa : 250 g/l tzn. 19% Cr08f wagowo, wanad: 60 mg/l tzn. 240 promille w stosunku do CrOl3 oraz NaCl: 1 g/l tzn. 0,4 g na 100 g CrOfl stezono przez odparowanie pod obnizonym cisnie¬ niem do 20 mm Hg przy mieszaniu ciaglym i w temperaturze 30—40°C, az do zawartosci 33% CrOs, co uzyskano, gdy ciezar calkowity roztworu osiag¬ nal okolo 100 g. Wówczas dorzucono kilka krysz¬ talów czystego chromianu sodowego czterowodne¬ go, dzialajacych jako zarodki krystalizacji i pozo¬ stawiono roztwór w spokoju, utrzymujac go w sta¬ lej temperaturze 26°C. Po 12 godzinach odsaczono utworzone krysztaly na filtrze Buchnera, uzupel¬ niajac odsaczenie przez przemywanie za pomoca roztworu czystego chromianu sodowego o zawar¬ tosci 28°/o CrOa, przygotowanego z czystych krysz¬ talów pochodzacych z poprzedniej operacji. Wszy¬ stkie te czynnosci wykonywano w temperaturze 26°C.

W wyniku powyzszego otrzymano 32,4 g krysz¬ talów chromianu sodu zawierajacych 41,9°/o CrOa, tzn. 98°/o Na20r04,4HB0 (teoretyczna zaiwairtosc CrOa: 42,7%), co odpowiada wydajnosci krystali¬ zacji równej 41°/o CrOs zawartego w roztworze poczatkowym oraz 67,6 g lugu macierzystego za¬ wierajacego 28,5% Cr03. Zawartosc wanadu w otrzymanych krysztalach, odniesdona do 0rO3 wy¬ nosila 5 promille. NaCl byl obecny tylko w ilos¬ ciach sladowych.

Przyklad II. Do kadzi prózniowej o pojem¬ nosci 3 litry, wyposazonej w mieszadlo i podgrze¬ wanej wezownica parowa wlano 1353 g roztworu chromianu sodowego dezaluminizowanego, którego pH zostalo doprowadzone do 8 przez dodanie lugu macierzystego dwuchromianu sodowego i posiada¬ jacego nastepujacy sklad chemiczny: CrO» —18,5%; V: 44 mg/kg (czyli 240 promille w stosunku do CrOa) co odpowiada 250 g CrO^ i 0,060 g wanadu oraz 1249 g lugu macierzystego pochodzacego z ope¬ racji poprzedniej, wzbogaconego w wanad, i posia¬ dajacego nastepujacy sklad chemiczny: CrOa — 28,6%, V — 0,14%; a takze 100 g roztworu chro¬ mianu o zawartosci 28% CrOa sluzacego uprzednio do przemywania krysztalów chromianu sodowego.

Roztwór stezono przez podgrzewanie do tempera¬ tury 30—40°C i pod cisnieniem 20 mm slupa rteci az do osiagniecia ciezaru 1950 g, co odpowiada przecietnej zawartosci CrOg — 33% wagowo. Na¬ stepnie pozostawiono mieszanine krysztalów i roz¬ tworu w spokoju na okres 12 godzin w tempera¬ turze 26—30°C, po czym oddzielono lug macierzy¬ sty na filtrze Buchnera. Wówczas otrzymano 1292 g lugu macierzystego, zawierajacego 28,6% CrOs i okolo 0,14% wanadu, z którego pobrano 43 g stanowiace czesc usunieta z obiegu, zawierajaca 12 g CrOa i 0,060 g wanadu, pozostalosc przeka¬ zuje sie powtórnie do dalszego stezania, jak to zostalo opisane poprzednio. Krysztaly przemywano na filtrze Buchnera za pomoca 100 g roztworu100117 czystego chromianu sodowego o zawartosci 28°/o CrOs, otrzymanego przez rozpuszczenie 68 g krysz¬ talów uprzednio oczyszczonych, w 32 g wody. Prze¬ mywanie to wykonywano w temperaturze 26—30°C.

Roztwór przemywania oddzielono i przelano z pow¬ rotem do odparowywacza. Po odsaczeniu otrzyma^ no 648 -j g , krysztaiów chromianu sodowego, z któ¬ rych ppbrano 68 g do przygotowania roztworu ppzeznaczanego do przemywania krysztalów. Pozo¬ stalosc, tzn. 580 g; stanowil produkt Na2Cr04 • 4H20 którego sklad i chemiczny okreslany w odniesieniu do sbli odsaczonej lecz nie suszonej byl nastepu¬ jacy CrOa — 41,Q% (zawartosc teoretyczna 42,7%), V.—10 pjcomille (w odniesieniu do CrO^.co odpo¬ wiadai zawartosci NagCr04 • 4H20/— 96%.

WydajijDSc odzyskiwania, chromu w postaci krysztalów czystego* Na^CrO* • 4HzO byla równa 93%.r.Krysztaly* te- moga.ibyc' stosowane, bezppsred- nio¦. do- wego . wedlug;,znaaegousposobut' 8

Claims (1)

1. Za strzezenie pat eotowe 10 la 20 Sposób otrzymywania czystego • dwuchromianu sodowego, wolnego od wanadu i chloru z wodnego roztworu chromianu sodowego^ znamienny tym* ze roztwór doprowadza sie. do wartosci pH 7—8,5 ko¬ rzystnie przez dodanie dwuchromianu sodowego, po czym zateza. sie go w temperaturze 26—60°C pod cisnieniem 10—100 mm Hg do uzyskania 30—50% ilosci CrOa poczatkowo zawartej w roz¬ tworze w postaci obojetnego czterowodnego chro¬ mianu sodowego, lub w postaci tej krystalizuje sie do uzyskania 96% ilosci CrOa zawartego w po¬ czatkowym roztworze przez wprowadzenie do tego roztworu, lugu macierzystego pochodzacego z po^ przedniej krystalizacji,, wydziela sie krysztaly, przemywa nasyconym roztworem czystego chro¬ mianu sodowego i traktuje sie je kwasem siarko¬ wym w znany sposób, nastepnie oddziela sie nie¬ rozpuszczalny siarczan sodowy i przeprowadza sie krystalizacje dwuchromianu sodowego. Fi9.< Cena 45 zl LZGraf. Z-d Nr 2 — 1471/78 90 egz. A4