DE2341473A1

DE2341473A1 - Verfahren zur herstellung einer carbonsaeure oder eines carbonsaeuregemisches

Info

Publication number: DE2341473A1
Application number: DE19732341473
Authority: DE
Inventors: Pieter Mattheus Bakker; Deodorus Cornelius Kleverlaan
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2196314B1; FR2196314A1; NL7211297A; BE803664A; GB1442337A; JPS4956910A; IT995196B

Description

Priorität:'18. August 1972, Niederlande, Nr. 7211297

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuregemischs durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung oder eines Gemische solcher Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Nickel und/oder Kobalt und ausserdem Jod enthaltenden Katalysators und anschliessendes Auftrennen des gegebenenfalls mit einem organischen Verdünnungsmittel versetzten Reaktionsgemische durch Phasentrennung in eine wässrige, das katalytisch^ Material und eine organische, die entsprechenden Carbonsäuren oder das ent-

409809/1208

1341473

sprechende Carbonsäuregemisch enthaltende Phase, wonach die hochreinen und kein gegebenenfalls vorher zugesetztes organische/s Verdünnungsmittel 'nehr enthaltende(n) Carbonsäure(n) durch Destillation der organischen Phase gewonnen werden und die. wässrige Phase gegebenenfalls zur Wiederverwendung in den Reaktor zurückgeleitet wird. In diesem Fall ist im allgemeinen nicht nur zusätzliches V/asser, sondern auch eine zusätzliche Menge an katalytischem Material erforderlich.

Die vorstehend verwen^pte Bezeichnung "Phasentrennung" bedeutet in der vorliegenden Beschreibung Phasentrennung im.weitesten Sinne, nämlich Phasentrenmmg durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit Wasser und/oder an die Phasentrennung im üblichen Sinn anschliessendes Trocknen der organischen Phase. Diese weiteren Massnahmen,' die sich häufig als vorteilhaft erwiesen haben, werden in der vorliegenden Beschreibung nachstehend nicht mehr gesondert erwähnt.

Vorteilhafterweise werdenals frisch in den Reaktor eingespeistes katalytisches Material Nickel(ll)jodid und/oder Kobalt(II)jodid verwendet.

Als gegebenenfalls dem Roh-Reaktionsgeinisch zuzusetzendes Verdünnungsmaterial eignet sich Pentan.

In Verbindung mit dem vorstehenden Verfahren wird auf die offengelegte niederländische Patentanmeldung Nr. 7111098 und auf die deutsche Patentschrift Nr. 842 341 hingewiesen.

Λ09809/1208

Die Umwandlung "beim vorgenannten Reaktionsverfahren geht auf die Addition eines Moleküls Wasser und eines Moleküls Kohlenmonoxid an jede in die Reaktion eingezogene olefinische Doppelbindung zurück. Wenn als Ausgangsverbindungen Mono-Olefine verwendet werden, nimmt demgemäss jedes Molekül dieser umzuwandelnden Verbindungen ein Molekül Wasser und ein Molekül Kohlenmonoxid auf, wodurch 1 Mol einer Carbonsäure hergestellt wird, die ein Kohlenstoffatom mehr als das als Ausgangsmaterial verwendete Olefinmolekül enthält. Aus Molekülen des Ausgangsmaterials, die mehr als eine olefinische Doppelbindung enthalten, erhält man natürlich mehrbasische Carbonsäuren. Deshalb werden bei der vorstehenden Reaktion je Mol olefinischer Bindung sowohl 1 Mol Wasser wie 1 Mol Kohlenmonoxid verbraucht, nachstehend werden die Bezeichnungen "Mole" und "Millimole" in einem weiteren Sinn verwendet, nämlich als "Moläquivalente" und "Millimoläquivalente", d. h. die mit der Anzahl der olefinischen Bindungen im betreffenden Molekül multiplizierten "Mole" und "Millimole". '

Die Reaktion ist besonders zur Herstellung einer Monocarbonsäure oder eines Gemische solcher Säuren aus monoolefinischen Verbindungen oder einem Gemisch solcher Verbindungen, insbesondere aus einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe interessant. Tn diesem Pail werden natürlich bei der Reaktion tatsächlich äquimolare Mengen an Wasser, Kohlenmonoxid und olefinischem Ausgangsmaterial verbraucht.

4 0 9 8 0 3/1208

Bs ist offensichtlich, dass die Menge des in den Reaktor einzuspeisenden zusätzlichen ',/acoers bei Rückführung der wässrigen, das katalytisehe Material enthaltenden Phase gleich der I.Ienge des bei der Reaktion umgewandelten '»/assers plus der Menge des bei den weiteren Verfahrensstufen verlorengehenden Wassers sein muß. Dies gilt natürlich unter der Annahme, daß zufriedenstellende mengen an Y/asser und olefinischen! Material in den Reaktor eingespeist worden sind und diese deshalb nicht geändert werden müssen. Vr'enn die Verluste vernachlässigt werden können, so muß zusätzliches V/asser in einer der I/lerige an hergestellter (hergestellten) Carbonsäure(η) äquirnolarenMenge zugesetzt '».erden.

Das vorgenannte Verfahren hat sich als als besonders zufriedenstellend bei der·Herstellung von Carbonsäuregenisehen erwiesen, die als Ausgangsiaatei-ialien für die Herstellung von Detergentien aus Gemischen von vorzugsweise geradkettigen, monoolefine sehen Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 25 und insbesondere mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül geeignet sind. Solche Gemische können z.B. durch Spalten vor hochmolekularem, paraffinischem Material, Entfernen der verzweigtkettigen und cyclischen Olefine aas dem erhaltenen Produkt und durch Abtrennen einer die Olefine mit der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen im Mol-ekül enthaltenden fraktion hergestellt werden. Die Entfernung der verzweigtkettigen und cyclischen Olefine kann z.B. mittels Extraktion mit Harnstoff durchgeführt werden.

Es wurde gefunden, dass das vorgenannte Verfahren einen schwer-

ORIGINAL

U 0 9 h -..; 9 / i Ί υ δ

- 5 - 2-34H73

wiegenden Hachteil aufweist. Die zur Destillation der organischen Phase und zur Gewinnung der hochreinen Carbonsäure(n) verwendete Anlage neigt schon nach unverhältnismäGsig kurzer Betriebszoit zu einer Verschmutzung durch Ablagerungen, so dass ein häufiges Reinigen der Anlage erforderlich ist. Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung für dieses Problem zur Verfügung.

Die Erfindung "betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuregemischs durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung oder ^".Vlies Gemischs solcher Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Wickel und/oder Kobalt und ausserdem Jod enthaltenden Katalysators und anschliessendes Auftrennen des gegebenenfalls mit einem organischen Verdünnungsmittel versetzten Reaktionsgemische durch Phasentrennung in eine wässrige, das katalytisch^ Material und eine organische, die entsprechende Carbonsäure oder das entsprechende Carbonsäuregemisch enthaltende Phase, wonach die hochreinen und kein gegebenenfalls vorher zugesetztes organisches Verdünnurgsnittel mehr enthaltende(n) Carbonsäure(u) durch Destillation der organischen Phase gewonnen wird (werden) und die wässrige Phase gegebenenfalls zur Wiederverwendung des in ihr enthaltenen katalytischen Materials in den Reaktor zurückgeleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das gegebenenfalls mit einem organischen Verdünnungsmittel versetzte Reaktionsgemisch und/oder die bei der Phasentrennung neben der wässrigen, das katalytisch^ Material enthaltenden Phase erhaltene organische Phase in Gegenwart von V/asser auf Temperaturen von

(werden)
120 bis 300 C erhitzt wird/,anschliessend die wässrige Phase

4 0 9 B 0 9 / 1 2 0 δ

BAD ORIGINAL

234U73

durch Phasentrermung abgetrennt und die organische Phase zurückbehalten wird, aus der dann die Carbonsäure auf die vorgenannte Weise gewonnen wird.

Wird las Reektionsgemisch als solches lein erfindungsgeKäSGen Verfahren unterworfen, so ist die ans chliess ende Phaseutrennung mit der Phasentrennung identisch, die schon einen Teil dec zugrundeliegenden Verfahrens bildet. Wenn die aus dem Resktionsgemisch erhaltene organische Phase erf indungsgeraäss behandelt Aiird, so stellt die anschliessen.de Phasentrenrimg eine eier !Destillationsstufe,-die einen Teil des zugrundeliegenden Verfahrens bildet, vorgeschaltete Verfahrensstufe dar, Gegebenenfalls kann vor dieser Phasentrennung ein organisches Verdünnungsmittel, wie Pentan, zugesetzt werden.

Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäßse Hitzebehandlung in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei zwischen den einzelnen Verfahrensstufen jeweils eine Phasentrennung und ein Zusatz von frischem Wasser erfolgt. Die Bedingungen in den verschiedenen Stufen, ζ . B. die Temperaturen und die Zeitdauer der Stufen, können gleich oder voneinander verschieden sein.

Wenn vor der erfindungsgemäßsen Hitzebehandluug oder vor einer erfindungsgemässen Hitzebehandlungsstufe Wasser zur organischen Phase zugesetzt werden muss, so wird in der Regel vorteilhafterweise eine Viassermenge von 0,5 bis 10 KoI je Mol in der organischen Phase enthaltener Carbonsäure verwendet. Es muss in diesem Pail kein reines Wasser zugesetzt werden, vielmehr kann es ge-

4 0 9 6 0 9 / i 2 U 8

BAD ORIG!_NAL

- 7 - 23AU73

loste Ir'terialier. enthalten. Ils kann gegebener^'-lln aofrnr v

(alkanischen) teilhaft sein, eine wässrige lon 1x115 einer eier m

scher)Verbindungen zuzusetzen.

Wenn das Reaktlonsgct'ii sch als solches der erf indungsgercässen Hitzebehaudlung unterworfen wird, enthält dieses schon eine wässrige Phase. Es h-'t sich jedoch in solchen Fällen ii)i allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, zur Verdünnung der wässriger, das kaialytische Material enthaltenden Phase zusätzliches l-'asser zuzuretzen»

3JaK erfindimgsgeriässe \^rerfahren weist hinsichtlich, der Verschmutzung durch Ablagerung in der Destill;rlionsanlage, die jetzt erheblich langer als bei den h e rl·: ö mini ic hen Verfahren ohne Reini-

DIe

gung verwendet werden kann, erhebliche Vorteile auf./Ablagerung^ sind
/■/ahrscheinlich 2UT₁ Teil oder vollständig auf die -Gegenwart von Jod £ö.\^rie von Nickel und/oder Kobs.lt in der organischen Phase, die verrrmilich vollständig oder zura grössten Teil in Fora von orgaiiisehen "Verbjridungen'oder Komj)lexen vorliegen, surückzuführen, Analysen haben ergeben, dass die organische Phase üblicherweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Jod und von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Nickel und/oder Kobalt enthält. Es wurde weiter gefunden, dass mitte]s einer erfindungsgemässen Behandlung .sowohl der-Jodgehalt wie der Gehalt an Nickel und/oder Kobalt bis auf wenige zehntausend:.= tel Prozent herabgesetzt v/erden kann. Wie weit die Konzentration der vorgenannten Verunreinigungen herabgesetzt wird, hängt natürlich davon ab, welche Ausführungsfore des erfindungügernüssen Verfahrens j.1.1 Einzelfall gewählt wird. Anderer-

seits wird aus der in der Praxis erfolgenden Verschmutzung der Anlage ersichtlich, ob eine ausreichende Herabsetzung der Verunreinigungen erfolgt ist und dies wird zusammen mit wirtschaftlichen Erwägungen der im Einzelfall zu wählenden Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zugrundegelegt.

Wenn das gesamte, noch die wässrige Phase mit dem gelösten kata-Iytisehen Material enthaltende Reaktionsgemisch der erfindungsgemässen Hitzebehandlung unterworfen werden muss, ist es im allgemeinen vorteilhaft, vor dieser Behandlung die 0,5 "bis 2,0-fache. Menge des schon in der wässrigen Phase enthaltenen Wassers zusätzlich zuzusetzen. Wenn diese wässrige Phase nach der üblichen Phasentrennung zum Reaktor zurückgeleitet wird und vor der Hitzebehandlung eine verhältnismässig grosse Wassermenge zum Reaktionsgemisch zugesetzt worden ist, kann es erforderlich sein, vorher eine Konzentrationsbehandlung durchzuführen. Diese Konzentrationsbehandlung kann z. B. mittels Verdampfen eines Teils des Wassers aus der Rückführflüssigkeit durchgeführt werden. Um die Kosten einer solchen Konzentrationsbehandlung zu vermeiden, ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch weniger oder nur so viel Wasser, als zum Ersatz der verbrauchten Wassermenge erforderlich ist,

. ζ,-u · -u ·· -i · ι j η ip der organischen Phase zuzusetzen, d. h. eine bezuglich der Carbonsäure^j/aquimolare Menge, die gegebenenfalls um eine kleine zusätzliche Wassermenge zum Ausgleich möglicherweise stattgefundener Verluste vergrössert wird. Üblicherweise erzielt man besonders zufriedenstellende Ergebnisse, v/enn man zum Reaktionsgemisch die gleiche Viassermenge zusetzt, die als Ersatzwasser bei Rückführung der wässrigen Phase erforderlich ist, d. h. etwa 1,0 Mol Y/asser je Mol

40 98Ü97 12Ü8

in der organischen Phase enthaltener Carbonsäure(n), da die Verluste im allgemeinen sehr gering sind.

Die Gegenwart von Jod und ITiekel und/oder Kobalt in der organischen Phase erklärt zumindestens zum Teil, warum üblicherweise bei Rückführung der wässrigen Phase zum Reaktor sowohl zusätz-

als auch

liches frisches katalytisches Material / Ersatzwasser zugesetzt werden müssen. Ein Teil des katalytischen Materials kann jedoch auch auf andere Weise verloren gehen. Üblicherweise besteht das zusätzliche, zum Ersatz zugesetzte katalytische Material vorteilhafterweise aus Nickel(II}jodid und/oder Kobalt-(II)jodid.

Wird das Reaktionsgemisch direkt der Phasentrennung unterworfen, die wässrige Phase zum Reaktor zurückgeführt und die organische Phase einer in ein oder mehreren Stufen durchgeführten erfindungsgemässen Hitzebehandlung unterzogen, so kann die bei der an diese Behandlung anschliessenden Phasentrennung oder die bei der (den) an die verschiedenen Stufen dieser Behandlung anschliessende(n) Phasentrennung(en) erhaltene wässrige Phase bequem als Ersatzv/asser zur wässrigen, das katalytische Material enthaltenden, zum Katalysator zurückgeführten Phase zugesetzt werden.

Wenn nach der Phasentrennung, in der die wässrige, das katalytische Material enthaltende Phase von der organischen Phase abgetrennt wird, . diese organische Phase einer erf indungs-

409809/1208

234U73

gemäßen Behandlung unterworfen werden soll und demgemäß eine frische wässrige Phase vorher zugesetzt v/erden muß,und wenn die-

gelöste

se frische wässrige Phase eine oder mehrere/alkalische Substanzen enthalten soll, so werden vorzugsweise Alkalimotallhydroxyde als alkalische Substanzen verwendete Es ist in der Regel vorteilhaft, die alkalischen Substanzen in !,!engen "von 1 bis 10 'und insbesondere von 2 bis 5 Mol je 100 Mol der in der organischen Phase vorhandenen Carbonsäure(n) zuzusetzen,. Die vor der erfindungsgemäßen Behandlung oder vor einer Stufe der erfindungsgemäßen Behandlung zur organischen Phase zugesetzte wässrige Phase kann z.B. aus einer wässrigen 0,05 bis 2,On- und insbesondere 0,1 bis 1,0 n-Alkalimetallhydroxidlösung bestehen. Im allgemeinen v/erden vorzugsweise solche Lösungen verwendet, die Natriumhydroxid als einziges Alkalimetallhydroxid enthalten.

Nach der Hitzebehandlung und vor der Phasentrennung muss (müssen) die alkalische(η.) Substanz(en) z.B. durch Zusetzen einer verdünnten wässrigen Lösung einer oder mehrerer saurer Verbindungen neutralisiert werden,- Es wurde gefunden, dass sich verdünnte wässrige Salpetersäure besonders für diesen Zweck eignet.

Erhitzungszeiten von 10 Minuten bis zu 6 Stunden, bei denen insbesondere innerhalb des erfindungsgeinäß vorzugsweise angewendeten Temperaturbereichs von 180 bis 26O⁰C liegende Temperaturen aufrechterhalten werden, haben sich für eine und gegebenenfalls die einzige Stufe der erfindungsgemäßen Behandlung als geeignet erwiesen. Es wurde gefunden, dass die bestmöglichen Erhitzungszeiten umso kürzer sind, je höhere Temperaturen angewendet werden. Dabei müssen jedoch auch die Anwesenheit einer oder mehrerer

409809/1208

alkalischer Substanzen und die Mengen, in denen diese Substanzen vorliegen, berücksichtigt werden. Es ist ausserdem wichtig, welche Wirkung der erfindungsgemässen Behandlung herbeigeführt werden soll. In diesem Zusammenhang können die Restgehalte an Nickel und/oder Kobalt und insbesondere der Restgehalt an Jod als Kriterien verwendet v/erden.

Im allgemeinen werden Nickel und/oder Kobalt sehr schnell entfernt. Ihre Entfernung ist üblicherweise sogar bei Temperaturen

von praktisch von höchstens 200 C innerhalb/30 Minuten/:^;.bgtoclij.ossen. Jod v/ird jedoch erheblich langsamer entfernt und es sind bei den vorstehend genannten niedrigen Temperaturen gegebenenfalls Erhitzungszeiten von mehreren Stunden bis zu seiner vollständigen Entfernung erforderlich. Viird jedoch eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxide, z. B. eine wässrige 0,1 bis 1,On-?Tatriura~ hydroxidlösung verwendet, so reicht bei Temperaturen von 200 bis 260° C eine Erhitzungszeit von 15 Minuten bis zu 1 Stunde im allgemeinen aus. Soll eine· extrem drastische Entfernung der Verunreinigungen erzielt werden, so können Erhitzungszeiten bis z. B. 50 bis 100 Stunden angewendet werden.

Die erfindungsgemässe Hitzebehandlung wird zur Verhinderung des Verdampfer^ von ¥asser vorzugsweise bei erhöhten Drücken durchgeführt. Insbesondere wird der autogene Druck, das ist der beim Erhitzen in einem geschlossenen G-efäse erzeugte Druck, verwendet. Dieser Druck beträgt bei einer Temperatur von 120° C etwa 2 bar und bei einer Temperatur von 300° C etwa 85 bar.

4 0 9 8 fJ 3 / ι 2 U 8

Y/enn die erfindungsgemässe Hitzebehandlung In zwei Stufen durchgeführt wird, kann in der ersten Stufe reines Wasser verwendet werden, während in der zweiten Stufe eine oder mehrere alkalische Substanzen zum verwendeten Wasser zugesetzt v/erden. Wird das erfindungsgemässe Verfahren in mehr als zwei Stufen durchgeführt, so kann in der ersten Stufe wieder reines Wasser verwendet werden, während in mindestens einer der folgenden Stufen eine oder mehrere alkalische Substanzen zum verwendeten Wasser zugesetzt werden. In diesen" Fällen werden praktisch das gesamte ITiekel und/ oder Kobalt, sowie ein grosser Teil des Jods schon in der ersten Stufe entfernt, und die gegebenenfalls angewendete(n) zweite und weiteren Stufe(n) führen zu einer weiteren Herabsetzung der Konzentrationen dieser Verunreinigungen und sind insbesondere hinsichtlich der Entfernung des restlichen Jodgehalts von Bedeutung.

Besonders vorteilhaft ist eine erfindungsgemässe Behandlung, bei der in der· ersten Stufe die vorher von der wässrigen, das katalytische Material enthaltenden Phase abgetrennte organische

Phase mit einer Wassermenge erhitzt wird, die der bei der vorhergehenden Reaktion verbrauchten Wassermenge entspricht, während in der zweiten oder in den weiteren angewendeten Stufen die organische Phase in Gegenwart einer verdünnten Hatriumhydroxidlösung erhitzt wird. Oas in der ersten Stufe verwendete Wasser kann dann sur wässrigen, das katalytische Material enthaltenden Phase zugesetzt werden, die vorher von der organischen Phase abgetrennt worden ist, und die auf diese Weise erhaltene Gesamtmenge an Flüssigkeit wird dann zur Umwandlung einer neueti

40980 9/.208

Menge des olefinischen Ausgangsmaterials verwendet, Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

Ein Gemisch aus Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihren Molekülen, das durch Spalten eines hochmolekularen paraffinischen Materials, durch Entfernen der verzweigtkettigen und cyclischen Olefine mittels Behandlung mit Harnstoff und Destillation hergestellt worden ist, wird mit Kohlenmonoxid und Wasser gemäss dem in der vorstehend erwähnten, offengelegten niederländischen Patentanmeldung 7111098 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Nach der Reaktion wird die die gebildeten Carbonsäuren enthaltende organische Phase von der wässrigen» katalytisches Material enthaltenen Phase abgetrennt. Anschliessend werden 30 g dieser organischen Phase, die 0,375 Gewichtsprozent organisch gebundenes Jod, 0,0511 Gewichtsprozent nickel und 1,5 g Wasser (0,8 mMol je mMol Carbonsäure) enthält, in einen mit einem Magnetrührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl eingespeist.

Der Autoklav wird auf 200 C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 100 ml Pentan aufgenommen, die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und die organische Phase dreimal mit jeweils 10 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Pentans wer-

409809/1208 _{0RiemÄL msPEC}TED

7341473

den die Gehalte an Jod und nickel "bestimmt. Der Versuch wird zweimal wiederholt, wobei jedoch Erhitzungszeiten von 2 und 5 Stunden verwendet werden.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle A gezeigt.

Tabelle A

Ver	Erhit	Jodend	Nickelend-	Prozentsatz	Prozentsatz
such	zungs	gehalt ,	gehalt,	des bei der	des bei der
Nr.	zeit,	Gewichts	Gewichts	Behandlung	Behandlung
	Std.	prozent	prozent	entfernten	entfernten
				Jods,	Nickels,
				Gewichts	Gewichts
				prozent	prozent
1	1	0,1435	0,0001	6-2	99,8
2	2	0,1020	<0,00003	^N 73	99,9
3	5	0,0408	. -	89	100,0
Bei	s ρ i	e 1 2

Ein Olefingemisch wird auf gleiche Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und mit Kohlenmonoxid und V/asser umgesetzt. Der Bereich der Anzahl von Kohlenstoffatomen der Moleküle dieser Olefine ist jedoch enger. Das Gemisch enthält praktisch nur geradkettige Olefine mit 11 oder 12 Kohlenstoffatomen. Das gesamte, noch die wässrige, katalytisches Material enthaltende Phase enthaltende Gemisch wird jetzt nach Verdünnen mit Wasser der erfindungsgemässen Hitzebehandlung unterworfen. Diese

werden Hitzebehandlung wird über mehrere Stunden fortgesetzt ,und dabei/

nach 1, 2 und 5 Stunden Proben entnommen und analysiert. Drei

409809/1208 original inspected

- ¹5 - ^341473

weitere Versuche werden auf die gleiche Weise, jedoch unter Verwendung verschiedener Wassermengen und Temperaturen, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle B zusammengefasst.

Tabelle

Versuch-JIr.

Gewicht der organischen Phase, g

Gewicht der wässrigen, katalytisches Material enthaltenden Phase, g

1 2 3

Zugesetzte Wasßermenge, g 28,7 Erhitzungstemperatur,⁰C

86,2 94,1 94,0 82,3 28,8

29	,1	35,	2	■28,	8
29	♦ 0	17,	6	57,	6
50		250		250

Prozentsatz des bei der Behandlung entfernten Jods/ Gewichtsprozent

91	,8	95,	4	85,	7	96,	5
94	,6	96,	4	90,	8	99,	6
97	,2	97,	3	97,	7	99,	9

Aus der Tabelle Ji geht hervor, dass die <jodentfernung bei Vergrösbcrung der zugesetzten Viassernenge und bei Erhöhung der angewendeten Temperatur verbessert wird.

Beispiel

Eine Carbonsäuren enthaltende organische Phase wird auf gleiche V₁ ⁷CiSe₇ wie in Beispiel 1 beschrieben, d. h. aus dem gleichen olefj· nischen AusgangsmaterialhergePtellt, Ein mit einem I-Iagnetrührer

8 0 9/1208

_oRieiHM- INSPECTED

ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl des gleichen Typs wie in Beispiel 1 wird mit 20,0 g dieser organischen Phase beschickt. Jetzt wird jedoch anstelle von Wasser eine wässrige Natriumhydroxidlösung in den Autoklav eingespeist, die 20 mMol gelöstes Natriumhydroxid enthält. Nach der wie in Beispiel 1 durchgeführten Hitzebehandlung wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt mit 100 ml Pentan vermischt. Anschliessend wird das Natriumhydroxid mit verdünnter Salpetersäure neutralisiert. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und dreimal mit jeweils 10 ml Wasser gewaschen. Dann wira die organische Phase wie in Beispiel 1 über Natriumsulfat getrocknet und gewaschen und anschliessend wird der Jodgehalt des erhaltenen Carbonsäuregemischs bestimmt.

Der Versuch wird fünfmal mit dem gleichen Ausgangsiaaterial, den gleichen in den Autoklav eingespeisten Mengen an organischem Gemisch und Natriumhydroxid, jedoch unter Anwendung verschiedener Temperaturen, E_rhitzungszeiten und Konzentrationen der wässrigen Natriumhydroxidlösung, wiederholt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle C wiedergegeben.

409809/1208

234H73

Tabelle C

Versuch. Nr.	Konzentra tion der wässrigen HaOH-Lösung	Tempe ratur, ο ο	Erhitzungs zeit, Std.	Prozentsatz des bei der Behandlung entfernten Jods, Gewichtsprozent
1	1,0 η	150	5	67
2	1,0 η	150	100	99,9
3	1,0 η	180	1	80
4	1,0 η	180	5	98
5	1,0 η	200	1	91
6	0,1 η	200	1	95
B e i s	piel 4

Das in Versuch 3 von Beispiel 1 erhaltene"Gemisch wird weiter 20 Minuten mit 2 ml einer wässrigen, In-Natriumhydroxidlösung auf 260° O erhitzt. Das organische Gemisch wird dann wieder von der wässrigen Phase abgetrennt und^wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen, getrocknet und destilliert. Die Analyse ergibt einen auf 0,0035 Gewichtsprozent verminderten Jodgehalt.

Kittels auf die vorstehende V/eise durchgeführtarWiederholung der Behandlung mit 2 ml wässriger, In-Hatriumhydroxidlösung wird der Jodgehalt auf 0,0005 Gewichtsprozent herabgesetzt.

409809/1208

Claims

234U73

Patentansprüche

1,.J Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuregemischs durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung oder eines Gemischs solcher Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Nickel und/oder Kobalt und ausserdem Jod enthaltenden Katalysators und anschliessendes Auftrennen des gegebenenfalls mit einem organischen Verdünnungsmittel versetzten Reaktionsgemische dutch Phasentrennung in eine wässrige, das katilytische Material und eine organische, die entsprechende Carbonsäure oder das entsprechende Carbonsäuregemisch enthaltende Phase, wonach die hochreinen und kein gegebenenfalls vorher zugesetztes organisches Verdünnungsmittel mehr enthaltende(n) Carbonsäure(n) durch Destillation der organischen Phase gewonnen wird (werden) und die wässrige Phase gegebenenfalls zur Wiederverwendung des in ihr enthaltenen katalytischen Materials in den Reaktor zurückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls mit einem organischen Verdünnungsmittel versetzte Reaktionsgemisch und/oder die bei der Phasentrennung neben der wässrigen, das katalytische Material enthaltendenPhase erhaltene organische Phase in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von 120 bis 300° C

(werden) ,

erhitzt wird/ anschliessend die wässrige Phase durch Phasentrennung abgetrennt und die organische Phase zurückbehalten wird, aus der dann die Carbonsäure auf die vorgenannte Weise gewonnen wird.

409809/1208
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, das katalytische Material enthaltende Phase in den Reaktor zurückgeführt und zu ihr eine zusätzliche Menge an Ersatzwasser und gegebenenfalls eine zusätzliche Menge katalytischen Ersatzmaterials zugesetzt wird.
3# Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Wickel (H)jodid und/oder Kobalt(ll)jodid als frisch in den Reaktor einzuspeisendes katalytisches Material verwendet werden.
4.. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet,

organisqhes
dass als/Yerdünnungsmittel Pentan zum Roh-Reaktionsgemisch zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine mono-olefinische Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Monocarbonsäure oder eines Gemischs solcher Säuren verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

als Ausgangsmaterial ein mono-olefinischer Kohlenwasserstoff

. ein
oder/Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial hauptsächlich geradkettige , monoolef inische Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 25 Kohlenstoff-

40980 9/1208

" ²⁰ ' 7341473

atomen im Molekül verwendet und ein Carbonsäuregenisch hergestellt wird, das sich als Grundstoff zur Herstellung von Detergentien eignet.
8, Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial hauptsächlich geradkettige, monoolefinisch^ Kohlenwasserstoffe mit 15 "bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül vervrendet und aus ihnen Carbonsäuregemi-sche hergestellt werden, die sich als Grundstoffe zur Herstellung von Detergentien eignen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlung in mehreren Stufen unter Anwendung gleicher oder verschiedener Reaktionsbedingungen in den einzelnen Stufen erfolgt und dass zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stufen jeweils eine Phasentrennung durchgeführt und frisches V/asser zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlung in einer und gegebenenfalls in der einzigen Stufe des· Verfahrens 10 Minuten "bis 6 Stunden ä.urehgeführt wird und dass dabei vorzugsweise Temperaturen von 180 bis 260° G angewendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlung in allen und gegebenenfalls der einzigen Stufendes Verfahrens bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.

409809/1208

734147-3
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlung in allen und gegebenenfalls der einzi-

(n)
gen Stufe/des Verfahrens bei autogenem. Druck durchgeführt

wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, bei dem das Reaktionsgemisch als solches, gegebenenfalls nach Zusatz eines orga- , nischen Verdünnungsmittels der Hitzebehandlung unterworfen und anschliessend gegebenenfalls eine weitere Hitzebehandlung der organischen Phase durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, das katalytische Material enthaltende Phase vor der Hitzebehandlung mit einer zusätzlichen Y/assermenge verdünnt v/ird.
14· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, das katalytische Material enthaltende Phase vor der Hitzebehandlung mit der 0,5 bis 2fachen ¥assermenge verdünnt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14-, bei dem die wässrige Phase zum Reaktor zurückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass zum Reaktionsgemisch die gleiche Wassermenge zugesetzt v/ird wie die bei Rückführung der wässrigen Phase erforderliche Menge an Ersatzv/asser.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, bei dem die organische Phase einer gegebenenfalls in mehreren Stufen durchgeführten Hitzebehandlung unterworfen v/ird, nachdem die organische

409809/1208

?34U73

Phase von der wässrigen, das katalytisch^ Material enthalte wässrxge

tenden Phase abgetrennt worden ist, während das gesamte noch/ Phase mit dem gelösten katalytIschen Material enthaltende Reaktionsgemisch gegebenenfalls vorher einer Hitzebehandlung unterworfen worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass zur organischen Phase vor der Hitzebehandlung oder vor einer Stufe der Hitzebehändlung 0,5 "bis 10 Mol Wasser je Mol in der organischen Phase enthaltener Carbonsäure zugesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, bei dem die organische Phase einer gegebenenfalls in mehreren Stufen durchgeführten Hitzebehandlung unterworf en wird, nachdem die organische Phase von der wässrigen, das katalytische Material enthaltenden Phase abgetrennt worden ist, währ end das gesainte, noch die wässrige Phase mit dem gelösten katalytischen Material enthaltende Reaktionsgemisch gegebenenfalls vorher einer Hitzebehandlung unterworfen worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass zur organischen Phase vor der Hitzebehandlung oder vor mindestens einer Stufe der Hitzebehandlung eine wässrige Phase zugesetzt, wird, in der eins oder mehrere alkalische Substanzen gelöst sind.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass zur organischen Phase vor der Hit ze behänd lung oder vor mindestens einer Stufe der Hitzebehandlung eine wässrige Phase zugesetzt wird, in der Alkalimetallhydroxide als alkalische Substanzen gelöst sind.

409809/1208
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallhydroxide vor der Hitzebehandlung oder vor den betreffenden Stufen der Hitzebehandlung in einer Menge von 1 bis 10 Mol je 100 Mol in der organischen Phase enthaltener (enthaltenen) Carbonsäure(n) zugesetzt werden.
20· Verfahren nach Anspruch 19» dadurch .gekennzeichnet, dass die Alkalimetallhydroxide in einer Menge von 2 bis 5 Mol je 100 Mol in der organischen Phase enthaltener (enthaltenen) Carbonsäure(n) zugesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass zur ^organischen Phase vor der Hitzebehandlung oder vor den betreffenden Stufen der Hitzebehandlung eine wässrige Phase zugesetzt wird, in der ein oder mehrere Alkalimetallhydroxide in einer Konzentration von 0,05 η bis 2,0 η gelöst ε ind.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass zur organischen Phase vor der Hitzebehandlung oder vor den betreffenden Stufen der Hitzebehandlung eine wässrige Phase zugesetzt wird, in der ein oder mehrere Alkalimetallhydroxide in ertier Konzentration von 0,1 bis 1,0 η gelöst sind.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Phase zur organischen Phase zugesetzt wird, die Natriumhydroxid als einziges Alkalimetallhydroxid

409809/1208

enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 17 bis 23, bei dem nicht das Reaktionsgenisch als solches, sondern die organische von der wässrigen, das katalytische Material enthaltenden Phase abgetrennte Phase einer in zwei Stufen durchgeführten Hitzebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten dieser beiden Verfahrenstufen reines Wasser verwendet wird, während in der zweiten Stufe eine oder mehrere alkalische Substanzen zum verwendeten Wasser zugesetzt werden. .
25. Verfahren nach'Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe die organische Phase, die vorher von der wässrigen, das katalytische Material enthaltenden Phase äb-

praktisch getrennt worden ist, zusammen mit der/gleichen Wassermenge erhitzt wird, dip "bei der vorangehenden Reaktion verbraucht worden ist, und dass die organische Phase in der zweiten Stufe in Gegenwart einer verdünnten !Tatriurahydroxidlösung erhitzt wird,, dass das in der ersten Stufe verwendete Wasser zur wässrigen, den Katalysator enthaltenden Phase, die vorher von der organischen Phase abgetrennt worden ist, zugesetzt wird, und dass die gesamte erhaltene Flüssigkeitsmenge zur Umwandlung einer neuen Menge an frischem, olefinischen Ausgangsmaterial verwendet wird.

409809/1208