DE2355184C3

DE2355184C3 - Mehrschichtiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2355184C3
Application number: DE19732355184
Authority: DE
Inventors: Isao; Futaki Kiyoshi; Haino Kohzo; Nagaokakyo Kohmura (Japan)
Original assignee: PrO8.11.72 Japan 111206-72 20.06.73 Japan 68805-73
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1973-11-05
Publication date: 1977-01-13

Description

R₂-N-R₁

R₃

ist, wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff, Alkyl mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, aminosubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein heterocyclisches Ringsystem sind und in dem mindestens zwei der Reste R₁, R₂, R₃ unter Einschluß des Stickstoffatoms der allgemeinen Formel an der Ringbildung beteiligt sind oder ein Guanidinderivat einer der allgemeinen Formeln

2. Aufegra p ,
durch gekennzeichnet, daß das Guanidinderivat mindestens zwelCyclcihexylgruppen enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der

; Entfärber in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, enthalten ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entfärber in einer an die zu entfärbmde, selbst jedoch keinen Entfärber enthaltende wärmeemp-

- findliche Schicht angrenzenden Schicht eingearbeitet ist

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wänneempfindliche Schicht mindestens zwei verschiedene chromogene Stoffe und mindestens ein Phenol enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Entfärber in einer an eine oder an zwei wärmeempfindliche Schichten angrenzenden Zwischenschicht enthalten ist.

N—C—N R₂ N R₄.

R₅

N—C —N R₂ N R₄

35

40

45

N—C —N

ist, wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Amino, Alkylamino, Acylamino, Carbamoylamino oder Benzimidazol und R₆ niederes Alkylen, Phenylen oder

60

ist, wobei X niederes Alkylen, SO₂, S₂, S, O oder lediglich eine Einfachbindung ist und das Aryl mit niederem Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiert sein kann oder ein quaternäres Ammoniumsalz ist.

Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit auf einen Träger aufgebrachten wänneempfindlichen Aufzeichnungsschichten unterschiedlicher Ansprechtemperatur, enthaltend einen farblosen oder nur schwach gefärbter, chromogenen Stoff und ein Phenol, das bei Erwärmung den chromogenen Stoff färbt, und als Entfärber mindestens ein organisches Aminderivat in der wänneempfindlichen Schicht oder in einer an diese angrenzenden Schicht.

Ein Aufzeichnungsmaterial dieser Art ist aus der DT-OS 22 28 581 bekannt. Als Entfärber dienen im bekannten Material Polyäther. Diese Polyäther sind jedoch in ihren Entfärbungseigenschaften untereinander recht ähnlich. Zum Aufbau eines mehrschichtigen wärmeempfindlichen und mehrfarbig aufzeichnenden Materials, das auf die Verwendung verschiedener Entfärber abgestellt ist, muß ein breites Spektrum von Entfärbern zur Verfugung stehen, die in den verschiedenen zusammengesetzten Schichten bei verschiedenen, möglichst weit auseinanderliegenden Temperaturen möglichst präzise ansprechen. Außerdem sind die im bekannten Aufzeichnungsmaterial verwendeten Entfärber in ihrer Entfärbungsaktivität noch nicht ganz zufriedenstellend, worunter die Farbklarheit und die Kontrastschärfe der Aufzeichnungen leiden.

Weiterhin ist aus der DT-OS 23 07 774 ein dichromatisches thermoempfindliches Aufzeichnungspapier bekannt. Bei diesem Aufzeichnungsmaterial sind zwei farbbildende Schichten vorgesehen, die durch eine Zwischenschicht voneinander getrennt sind. Die Zwischenschicht besteht aus einem Bindemittel, in dem eine kristalline organische Substanz feindispers verteilt ist. Diese kristalline feindisperse organische Substanz wirkt als physikalischer Entfärber. Wenn die unter der Schreibsonde erzeugte Wärme einen bestimmten Grenzwert überschreitet, wird das Bindemittel der Zwischenschicht so weit erweicht bzw. aufgeschmolzen, daß das dispergierte Material aufschwimmt und in den erweichten Bereichen die Farbpartikeln in der

R₅

N—C—N

!I

R₂ N

\ Ϊ

N—C —N

Oberschicht verdrängt Mit diesem Material lassen sich zwar zweifarbig aufzeichnende Thermopapiere, nicht jedochAufzeichnungspapier« herstellen, diemehr ^s zweifarbig aufzeichnen. Durch den recht komplizierten physikalischen Entfärbungsmechanismus sind f· auch der farbigen und thermischen Auslegung des Materials relativ enge Grenzen gesetzt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mehrschichtiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, dessen wärmeempfindliche Auf-Zeichnungsschichten unterschiedliche Ansprechtemperaturen haben und nach Maßgabe der Aufzeichnungstemperatur kontrastreich und klar voneinander unterscheidbare Farben liefern, wobei das Material hinsichtlich seiner Wärme- und Farbkenndaten in weiten Bereichen je nach den Erfordernissen des Einzelfalls frei einstellbar sein soll, und zwar in der Weise, daß die jeweils aktivierten Entfärber in bereits geringer Konzentration die zu löschende Farbe mit hohem Wirkungsgrad vollständig löschen, so daß die Farbe der anderen farbgebenden Systeme klar und ohne Mischfarben zu bilden erkennbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aminderivat ein sekundäres oder tertiäres Amin der allgemeinen Formel

R₂-N-R₁

ist, wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aminosubs'.ituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein heterocyclisches Ringsystem sind und in dem mindestens zwei der Reste R₁, R₂, R₃ unter Einschluß des Stickstoffatoms der allgemeinen Formel an der Ringbildung beteiligt sind oder ein Guanidinderivat einer der allgemeinen Formein

N—C—N «

/ Il \
R₂ N R₄

25

55

R*

ist, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ und R₅ Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Amino, Alkylamino, Acylamino, Carbamoylamino oder Benzimidazol und R₆ niederes Alkylen, Phenylen oder

ist, wobei X niederes Alkylen, SO₂, S₂, S, O oder ledigüeh eine Einfachbindung ist und das Aryl mit niederem Alkyl, Alkoxy, Nitf ο oder Halogen substituiert sein kann oder ein quatemäres Ammoniumsalz ist

Als Beispiel sei ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit zwei wärmeempfindlichen Schichten betrachtet Die Schicht mit der tieferen Ansprechtemperatur enthält den Entfärber gemäß der Erfindung, die daniberliegende Schicht, die keinen Entfärber enthält, hat die höhere Ansprechtemperatur. Bei tieferer Aufzeichnungstemperatur wird lediglich die Schicht mit der tieferen Ansprechtemperatur die Färbung entwickeln, so daß eine klare monochromatische Aufzeichnung erhalten wird. Bei höherer Aufzeichnungstemperatur wird in der Regel zunächst auch die Schicht mit der tieferen Ansprechtemperatur ihre Aufzeichnungsfarbe entwickeln, jedoch wird diese Farbe durch den dann bei höherer Temperatur aktivierten EtAfärber sofort wieder entfärbt, so daß als Aufzeichnungsfarbe nach Beendigung der Aufzeichnung nur die monochromatische Aufzeichnung der Schicht mit der entsprechend höheren Aufzeichnungstemperatur stehenbleibt. Auf diese Weise kann eine nach Maßgabe der Aufzeichnungstemperatur mehrfarbige thermische Aufzeichnung mit Kille scharf voneinander getrennter einfarbiger, temperaturspezifischer monochromatischer Darstellungen erreicht werden.

In dem vorstehend genannten Beispiel ist der Entfärber, das Aminderivat, in einer von zwei wärmeempfindlichen Schichten enthalten. In gleicher Weise kann mit gleichem Erfolg jedoch ein thermischer Aufzeichnungsträger mit einer einzigen wärmeempfindlichen Schicht hergestellt werden, wobei in dieser wärmeempfindlichen Schicht zwei chromogene Stoffe, das Phenol und der Entfärber, enthalten sind.

Weiterhin kann es durchaus zweckmäßig sein, einen mehrschichtigen wärmeempfindlichon Aufzeichnungsträger, beispielsweise in der Weise herzustellen, daß die untere, auf dem Substrat liegende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht die höhere Ansprechtemperatur hat und den Entfärber enthält, während die auf dieser wärmeempfindlichen Schicht liegende obere Schicht die niedrigere Ansprechtemperatur aufweist. Beim Aufzeichnen mit höherer Temperatur aul diesem Aufzeichnungsträger wird dann die obere wärmeempfindliche Schicht mit der niedrigeren Ansprechtemperatur durch die Einwirkung des in dei unteren Schicht enthaltenen Entfärbers entfärbt, se daß auch mit in dieser Weise aufgebauten Aufzeichnungsträgern klare und mischfarbenfreie mehrfarbig« Aufzeichnungen erhalten werden können.

Bei Einarbeitung des Entfärbers in die zu entfär bende wärmeempfindliche Schicht muß die Aktivie rungstemperatur des Entfärbers selbstverständlid über der Aktivierungstemperatur der Farbbildungs reaktion liegen. Diese Aktivierungstemperaturen wer den in aller Regel die Schmelzpunkte des Entfärben bzw. des Phenols sein, d. h. also, daß der Schmelzpunk des Aminderivats über dem Schmelzpunkt des Phe nols liegen muß. Vorzugsweise liegt daher der Schmelz punkt des organischen Amins, das als Entfärber ver

wendet wird, 10 bis 50⁰C höher als der Schmelzpunkt les Phenols.

Weiterhin ist es erforderlich, daß der Entfärber in dem Lösungsmittel unlöslich ist, in dem der chromogene Stoff und das Phenol dispergiert sind. Wenn der Entfärber jedoch als separate Schicht, vorzugsweise als Unterschicht unter die wärmeempSndliche Schicht oder a|s Zwischenschicht zwischen zwei- wätmeempfindliche Schichten, aufgebracht wird, braucht die Aktivierungstemperatur des Entfärbers nicht notwendigerweise iber der Aktivierungstemperatur der Farbbildungfreaktion zu liegen.

Bei 4er Verwendung nichtschmelzender Aminderivate als Entfärber, beispielsweise bei der Verwendung quaternärer Ammoniumsalze, die sich ohne zu schmelzen bei Temperaturen oberhalb etwa 200° C zersetzen, «oder bei Verwendung von Aminen, die unter den üblicherweise bei thermischen Aufzeichnungen aufgebrachten kalorischen Bedingungen nicht schmelzen, kann der Entfärbereffekt gemäß der Erfindung erreicht werden, und zwar vorzugsweise in Verbindung mit einem als Flußmittel wirkenden Stoff. Erforderlichenfalls können als Entfärber auch bei Zimmertemperatur flüssige Amine verwendet werden, und zwar unter Einschaltung von als Separatoren wirkenden Stoffen, die in dem betreffenden Amin unlöslich sind und bei Erwärmung schmelzen, um so den Entfärber zu aktivieren, d. h. freizugeben. Die Verwendung solcher Amine wird sich in der Regel jedoch auf Spezialfälle beschränken. Bevorzugt werden als Entfärber organische Aminderivate, die bei Zimmertemperatur fest sind und einen Schmelzpunkt im Bereich von 200^c C oder darunter haben.

Der Mechanismus der Färbung und Entfärbung in der wärneempfmdlichen Schicht kann wie folgt beschrieben werden: Bei Wärmeeinwirkung schmilzt zunächst das Phenol und reagiert unter Farbbildung mit dem chromogenen Stoff. Die Temperatur, bei der diese Reaktion eintritt, ist die Ansprechtemperatur der wärmeempfindlichen Schicht. Bei weiterer Temperaturerhöhung und überschreiten der Aktivierungstemperatur des Entfärbers tritt die Entfärbungsreaktion ein. Bei Verwendung eines Lactone als chromogene Verbindung sieht der Mechanismus der Entfärbung beispielsweise so aus, daß das Amin schmilzt, 4s so daß das Milieu in der Schicht von sauer nach basisch umschlägt, wobei der Lactonring des Farbträgers geöffnet und dieser damit entfärbt wird.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, braucht der Entfärber jedoch nicht in die zugeordnete wärmeempfindliche Schicht eingearbeitet zu sein, sondern kann in einer angrenzenden darüber- oder darunterliegenden Schicht eingearbeitet sein. Das zuvor erwähnte Erfordernis der Unlöslichkeit des Entfärbers im für die Herstellung der wärmeempfindlichen Schicht benutzten Lösungsmittel kann dann entfallen.

Die Menge, in der der Entfärber einzusetzen ist, hängt stark von den im Einzelfall gewählten Parametern ab, liegt vorzugsweise jedoch im Bereich von 10 bis 500%, bezogen auf das Phenol. Bei Mengen unterhalb 10% reicht der Entfärbungseffekt nicht aus, während bei Mengen von über 500% keine Wirkungssteigerung mehr erzielt wird.

Beim Aufbau des Aufzeichnungsträgers werden die einzelnen Schichten unter Verwendung eines Bindemittels auf den Träger aufgebracht. Die relativen Mengen des chromogenen Stoffes, des Phenols und Hrs Bindemittels können in weiten Bereichen verändert werden, wobei im allgemeinen das Phenol in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsteilen, je i Gewichtsteil chromogensn Stoffes vorliegt Das Bindemittel wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsteüen, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Beschichtungstnasse, verwendet

Als Entfärber werden organische Aminderivate verwendet, die sich den folgenden vier Gruppen zuordnen lassen.

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

N—C—N (1)

/ 11 \

R₂ N R₄

R₅

in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff, niederes Alkyl, cyclisches Alkyl, Aryl, Aralkyl, Amino, Acylamino, Acylamino, Carbamoylamino oder Benzimidazol sind, wobei, wenn einer der Reste ein Aryl ist, dieses mit niederem Alkyl, Alkoxy, Nitro und bzw. oder Halogen substituiert sein kann.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ ^R3

N—C —N
R₂ N R₄

R.

N—C—N

R,

R₄

in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R_? die vorstehend genannte Bedeutung haben und K₆ niederes Alkylen, Phenylen oder '

ist, wobei X niederes Alkylen, S, O, S₂, SO₂ oder lediglich eine Einfachbindung ist.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂-N

(HD

in der R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aminosubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein heterocyclisches Ringsystem sind und mindestens zwei der Reste R₁, R₂, R₃ so miteinander verbunden sein können, daß sie unter Einschluß des Stickstoffatoms in der allgemeinen Formel III einen Ring oder ein Ringsyslem bilden können.

4. Quaternäre Ammoniumsalze, wobei zur besseren Übersicht diese Gruppe der quaternären Ammoniumsalze in die nachstehend aufgeführten fünf Gruppen gegliedert werden können, wobei diese Gliederung jedoch als Aufstellung bevorzugter Beispiele, nicht als Beschränkung auf die genannten Verbindungen, zu verstehen ist:

R₅-N-R₁ R*

(IV)

wobei R₄, R₅, R₆ und R₇ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aminosubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein heterocyclisches Ringsystem sein können und mindestens zwei der Reste R₄ bis R₇ so miteinander verbunden sein können, daß sie unter Einschluß des Stickstoffatoms in der allgemeinen Formel IV einen Ring bilden, und X ein Anion ist.

R₅-N-R₁₀-N-R₅

R* r;

(V)

wobei R₄, R₅, R₆, R₄, R^ und R₆ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aminosubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein heterocyclisches Ringsystem sein können, mindestens zwei der Reste R₄, R₅, R₆ und mindestens zwei der Reste R₄, R₅, R₆ unter Einschluß des jeweiligen Stickstoffatoms der allgemeinen Formel V ein Ringsystem bilden können oder R₆ und R₆ so miteinander verbunden sein können, daß sie unter Einschluß der Stickstoffatome in der allgemeinen Formel V ein Ringsystem bilden, und wobei schließlich R,_o ein Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Xylylen, Allylen, eine Einfachbindung oder

sein kann, wobei A eine Einfachbindung, Alkylen, Sauerstoff oder Schwefel sein kann, und wobei X in der allgemeinen Formel V das Anion bedeutet.

Y-I

(VlI

55

60

wobei R₈ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl, R₉ Wasserstoff. Alkyl· Aralkyl oder raenyi, Y und Z Elemente sind die unter Einschluß des Stickstoffatoms in der allgemeinen Formel Vl zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich

sind, Y Kohlenstoff, Z Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und bzw. oder Stickstoff und X ein Anion ist.

Yn

N-R₁₁-N

+ 2

(VIl)

in der R₉ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Phenyl, R₁₁ Alkylen, Allylen, Xylylen, eine Einfach bindung oder

A-"

ist, wobei A eine Einfachbindung, Alkylen, Sauerstoff oder Schwefel ist, Y und Z Elemente bedeuten, die unter Einschluß des jeweiligen Stickstoffatoms in der allgemeinen Formel VII zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind, Y Kohlenstoff, Z Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und bzw. oder Stickstoff und X ein Anion bedeutet.

R,

Ra-N

Z-R,

N-R₈

+ 2

2X"

(VIII)

wobei R₈ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl, R₉ Wasserstoff, Alkyl. Aralkyl oder Phenyl, R₁₂ Alkylen, Allylen, Xylylen, eine Einfachbindung oder

// V

bedeutet, worin A eine Einfachbindung. Alkylen, Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und wobei Y und Z Elemente bedeuten, die in Verbindung mit dem jeweiligen Stickstoffatom in der allgemeinen Formel VIII zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind, Y Kohlenstoff, Z Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und bzw. oder Stickstoff und X ein Anion bedeutet.

Die Anionen in den vorstehend genannten Formeln können Halogenionen, Naphthalintrisulfonsäurerestc, Alkylbenzolsulfonsäurereste, Benzolsulfonsäurerestc. Benzolsulfinsäurereste, Alkyldiphenylätherdisuifonsäurereste. Sulfaminsäurerestc oder Anionen der Art BF₄. ClO₄. B(C₆H₅I₄ oder PF₆ sein.

Typische Beispiele für die gemäß der Erfindung als Entfärber zu verwendenden Aminderivate sind in der nachstehenden Tabelle I rasammengcstcflt. Die in der Tabetic ohne Doppelbindungen dargestellten Ringe bedeuten in üblicher Weise gesättigte Ringe, beispielsweise also Cyclohcxylringc in den Guanidindcrivatcn der Formeln I bis λ in Tabelle I.

Tabelle (I)

ΗΝ—C-NH

ίο

(K)) CH₃O-/"^-NH-C-NH-/~~^-OC

ίο

NH-C —NH-

Il

(II) C₂H₅O

/ y

ί I

N NH- C- NH-<

NH-C-NH-

Il

NH NH- C- NHCH,

Ii

NH (12)

(13)

CH,

NH_n

NH -NH-C-NH,

Il

NH (14)

NH-C-NH

Il

-NH-C-NH-

Il

Π5)

NH-C-NH

Il

(16)

·— NH- C- NH-C

Il N

NH-C-NH-

Il

NH-C-NH-

Il

N Cl

NH-C-NHNHCO-/' ">

'S/

- NH —C-NHNHCO-V^

Il ^=⁷

NH —C — NHNHCONH

ίί

11

CH,

(19)

CH,

Ν—C-N

CH/ N CH,

NO₁

CH,

/ V-NH-C-N

f V-NH-C —N

Il
N

(24)

10

"5

20 (25)

25

3°

12

NH₂-C-NH₂

(CH₂), ■ A

Il

NH₂-C-NH₂

I s

(20)

CH₃ ΝΗ,ΝΗ—C —N

Il V>- ~

NH \_.

CH₃

(21)

(22)

(23)

NH

NH,-C-

N
(CH₂),

NH₂-C

NH₂-C-NH-

I!

(CH₂J₄ N

NH₂-C-NH-35

40

(26)

45

(27)

55

60

Il

NH,-C —NH,

NH,-C-NH

" Il

Il

NH,-C —NH

NH,-C —NH,

13

(31)

NH-C —NH

Il

NH-C —NH

IO

20

(32)

35

40

(33)

45

55

Die in der Tabelle I zusammengestellten Guanidinderivate können ohne Schwierigkeiten nach an sich b kannten Verfahren bzw. in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Typisdie Beispiele for die quatemären Ammoniumsalze und für primäre, sekundäre und tertiäre Amine sn in der folgenden Tabelle H zusammengestellt, ohne daß diese Aufstellung jedoch den Kreis der als Entfärb gemäß der Erfindung zu verwendenden Ammderivate einschränken soll. Wie in der vorstehenden Tabelk bedeuten auch in der Tabelle II die ohne Doppelbindungen dargestellten Ringe entsprechend der üblich) Darstellungsweise gesättigten Ringen.

23 St 184

Tabellen

(1) "Hejüadecylainin ^ ■■■■-' ι-

(2) Tribenzylamin. ■-, j _f

(3) Ιί,Μ,Ν',Ν'-Tetrabenzyiäthylendiamm

(4) N,N,N',N'-T€trabenzylhexamethylendiamiii

(5) becamethylendiamin ' (bj , Tricyclohexylannn ",. . , ^Γ

(7) Ν,Ν'-Üiben^lpiperazin ^:

(8) Dioctadecylamin

(9) 2-Aminobenzoxazol

(10) 2-Ariiiriobenzothiazol ^;

(H) 2-AminobenzoimJdazol .

(12) ^; Guanin '■'■ · '",'·-'■''

(13) Cyclohexyldibcnzyiainin

(14) Octadecylbenzylamin

(15) Octadecylamin

(16) Octamethylendiamin

(17) N-Octadecylbenzylamin

(18) N-Octadecylphenyläthylamin

(19) Dodecyltrimethylammoniumchlorid

(20) Hexadecyltrimethylammoniumchlorid

(21) Octadecyltrimethylammoniumchlorid

(22) Soja-trimethylammoniumchlorid

(23) BenzyHrimethylammoniumchlorid

(24) Bcnzyltriäthylammoniumchlorid

(25) Di-kokosnußöl-dimethylammoniumchlorid

(26) Di-tallölhydrid-dimethylammoniumchlorid

(27) Di-lauryldimethylammoniumchlorid

(28) Methyldodecylbenzylammoniumjodid

(29) Diäthylbenzylammoniumchlorid

(30) Hexyldibenzylammoniumchlorid

(31) Dimethyl-butylbenzylammoniumchlorid

Br

C₄H,

Cl

C₄R,

^KW Br

[B(C₁₁H₅),]

(37)

(38)-'

(39)

(40)

Ci

(41) [(CH₃J₃N · (CH₂LN(CH₃J₃] ⁺²(

(42) [(CH₃J₃N · (CH₂J₁₁N(CH₃J₃] ^+;

(43) [(CH₃J₃N · (CH₂J₁₁N(CH₃)J ⁺²(H₃COSO,)₂-^a

(44) [(CH₃J₃N · (CH₂)₁₍₎N(CH,)₃] ^{+ 2}(CIO₄)₂ ²

(45) [(CH₃J₃N ■ (CH₂J₃N(CH₃J₃] ^fOSO₃CH₃J₂ ² 4P (46) [(CH₃J₃N · (CH₂J₂N(CH₃J₃] ^{+ 2}(CIO₄)₂-²

<⁴⁹> ^CH>-\I/
2ClO₄-

* N-CH₃

(50) /"^¹N-CH₂ CH₂-\Cy 2Br

(5i) ς

2Br

609 682 3

17

ιί

CH₃ CH₃

2[<>SO₂] (63)

(64)

CH₃ CH₃

>5 (65) CH₃-N N-CH₂-^VcH₂-N N-CH₃ L=J V/ UJ

CH₂CH

₂CH₂

■ N^ \ 2BF"

₂₀

(66) O 2Br~

CH₃

(56) /^N-

CH₂ (67)

VY'

3 BF₄-

35

40

CH₂-/ Vn(C₂H₅).,

(68) [I₊ ί

N N

V\ V

CH-CH 4ClO₄

N^{+ +}N

(60) (H₅C₂)₃N—CH₂

CH₃

2 O₃S OCH₃-Die in der vorstehenden Tabellen gezeigten organischen Aminderivate können leicht nach an sich

CH₂ N(C₂H₅), 50 bekannten Verfahren bzw. in Analogie zu bekannten

2g_r- Verfahren hergestellt werden.

Zur Verringerung der Aktivierungstemperatur des Entfärbers, d.h. in der Regel zur Herabsetzung des Schmelzpunktes des Amins, können auch Kombinationen von zwei oder mehreren Aminen als Entfärber benutzt werden. Auf diese Weise kann die Aktivierungstemperatur des Entfärbers den jeweiligen Bedingungen angepaßt werden.

Typische Beispiele für die farblose oder nur schwach gefärbte chromogene Verbindung sind nachstehend

CH, N-χ zusammengestellt, wobei diese Aufzählung die Erfin

dung jedoch nicht auf die genannten Beispiele beschränken soll:

CH₂-

y/\

CH,

CH₃

N—CH₂-ZV-CH₂-Kristallviolettlacton,
Malachitgrünlacton,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-aminophthalid,

23Ϊ5484 /f/|

3,3-Bis-(p-dmietliylaminophenyl)-' 6-(p-toluolsulfoamid)-phthalid, ; 3-DiäthylammcK7-(N^methylanilinpJt-9uoFan, « 3-Diäthylamino-7-(N-methyl-p-toluidinpj^ _t* fluoran,

3J}iäthylamino-(H»ethoxvfluoran, *.

3-Diäthylamino-7ffehlorfluoranv , 3-Diäthylamino-6-mqthyl-7-chlorfluoran, S-Diäthylamino^-phenylfluoran, 3-Morpholino-5j6-benzylfiuoran_s ίο

S-Diäthylamino-S-methyM-dibenzylaminofluoran,

3-Diäthylamino-7-κi}benzylamiinofluoran, 3-DiäthylaminoT7,8-benzofluo:ran, J-Cyclohexylasiino-o-chlotfluoran, _1S

3. Benzo-fj-naphthpspiropyran.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Phenole sind vorzugsweise solche, die bei nicht allzu hohen Temperaturen, vorzugsweise bei 70⁰C oder höher, schmelzen oder verdampft werden und mit dem chromogenen Stoff unter Färbung dieses Stoffes reagieren. Zu diesem Zweck können auch Carbonsäuren mit phenolischen Hydroxylgruppen verwendet werden. Typische Beispiele für Phenole, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden :

4,4'-Isopropylidendiphenol,

4,4'-Isopropyliden-bis-(2-chlorphenol),

4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenol), 4,4'-sek.-Butylidendiphenol,

4,4'-( 1 -Methyl-n-hexyliden)-diphenol, 4-Phenylphenol,

4-Hydroxydiphenoxid,

Methyl-4-hydroxybenzoat,

Phenyl-4-hydroxybenzoat,

4-Hydroxyacetophenon,

Gallussäure,

Phenylgallat,

Salicylsäureanilid,

Salicylsäure,

Phenylsalicylat,

4,4'-Cyclohexylidendiphenol,

4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Pentylidendiphenol,

4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol), Novolack,

halogenierte Novolacke.

Unter den genannten Phenolen werden jene bevorzugt, die mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül enthalten.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann beispielsweise in der folgenden Weise hergestellt werden. Das Phenol, der chromogene Stoff und der Entfärber werden getrennt voneinander auf eine Korngröße von weniger als einige Mikrometer zerkleinert und getrennt voneinander in entsprechenden Konzentrationen in einem Bindemittel dispergiert. Diese Zerkleinerung und Dispersion kann beispielsweise in einer Kugelmühle durchgeführt werden. Die so erhaltenen drei Dispersionen werden miteinander vermischt und gegebenenfalls mit Zusätzen versetzt, beispielsweise mit einem Mittel zur Weißhöhung, einem Benetzungsmittel oder mit verschie- (>5 denen Füllstoffen. Die so erhaltene flüssige Beschichtungsmasse wird auf einen geeigneten Träger aufaebracht und getrocknet.

Als Bindemittel kommefl an sich bekannte, vorzugsweise wasserlösliche Bindemittel in Frage, und zwar beispielsweise Polyvinylalkohol, MethylceUulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Gummiarabikum, Casein, Gelatine, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Stärke, Polyacrylate, Styrol-Butadien-Latexemulsionen sowie pstrochemische Harze; wie beispielsweise Terpenharze oder cyclischer Kautschuk.

Alternativ zu dem beschriebenen Verfahren kann der Entfärber mit gleichem Erfolg aber auch in einer auf der wärmeempfindlichen Schicht aufgebrachten Oberschicht oder in einer unter der wäTmeempfindlichen Schicht aufgebrachten Unterschicht eingearbeitet sein.

Als Träger dient insbesondere Papier, jedoch können auch synthetische Polymerisatfilme, aminierte Papiere oder Gewebe dienen.

Die als Entfärber verwendeten organischen Aminderivate können, wie bereits erwähnt, sowohl in der zu entfärbenden wärmeempfindlichen Schicht als auch in angrenzenden Schichten verwendet werden. Dabei ist zu beachten, daß stärker entfärbende Amine verwendet werden sollten, wenn der Entfärber in einer der angrenzenden Schichten eingearbeitet ist. Bei Verwendung schwächer entfärbender Amine in einer Schicht, die über oder unter der zu entfärbenden wärmeempfindlichen Schicht liegt, wird häufig keine vollständige Entfärbung erreicht.

Bei Herstellung eines zweifarbigen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung von zwei wärmeempfindlichen Schichten in Verbindung mit einem relativ schwach entfärbenden Entfärber ist dieser in der wärmeempfindlichen Schicht mit der niedrigeren Ansprechtemperatur enthalten. Bei überschreiten der Aktivierungstemperatur des Entfärbers wird die Schicht, in der der relativ schwache Entfärber enthalten ist, entfärbt, ohne daß die Farbe in der darüber- oder darunterliegenden wärmeempfindlichen Schicht ebenfalls angegriffen wird. Auf diese Weise sind Aufzeichnungen in zwei klar voneinander getrennten Farben, die keine Mischfarben sind, möglich.

Würde man in dem zuvor beschriebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium mit zwei wärmeempfindlichen Schichten ein stark entfärbendes Aminderivat verwenden, so muß damit gerechnet werden, daß bei überschreiten der Aktivierungstemperatur des Entfärbers nicht nur die Schicht mit der niedrigeren Ansprechtemperatur entfärbt wird, sondern daß eine merkliche Diffusion auch in die angrenzende wärmeempfindliche Schicht mit der höheren Ansprechtemperatur stattfindet und der starke Entfärber auch diese Schicht entfärbt. Zur Unterbindung einer solchen unerwünschten Entfärbung auch der Schicht mit der höheren Ansprechtemperatur kann zwischen den beiden wärmeempfindlichen Schichten eine zusätzliche Trennschicht vorgesehen sein, die eine Diffusion des Entfärbers auch im geschmolzenen Zustand aus der einen in die andere wärmeempfindliche Schicht beim thermischen Aufzeichnen verhindert. Alternativ dazu kann aber auch die Konzentration des chromogenen Stoffes in der angrenzenden wärmeempfindlichen Schicht einfach in der Weise erhöht werden, daß die in Abwesenheit einer Zwischenschicht auf Grund der Diffusion des starken Entfärbers aus der angrenzenden wärmeempfindlichen Schicht mit der tieferen Ansprechtemperatur eintretende Entfärbung überkompensiert wird.

55^84

eUungderw&rme^rq^^ Beschichtungsiiüsäigkeit

Λ; Flüssigkeit A- ^

:l3iissigkeit (a). „ . .r, » _?; ,,-,_. _: .

KfistaUviolettlacton ■.«•Jjj'.-.v.-l.v.· Ig ■~ 20%ige wäßrige Lösung von ■

Polyvinylalkohol .' . - 5 g

Wasser ... : ._;......... 15 g ^:

'■'·,'·...
Flüssigkeit (b)

4,4'-{l-Methyl-n-hexyliden)- ' "■ ■

diphenol 5 g

20%ige wäßrige Lösung von '' • Polyvinylalkohol .......";% ....; '25g

Wasser 75 g

Flüssigkeit (C)

Verbindung (1) in Tabelle I 8 g

20%ige wäßrige Lösung von

Polyvinylalkohol 40 g

Wasser 120 g

Jede der Flüssigkeiten (a), (b) und (c) wurden getrennt voneinander 2 Tage lang in einer kugelmühle gemahlen und anschließend miteinander vermischt. Das Gemisch wurde dann mit 20 g einer 50%igen Weizenstärkedispersion, 5 g einer 20%igen Wachsemulsion und ImI oberflächenaktivem Mittel versetzt. Nach gründlichem Mischen wurde so die wärmeempfindliche Beschichtungsmasse A erhalten.

Flüssigkeit B

j_n der gleichen Wei^, wie vorstehend beschrieben, wurde eine Beschichtungsflüssigkeh B hergestellt, wo-

bej ß.DJäthylamino-Tcchlorfluoran statt des Kristallvioletts in der Flüssigkeit (a), 4,4-Isopropylidendiphenol statt des 4,4Ml-Methyl-n-hexyl«len)Niiphenols in der Flüssigkeit (b) umTdie Verbindung (2) m der Tabelle 1 statt der Verbmdung(l) in der Tabelle 1 in

iö Flüssigkeit (c) verwendet wurden.

Beispiel 1

Die in der vorstehenden Weise beschriebene FlüssigkeitA wurde auf ein normales Papier aufgetragen, das

ein Flächengewicht von 50 g/m² hatte. Nach dem Trocknen wies die Beschichtung ein Flächengewicht von 8g/m² auf.

Das so erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier entwickelte bei 90 bis 120⁰C eine klare blaue

Farbe Bei Temperaturen über 120⁰C wurde keine Farbe mehr gebildet.

Weiterhin wurden in der zuvor beschriebenen Weise wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere mit der Abänderung hergestellt, daß in der Flüssigkeit (c) der

Beschichtungsflüssigkeit A die Verbindung (1) aus der Tabelle 1 durch die Guanidinderivate aus der Tabelle III ersetzt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. Den gezeigten Daten kann entnommen werden, daß alle hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere lediglich in einem bestimmten Temperaturbereich die Aufzeichnungsfarbe entwickelten, während sie bei Temperaturen oberhalb dieses Aufzeichnungsbereiches farblos blieben.

Tabelle III
Guanidinderivate

Ohne

Tabelle I (1)
Tabelle I (2)
Tabelle 1 (11)
Tabelle 1 (14)
Tabelle I (29)
Tabelle I (30)
Tabelle 1 (31)
Tabelle I (32)

Farbbildungsbereich

über 90 C 90-120 C 90—130 C 90-120 C 90-130 C 90 120 C 90-110 C 90 120 C 90 -120 C

Enttarbungsbereich

über 120 C
über 130 C
über 120 C
über 130 C
über 120 C
über 110 C
über 120 C
über 120 C

Bemerkungen

nicht nach der Erfindung
gemäß vorliegender Erfindung
gemäß vorliegender Erfindung
gemäß vorliegender Erfindung
gemäß vorliegender Erfindung
gemäß vorliegender Erfindung
gemäß vorliegender Erfindung
gemäß vorliegender Erfindung
gemäß vorliegender Erfindung

Beispiel 2

Nur die Flüssigkeit (c) der Beschichtungsflüssigkeit A wurde auf ein normales Papier mit dem Flächengewicht 50 g/m² aufgetragen und getrockn-t. Das Flächengewicht der getrockneten Beschichtung betrug 2 g/m². Anschließend wurde eine aus den Flüssigkeiten (a) und (b) bestehende gemischte Flüssigkeit, die mit 0,5 ml des vorgenannten oberflächenaktiven Mittels versetzt war, auf die erste Schicht aufgetragen und getrocknet. Das Trockengewicht der zweiten Schicht betrug 3 g'm². Das auf diese Weise erhaltene würmccmpfindlichc Auf/cichnungspapier oniwickeltc eine klare blaue Farbe im Tempcraturbereich von 90 bis 120° C und entwickelte keine Farbe im Temperaturbereich über 120° C.

Beispiel 3

Die Flüssigkeit (a) der Beschichtungsflüssigkeit A.

in der das Kristallviolettlacton durch 3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, und die Flüssigkeit (b) dei Beschichtungsflüssigkeit A, in der 4,4'-(l-Methyln-hexyliden)-diphenyl durch 4,4'-lsopropylidendiphenol ersetzt war, wurden getrennt voncinandei 2 Tage lang in der Kugelmühle gemahlen und anschließend miteinander vermischt. Zu diesem Gemisch wurden 0,6 g eines Härters gegeben und gut vermischt Die so erhaltene wärmeempfindliche Beschichtung-

23 AJ ΊΑ

flüssigkeit wurde auf ein normales Papier mit einem wärmeempfindlichen Beschichtung 3 g/m² betrug und

Flächengewicht von 50 g/m² aufgetragen und anschlie- daß auf diese getrocknete Beschichtung eine wäßrige

ßend getrocknet. Das Flächengewicht deir trockenen Lösung von Polyvinylalkohol aufgetragen wurde, die

Beschichtung betrug 3 g/nr⁴. Auf diese erste Schicht ein oberflächenaktives Mittel enthielt. Das Trockenwurde dann die Beschichtungsflüssigkeili A so auf- 5 gewicht dieser Beschichtung betrug 1 g/m². Diese

getragen, daß das Flächengewicht diester zweiten Schicht diente ils Zwischenschicht. Nach dem Trock-

Schicht im getrockneten Zustand 8 g/m² betrug. Das nen der Zwischenschicht wurde eine zweite wärme-

so erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier empfindliche Schicht, wie im Beispiel 6 beschrieben,

entwickelte im Temperaturbereich von 90 bis 120' C aufgebracht. Das Flächengewicht dieser zweiten eine blaue Farbe und entwickelte bei Temperaturen to wärmeempfindlichen Schicht betrug im getrockneten

über 130° C eine rote Farbe. Die rote Farbe enthielt Zustand 8g'm². Das so erhaltene wärmeempfindliche

praktisch keine Blaukomponente. Die Aufzeichnungen Zweifarbenaufzeichnungsmaterial zeigte praktisch die

konnten in klar voneinander getrennten blauen und gleichen Eigenschaften, wie sie für das im Bespiel 6

roten Tönen hergestellt werden. erhaltene Material beschrieben wurden.

Beispiel ⁴ "⁵ Beispiel 8

In der im Beispiel 1 beschriebenen V/eise wurde Flüssißketid)
ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit der

Abänderung wiederholt, daß an Stelle der Beschich- Verbindurg (11) nach Tabelle I 0,5 g

tungsflüssigkeit A die Beschichtungsflüssigkeit B vei- 20 Verbindur g (9) nach Tabelle Il 0,5 ;>

wendet wurde. Das auf diese Weise hergestellte 10%ige wäßrige Lösung von Casein 2 g

wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier entwickelte Wasser 3 g

im Temperaturbereich von 140 bis 170 C eine rote „.. ·.·,,,

Farbe. Oberhalb 170 C wurde keine Farbe ent- i-lussigKeit ie)

wickelt. 25 Kristallviolettlacton Ig

. · , ς 5%ige wäßrige Lösung von

Beispiel 5 Polyvinylalkohol Ig

Die Flüssigkeiten (a) und (b) der Beschichtungs- Wasser 2,2 g

flüssigkeit B wurden miteinander vermisicht und auf

ein normales Papier mit einem Flächen gewicht von 30 Die Flüssigkeiten (c) und (b) des Beispiels 1 wurden 50 gm² gestrichen. Die trockene Beschichtung hatte mit den Flüssigkeiten (d) und (e) vermischt. Die so ein Flächengewicht von 300 gin². Anschließend wurde erhaltene wärmeempfindliche Beschichtungsflü ssigkeit die Flüssigkeit (c) der Beschichtungsflüssigkeit B, der wurde auf ein normales Papier aufgestrichen, das ein 0,5 ml des vorstehend genannten oberflächenaktiven Flächengewicht von 50 g/m² hatte. Die Beschichtung Mittels zugesetzt waren, auf diese erste Schicht als 35 wurde ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben durchOberschicht aufgetragen. Das Flächengewicht dieser geführt. Das auf diese Weise erhaltene wärmeernpfind-Schicht betrug im getrockneten Zustand; 2 g m². Das liehe Aufzeich lungspapier wies praktisch die gleichen so erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsma- Eigenschaften wie die Aufzeichnungspapiere der vorterial wies praktisch die gleichen Eigenschaften wie für hergehenden Ileispiele auf.
das nach Beispiel 4 erhaltene Material beschrieben auf. 40

. , Beispiel 9

Beispiele

Die Flüssigkeit (a) der Beschichtungsflüssigkeit A ^USSlg

und die Flüssigkeit (b) der Beschichtungsfiüssigkeit A Verbindung (2) nach Tabelle II Ig

wurden, wobei das 4,4'-(l-Methyl-n-hexyliden)-di- 45 10%ige väßrige Lösung von Casein 2g

phenol durch 4,4'-Cyclohexyliden-bis-{2-methyl- Wasser 3 g

phenol) ersetzt war, miteinander vermischt. Diesem

Gemisch wurden weiterhin 0,6 g des auch vorstehend flüssigkeit (g)

benutzten Härters (»Epiol E-100«) zugesetzt. Die so Kristallv olettlacton Ij

erhaltene wärmeempfindliche Beschichtungsflüssigkeit 50 5%ige wäßrige Lösung von

wurde auf ein normales Papier mit dem Flächen- Polyvi rylalkohol Ij;

gewicht 5OgZm² aufgetragen und getrocknet. Die Wasser 2,1: g

trockene Beschichtung hatte ein Flächengewicht von

5 gm². Anschließend wurde die Beschichtungsflfissig- *"^lusslSKeit <n)

keit B auf diese erste Schicht aufgestrichen, und zwar 55 4,4'-U-Methyl-n-hexyliden)-diphenyl 8 g

in einer Menge, daß das Trockengewicht der zweiten Wasser 17,6 g

Schicht 6 g m² betrug. Das so erhaltene wärmeemp- 5%ige wäßrige Lösung von

findliche Aufzeichnungspapier bildete im Temperatur- Polyvinylalkohol 8 g

bereich von 140 bis 170° C eine rote Farbe und bei

Temperaturen oberhalb 190"C eine blaue Farbe. Die 60 Die Flüssi.Reiten (f). (g) und (h) wurden getrennt

blaue Farbe wies praktisch keinerlei Rotkomponente voneinander 2 Tage lang in der Kugelmühle ver-

auf. Aufzeichnungen in zwei voneinander scharf mahlen. Anschließend wurde die Flüssigkeit (f) auf

getrennten Farben waren mit diesem Material rrhält- ein normales Papier mit einem Flächengewicht von

lieh. 50gm² aufgetragen und getrocknet wobei äas FIa-

D . 17 *5 chengcwicht Ser getrockneten Schicht 3 g m^! betrug.

^1SP Auf diese Schicht wurde eine wärmeempSndlichc

Das Beispiel 6 wurde mit der Abwandlung wieder- Beschichtung sflüssigkcit aufgetragen, die durch Mi-

holt. daß das Flächengewicht der getrockneten ersten sehen der FIi ssickciten (el und (hj. 18 c einer 10^e/oicen

6K 682/311

wäßrigen Polyvinylalkohollösung und I ml einer 10%igen Lösung des oberflächenaktiven Mittels erhalten worden war. Das Trockengewicht dieser zweiten Beschichtung betrug 3 g/m². Das so erhaltene wärmeempfindliche Aufüeichnungspapier entwickelte im Bereich von 90 bis; 110°C eine blaue Farbe und bei Temperaturen oberhalb 110⁰C keine weitere Färbung.

Beispiel 10

In der im Beispiel 9 beschriebenen Weise wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, wobei die in der Tabelle IV zusammen-

gestellten Verbindungen an Stelle der Verbindung(2 aus der Tabelle II verwendet wurden. In diesem Fa) brauchten die in der Tabelle IV genannten Verbin düngen nicht in der Kugelmühle vermählen zu werden solange sie wasserlöslich waren. Die für die si erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungs papiere ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle IA zusammengestellt. Den gezeigten Daten kann ent nommen werden, daß die Aufzeichnungspapierc, dii den Entfärber gemäß der Erfindung enthielten, deut lieh bessere qualitative Ergebnisse lieferten als Auf zcichnungspapiere, die mit alkoholischen Entfärben hergestellt worden waren.

Tabelle IV

bnllarber

Ohne

Pohäthylenoxid
2,4,6-Octatrien-l-oI
Verbindung 4 in Tabelle H
Verbindung 9 in Tabelle II
Verbindung 23 in Tabelle 11
Verbindung 33 in Tabelle Il
Verbindung 44 in Tabelle Il
Verbindung 56 in Tabelle 11
Verbindung 2 in Tabelle 1 und
Verbindung 4 in Tabelle 11 in Kombination

Farbbild u ngs- tempcratur	Entlarbungs- bereich	Grad der Entfärbung	Bemerkung
CC)	CC)
über 90	keiner	X	Stand der Technik
90-110	über 120	Λ	Stand der Technik
90-110	über 120	Λ	Stand der Technik
90—110	über 120	O	gemäß Erfindung
90-110	über 120	O	gemäß Erfindung
90 — 110	über 120	O	gemäß Erfindung
90—110	über 120	O	gemäß Erfindung
90-110	über 120	O	gemäß Erfindung
90—110	über 120	O	gemäß Erfindung
90-100	über HO	O	gemäß Erfindung

In der vorstehenden Tabelle IV bedeutet in der vierten Spalte das Symbol des »O«. daß das Aufzeichnungspapicr einwandfrei entfärbt war. Das Symbol »Λ« bedeutet, daß das Papier zwar eine Entfärbung zeigte, der Grad der Entfärbung jedoch nicht den Anforderungen der Praxis entsprach. Schließlich bedeutet das Symbol »χ«, daß das Papier nicht entfärbt war.

Beispiel 11 Flüssigkeit (i)

Verbindung (57) in Tabelle II 2 g

Methylen-bis-stearylamid Ig

JO%ige wäßrige Lösung von Casein 6 g

Wasser 30 g

Die Flüssigkeit (i) wurde 2 Tage lang in der Kugelmühle gemahlen und dann auf ein normales Papier mit einem Flächengewicht von 50 g m² aufgetragen nnd getrocknet. Das Trockengewicht der Beschichtung betrug 5gm². Eine Flüssigkeit aus 18 g einer IO%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, 10% oberflächenaktivem Mittel und den Flüssigkeiten (g) und (h), wobei statt des 4,4-{l-Methyl-B-hexyftdenHdiphenols im Beispiel 9 das 4,4'-!sopropylidendiphenol verwendet wurde, wurde auf die erste Schicht aufgetragen und getrocknet. Das Trokkengewicht dieser zweiten Beschichtung betrug etwa i g m². Die in der Flüssigkeit (i) verwendete Verbindung (57) nach Tabelle Il ist dabei eine Substanz, die sich bei Temperaturen oberhalb von 260⁰C zersetzt. Da diese Verbindung jedoch vorher schmilzt, ^W _o ^a _n ^ro~^{e ln der La}S^e>^im Temperaturbereich von etwa 180 C entfärbend zu wirken. Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte wärmeempfindliche Autzeichnungspapier bildete daher im Temperaturbereich zwischen 50 und 170⁰C eine blaue Farbe und wurde bei Temperaturen von etwa 180⁰C entfärbt.

Beispiel 12 Flüssigkeit (j)

3-DiäthyIamino-7-chlorfiuoran Ig

5%ige wäßrige Lösung von

Hydroxyäthyicellulose 5 g

y Wasser

Flüssigkeit (k)

44!

6 g

4,4'-{ l-Methyl-n-hexyliden)-diphenol 5 /oige wäßrige Lösung von Hydroxyäthyicellulose 30 s

y ^Wasser

26,4g

Flüssigkeit (!) Verbindung(10) in Tabellen 10g

5%ige wäßrige Lösung von

Hydroxyäthylcellulose 50 g

Wasser 44!

23 155 184

Die Flüssigkeiten (j), (k) und (1) wurden getrennt voneinander je 2 Tage lang in der Kugelmühle vermählen und anschließend miteinander vermischt. Die so erhaltene wärmeempfindliche Beschichtungsflüssigkeit wurde auf ein normales Papier mit dem Flächengewicht von 50 g/m² aufgestrichen. Das Flächentrockengewicht dieser Beschichtung betrug etwa 5 g/m². Das so erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier bildete im Temperaturbereich von 90 bis 110⁰C eine rote Farbe und wurde bei Temperaturen oberhalb von 120⁰C entfärbt.

Beispiel 13

Flüssigkeit (m)

Verbindung (21) nach Tabelle II 1,0 g

Terpenharz 3,0 g

Petroleum 50 g

Flüssigkeit (n)

S-Diäthylamino-o-methyl^-chlorfluoran Ig

20%ige wäßrige Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly-
merisats 1,3 g

Wasser 2,2 g

Flüssigkeit (o)

4,4-sek.-Butylidendiphenol 8 g

20%ige wäßrige Lösung des auch in
der Flüssigkeit (n) verwendeten
Styrol-Maleinsäureanhydrid-

Copolymerisats 10 g

Wasser 17,6 g

Eisen(lII)-stearat, Gallussäure und Titanoxid wurden unter Zusatz eines geeigneten Bindemittels, wie beispielsweise des in der Flüssigkeit (m) verwendeten Terpenharzes in Petroleum dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde auf ein normales Papier mit einem Flächengewicht von 50 gm² aufgetragen. Auf diese Grundschicht wurde die in der Kugelmühle zermahlene Flüssigkeit (m) in einer Menge aufgetragen, so daß das Oberflächentrockengewicht dieser Beschichtung 3 g/m² betrug. Ein Gemisch der in einer Kugelmühle veruahlenen Flüssigkeiten (n) und (o) wurde auf diese Beschichtung auf der Basis der Flüssigkeit (m) aufgebracht und getrocknet.

Das Oberflächentrockengewicht dieser Beschichtung betrag 3 g/m². Das so erhaltene wärmeempfindliche Aufzekämungspapier entwickelte im Temperaturbereich wm UO bis 130⁰C eine rote Farbe. Diese rote Farbe schwand bei Temperaturen oberhalb 130° C vollständig. Statt dessen wurde in der unteren Schicht eine kräftige schwarze Farbe entwickelt.

Beispiel 14

Flüssigkeit (p)

Verbindung (8) nach Tabelle Π Ig

10%ige wäßrige Lösung von Casern 20 g
Wasser 5g

Flüssigkeit (q)

2\4\5',7'-Tetrabromfluorescem Ig

Wasser

Flüssigkeit (r)

Kristallviolettlacton Ig

Wasser '..'..: 3,2 g

Flüssigkeit (s)

4,4'-(l-Methyl-n-hexyliden)-diphenol 8 g 5%ige wäßrige Lösung von Carboxymethylcellulose 8 g

ίο Wasser 17,6 g

Die Flüssigkeiten (p), (q), (r) und (s) wurden getrennt voneinander je I bis 2 Tage in der Kugelmühle zermahlen. Anschließend wurde die Flüssigkeit (p) auf ein normales Papier mit einem Flächengewicht von 50 g m² aufgetragen und getrocknet. Das Oberflächentrockengewicht der Beschichtung betrug 3 g m². Weiterhin wurden die Flüssigkeiten (q), (r) und (s) miteinander vermischt und mit 30 g einer 10%igen Lösung der in der Flüssigkeit (s) verwendeten Carboxymethylcellulose, mit 2 ml eines 10%igen oberflächenaktiven Mittels (»Dowfax«) und 1,5 g der auch für die Beschichtungsflüssigkeit A verwendeten Wachsemulsion versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf die erste Schicht aufgetragen. Das so erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier entwickelte im Temperaturbereich von 90 bis 120° C eine blaue Farbe und bei Temperaturen oberhalb von 130⁰C eine rote Farbe.

Beispiel 15

Das Beispiel 3 wurde in der Abänderung wiederholt, daß sämtliche Beschichtungsflüssigkeiten in einer Schicht auf ein normales Papier aufgetragen wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den für die Papiere nach dem Beispiel 3 erhaltenen Ergebnissen. Im einzelnen wurden die nachstehend zusammengestellten Flüssigkeiten getrennt voneinander 2 Tage in der Kugelmühle vermählen und dispergiert. Anschließend wurden diese Dispersionen miteinander vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit 0,5 ml eines oberflächenaktiven Mittels versetzt. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde auf ein normales Papier aufgebracht und getrocknet, und zwar in der Menge, daß das Oberflächentrockengewicht der Beschichtung 3 g. m² betrug.

(1) Kristallviolettlacton Ig

20%ige wäßrige Lösung von

Polyvinylalkohol 5 g

Wasser 15 g

(2) 4,4'-( 1 -Metbyl-n-hexyliden)-diphenol 5 g 20%ige wäßrige Lösung von

Polyvinylalkohol 25 g

Wasser I5g

(3) 3-Diäthylamino-6-methy1-7-chlor-

fluoran Ig

20%ige wäßrige Losung von

Polyvinylalkohol 5 g

te Wasser 15g

(4) 4,4'-lsopropylidendiphenol 5 g

20%ige wäßrige Lösung von

Poiyvrayta&ohoi 25 g

Wasser 75g

(5) VerbmduHg(l) nach TabelleI 8g

20%ige wäßrige Lösung von

Polyvinylalkohul 40g

Wasser I20g

Beispiel 16

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Flüssigkeit (c) der Beschichtungsfiüssigkeit B als Zwischenschicht aufgetragen wurde, d. h., daß die untere und die obere

wärmeempnndliche Schicht kein organisches Amin derivai| als Entfärber enthielten. Die so erhaltener wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wieset praktisch die gleichen Eigenschaften auf, wie sie füi die im Beispiel 6 beschriebenen Papiere erhaltei wurden.

Claims

Patentansprüche:
2. Aufeichnüngsnraterial nach Anspruch 1, dah kihet daß das Guanidinderivt

κ 1. Mehrschichtiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial tnit .auf, einen §Fräger au£- gebrachten wänneempfindlichen Aufzeichnungsschichten unterschiedlicher Ar»sprec&temperatur, enthaltend einen farblosen oder nur schwach gefärbten chromogenen Stoff und ein Phenol, das bei Erwärmung den chromogenen Stoff färbt, und als Entfärber mindestens ein organisches Aminderivat in der jeweiligen wänneempfindlichen Schicht oder in einer äö diese angrenzenden *··*■' Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminderivat ein sekundäres oder tertiäres Amin der allgemeinen Formel