DE2339661A1 - Orale, insbesondere kosmetische zubereitungen - Google Patents

Orale, insbesondere kosmetische zubereitungen

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DE2339661A1
DE2339661A1 DE19732339661 DE2339661A DE2339661A1 DE 2339661 A1 DE2339661 A1 DE 2339661A1 DE 19732339661 DE19732339661 DE 19732339661 DE 2339661 A DE2339661 A DE 2339661A DE 2339661 A1 DE2339661 A1 DE 2339661A1
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acid
menthyl
aroma
esters
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DE19732339661
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Gerard Guth
Francoise Ernestine Lu Humbert
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Unilever NV
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Description

Dr. F. Laderar 81 Hemburo OO
WH*»off#r Strae· O*
Unilever N.V.
Burgemeesters1 Jaeobplein 1
Rotterdam / Holland
Orale insbesondere kosmetische Zubereitungen
Priorität: 7· August 1972, Grossbritannien, Nr. 36,802/72
Die Erfindung bezieht sich auf neue Aromaverbindungen und das Aromatisieren von Zubereitungen für persönlichen Verbrauch und kosmetische Verwendung. Insbesondere bezieht sie sich auf Aromakompositionen und orale Zubereitungen wie z»B» Zahnpflegemittel, welche ein frisches und kühles Gefühl mitteilen.
Im allgemeinen wird ein frisches und kühles Gefühl durch den Zusatz von Menthol oder mentholhaltigen Aromakompositionen erzielt.
Jedoch ist der Zusatz von Menthol, mentholhaltigen Rohstoffen, v/ie z.B« natürliche Pfefferminzöle oder Aromakompositionen, welche diese Verbindungen enthalten, oft nicht möglich, weil entweder das Pfefferminzaroma in der. Produkten überwiegen wird oder bei hohen Konzentrationen eine brennende -wirkung erzeugt wird.
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ORIGINAL INSPECTED
Ea wurde nun gefunden, dass das Gefühl der Fx'ische, wie es durch Aroiaakonipositionen und Zubereitungen für persönlichen Verbrauch und Kosmetika mitgeteilt wird, worin diese Aroinakompositionen benutzt werden können, insbesondere für orale Verwendung wLe in Zahnpflegemitteln, verbessert v/erden kann/ wenn in diesen Kompositionen und Produkten ein oder mehrere Ester von Menthol und heterocyclischen Carboxylsäuren der allgemeinen Formel
CH
OH0
O ,
R-C-O-CH
OH
CH, OH3
eingeschlossen werden, worin R bedeutet:
eine 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppe oder ein Radikal, abgeleitet durch Eliminieren eines H Atoms aus einer gesättigten 5- oder 6-Ringverbindung(dargestellt durch die allgemeine Formel
I 2n I
CHn C-Y
worin η 1 oder 2,
X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe, und Y dine Oxogruppe oder zwei Wasserstoffatome bedeuten.
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Ala brauchbare heterocyclische Säureester können erwähnt werdenjdie Ester von 2-Pyrrolidon 3-,' 4- oder 5-Carboxylsäuren, Isonikotineäuren und auch Nikotinsäure und Picolinsäure j ferner Pipecolinsäure, Mpecotinsäure, Isonipecotinsäurej Tetrahydrofuronsäuren, 2- Butyrolacton 3-t 4- oder 5- Oarboxj^lsäuren und !üetrahydropyrollinsäuren.
^ie erfindungStiemässen Verbindungen sind neue Verbindungen, ausgenommen die Mentholester der Tetrahydropyrrolinsäuren. Sie erzeugen eine Wirkung auf die Wahrnehmung von Frische ähnlich derjenigen von Menthol; jedoch ohne das unirwünschte überwiegen von Aroma oder unerwünschte . Nebenwirkungen wie z.B. einem Brennen,
Beim Vergleich von Menthol und den erfindungsgemässen Verbindungen dauert das Gefühl, der Irische im lall der erfindungsgemässen Verbindungen langer ale im Fall" von Menthol.
Die bevorzugten Verbindungen zur Verwendung in Aromakompositionen und Zahnpflegemitteln sind Menthyl-2-pyrrolidon-5-carboxylsäureester·
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden nach üblichen Methoden der organischen Chemie hergestellt, entweder durch direkte Veresterung von ,Menthol mit den fraglichen Säuren unter Verwendung von Katalysatoren und.geeigneten Lösungsmitteln, oder durch -Umesterung unter Ausgehen von Menthol und Methylestern der fraglichen Säuren und in einigen Fällen unter Ausgehen von ungesättigten Säuren,
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wobei die erhaltenen ungesättigten heterocyclischen Ester hydrogeniert v/erden müssen«
Die heterocyclischen Ester oder die Methylester, welche bei der Synthese gebraucht v/erden sollen, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Pyrrolidoncarboxylsäure kann z.B. hergestellt werden durch Erhitzen von Glutaminsäure auf 180°0 wie in J.Am.Chem.Soc., 1942, S. 1021 beschrieben ist. Auch Butyrolacton-5-carboxylsäure kanr. hergestellt werden aus Glutaminsäure durch die bekannte Desaminationsmethode mit nachfolgender Lactonisation gemäss Ber. 94, 2106 (-1961), Bei diesen Synthesen kann entweder Henthol, d.h. das Stereoisomer mit allen Substituenten in Äquatorialer Stellung, oder die Mischung aus Menthol, Isomenthol, Neomenthol und Keoisomenthol benutzt werden.
Aromakompositionen mit einem ausreichenden Gehalt an den erfindungs^:emä:-sen Verbindungen sind sehr brauchbar zum Aktivieren der kälteempfindlichen Rezeptoren der Schleim—
in Produkten
hautmembrai/ für orale Verwendung.
Unter dem Ausdruck "Produkte für orale Verwendung", wie er hier verwendet wird, wird ein Produkt in Pulverform, Pastenform oder flüssiger Form verstanden, welches bei der Anwendung für eine ausreichende Zeit im Mund zurückgehalten wird, um mit der Oberfläche und der internen Schleimhautmembran der Mund-, Fasen- und RacherJiöhle in Kontakt zu kommen. Solche Produkte schliessen beispielsweise ein Mundspülmittel, Zahn- und Halspastillen, Gurgelmittel, Kaugummi, Zahncreme oder Zahnpaste, Zahnstocher, Zahn-
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tabletten und Zahnpulver, topicale Lösungen zum Gebrauch bei der Zahnbehandlung, Hustemittel, Mittel gegen Magensäure fund zur Förderung der Verdauung und orale Analgetika.
Als weitere unter die Erfindung fallende Kompositionen können genannt werden:
Essbare Zubereitungen mit einem Gehalt an einer essbaren Grundlage, einem Aroma- oder Farbstoff und einem Stimulanz für die kälteempfindlichen Rezeptoren wie im vorstehenden definiert, Z0B0 Schokolade, Bonbons, Eiscreme, geliertes Konfekt, Marmelade, Margarine;
Getränke, bestehend aus einer trinkbaren Grundlage, einem Aroma- oder Fabrstoff und einem Stimulanz für die kälteempfindlichen Rezeptoren wie oben definiert, z.B. alkoholiche oder nichtalkoholische Getränke wie Fruchtsäfte, Limonaden usw..
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Die Menge an erfindungsgemässer Verbindung, welche mit anderen Bestandteilen zur Bildung einer Aromakomposition vermischt werden kann, beträgt normalerweise von etwa 10 bis etwa 30 Gew.$ dieser Komposition» Ferner ist die Menge dieser so hergestellten Aromakomposition, welche ihrerseits in ein Produkt für orale Verwendung oder menschlichen Verzehr einverleibt werden kann, üblicherweise von etwa 0,5. bis etwa 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.$ des Produkts, Hieraus folgt, dass das Produkt von etwa 0,05 bis etwa 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew«$ der Verbindung enthält» Es ist auch möglich, in das Produkt eine erfindungsgemässe Verbindung zusammen mit nur einem geringen Anteil eines oder mehrerer anderer Aromabestandteilen oder auch in Abwesenheit von solch anderen Bestandteilen dazuverleibene
Die erfindungsgemässen Verbindungen oder Aromakompositionen werden vorzugsweise in Zahnpflegemitteln und Zahnpasten angewendete
Zahnpflegemittel und Zahnpasten enthalten zusätzlich zu Aromen charakteristischer Weise andere Bestandteile einschliesslich einer Grundzusammensetzung, welche ein im wesentlichen wasserunlösliches polierendes Material, ein oberflächenaktives Agens, weitere Zusätze und eine oder
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r.'.,:.i*ere Verbindungen gemäss der Erfindung vorzugsweise kenthyl-E-pyrrolidon-S-carboxylsäureester umfasst.
Jeaos wasserunlösliche polierende Kaxerial' oder Scheuermittel kann bei der Herstellung der erfindungsgeraässen Zaimpflegend.ttel benutzt werden. Als geeignetes Material kam-i beispielsweise Calciumcarbonat, Dicalciumphosphat, 'fricGlciumpiiosphat, natürliche oder synthetische Kieselsäure (z.B. Kieselsäurecerogele der US-PS 39538,23O), Tonerde wie z.B. in der GB-PS 1,188,353 erwähnt, Calciumpyrophosphat, wärmehärtbare Harze, z.B.' Harnstoffformaldehyd- oder Kelaminformaldehyd«harze, unlösliches ifcriunmetaphosphat oder geeignete Hischungen dieser Stoffe, verwendet v/erden.
Im allgemeinen ist der Gehalt an polierendem Material schwankend, wird aber üblicherweise bis zu etwa 95 Gew.Jo der gesamten Zusammensetzung betragen. In einem Zahncreme wird der GehaltNan polierendem Material im allgemeinen etwa 20 bis 75 $>, vorzugsweise zwischen 45 und 55 °fo sein, während sowohl in Pulvern wie in Dentalstücken der Gehalt an polierendem Material im allgemeinen höher ist, z.B. etwa 70 bis 95 Gew.^.
Das oberflächenaktive Material kann von anionischer, nichtionischer, amphotärer oder cationischer Art sein. Auch deren Ilischungen miteinander oder mit mehreren anderen Vertretern der gleichen Gruppe oder mit einer oder mehreren Gruppen von oberflächenaktiven i^terialien
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können angewendet werden·
Die oberflächenaktiven Materialien v/erden vorzugsweise in der J^orm von wasserlöslichen Salzen,z.3. als Salze von Alkalimetallen (Natrium, Kalium usw.) oder von Ammonium und auch in der 5Orm von Salzen von stickstoffhaltigen Basen z.E. von niedrigriolekularen Alkano!aminen, T.'ie Kono-, Di- und Triäthanolaminen usw., einjesetzt. Es ist auch möglich, Mischungen verschiedener Basen zu verwenden.
Der Gehalt an oberflächenaktivem Material liegt im allgemeinen zwischen-0,01 bis 10 Gew.$ und vorzugsweise.von 0,5 bis 5 GeWe^ der gesamten Zusammenstellung. In Dentalcremen sollten die flüssigen und festen Bestandteile des Mittels in solchen Anteilen vorliegen, dass eine cremige Masse von gewünschter Konsistenz gebildet wird, welche aus einem Aerosolbehälter oder einer zusammendrückbaren Tube extrudierbar ist. In diesem Fall wird ein Träger, beispielsweise Glycerin oder Sorbitol und ein Binder oder Verdicker, v/ie z.B. Trag£#anthgummi, Karayagummi, arabischer Gummi, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxy-· äthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Irisch Moos, Alginate, Bentonit und colloidales Magnesiumaluminiumsilicat, benutzt.
Die Menge an Verdicker beträgt im allgemeinen bis zu 10 $ und vorzugsweise 0,2 bis 5 £rew<>$ der gesamten Zusammenstellung.
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Auch Weissmacher, z.B. Titandioxid, optische Aufheller, bleichende Agentien, verschiedene ammonartige Bestandteile z.B. Harnstoff,, Diammoniumphosphat, astringierende Agentien, Chloroform, Feuchthalter zeß. Propylenglycol oder andere mehrwertige Alkohole, filmbildene Substanzen ζ.3» Silicone, Enzyme,unschädliche Farbstoffe, Germizide, z,3. Dichloro- oder Hexachlorophenyitaminejz.B. solche der B-Gruppe, konservierende Agentien,z.B. Natriumbenzoat, Antibiotika, Korrosionsinhibitoren, Chlorophyllderivate, cariostatische Agentien, z.B. Stannoi/lfluorid, Natrium-mono-fluorphosphate, Alkalimetallfluoride und dgl»i können ferner in die erfindungsgemässen Mittel einverleibt werden.
Die Menge an cariostatischen oder antimikrobiellen Agentien in Zahnpasten beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 1 Gew.fo und vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.fö des gesamten Mittels ο
ee - fe · ee.
Zusätzlich zu der aromatisierenden Zusammenstellung können kleine Mengen an Süssmachern, zo3. Saccharin, Dextrose, Levulose und Jiatriumcyclamat, ebenfalls in die erfindungsi^emjissen Kompositionen einverleibt v/erden. Die I-Ienge beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 5 Gew.$ der gesamten Zusammenstellung.
Das pH der erfindungsgemässen oralen Zubereitungen muss
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innerhalb eines für ihr Verwendung praktischen Bereichs liegen. Dieser Bereich ist etwa von 4 bis S, vorzugsweise von etwa 4,5 bis 6,5· Säuernde Agemtien, ve1ehe" zur Verwendung in oralen Höhlungen/"sind, können den erfindungsgemässen Kitteln zugesetzt werden, um das pH innerhalb des gewünschten Bereichs einzustellen und su halten, z.B. Zitronensäure.
heterocyclischen carboxylsauren Ester," ζ,3. die menthylpyrrolidoncarboxylsauren Ester werden gewöhnlich zu der a-romatisierenden Komposition zugegeben» Zu den oralen Produkten können sie in .jedem Stadium ihrer Herstellung entweder in Lösung oder in fester Form gejeben werden» Sie können in eingekapselter Form oder auf eir.eir. Träger absorbiert angewendet werden.
Das Gefühl der Frische bei den erfindungsgemässen Proävl: "·- kann entweder durch direktes Schmecken der aro.r.r-tiaierenden LI opposition, oder durch ihr Schmecken auf einer:. Ξ τ U el·: Zucker, oder durch Schnecken der ürdprodukte verrr.itt--.Is einer Gruppe von Testern bevertet v/erden.
ie folgenden Beispiele dienen zur -..'eiteren ^rläuterur.rj der Erfindung«
Seispiel I
Herstellung von nieüthylpz'rrolidGncarcoxylsg-urem 5s"uer
64,5 g L~pyrrolidoncarbo;:"lsäure, gev/onr.en gemäss J.Arn,Z: Soc. 1942, Seite 1021, 120 g natürliches Menthol, 7OC ml
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Benzol und 6,4 g sulphonier'tes Toluol werden auf den Siedepunkt während 40 Stunden erhitzt· '
-^ie organische Lösung wird dann mit Wasser und Carbon?t gefachen und darauf konzentriert. Das nichtreagierte natürliche Menthol wird von den Yfasserdämpfen mitgenommen uiiä der Rückstand wird unter verringertem Druck destilliert·
In. dieser Weise werden 94 g Ester erhalten, Siedepunkt 174 bis 180° bei 0,025 nun;anstelle von L-nyrrolidoncarboxy !säure/" DL-pyrrolindoncarboxylsäure \kann/ verwendet werden, was ::u einem unmittelbar kristallisierenden isomeren Ester führt.
Das gleiche Gewinnungverfahren kann angewendet werden unxer Ausgehen von flüssigem i'ienthol, welches eine Mischung aus Stereo-isomeren ist· Das Ergebnis ist ein Gemisch aus ötereo-isomeren Estern»
Beispiel II Herstellung von Kenthylpicolinat-picolinsäure
Dieses Produkt wurde geniäss den Verfahren, beschrieben in Organic Synthesis, mit einer Ausbeute von 61 f-> gewonnen· - I'lethylpicolinat
Picolinsäurechlorhydrat wird zuerst hergestellt durch Auflösen von Picolinsäure in wasserfreiem Äther und durch Leiten eines Stroms von trockenem Salzseuregas durch die Losung, Das Chlorhydrat schmilzt bei 226-227°C (unter Zersetzung).
808/1184
Das OhIorhydrat wird mit Äther gewaschen und gründlich getrocknet»
Die Veresterung wird durchgeführt unter Sieden einer Mischung aus 35 g Chlorhydrat, 91 g Methylalkohol und 43»4 g konzentrierter Schwefelsäure während 5 Stunden am Rückfluss, Das Methanol wird dann unter Vakuum entfernt und mit Natriumcarbonat in Gegenwart eines Minimums an Yfasser neutralisiert· Schliesslich wird eine Extraktion mit Benzol durchgeführt, wobei wahlweise iither zugesetzt wird wenn sich eine Emulsion bildet. Trocknen, Konzentrieren und Destillieren werden unter verringertem Druck durchgeführt.
Siedepunkt bei 18 mm = 124-126°C Ausbeute 15,5 g (51$)
Beispiel III Herstellung von Menthylpicolinat
Die Umesterung wurde durchgeführt unter gleichen Bedingungen wie für Menthylpyrrol-N-carboxylat beschrieben«
Ausgehend von 30 g Methylester (0,22 M) und 50 g Menthol (0,32 M), wurden 24,5 g Ester in Anwesenheit von einigen Milligramm Natrium erhalten.
Siedepunkt bei 0,3^ 154°0 Ausbeute 43 ί> Analysei C16H25O2N= 261,424
CH N Berechnet $> 73,51 8,8T 5,38 Gefunden $ 73,86 9,09
409808/1 184
Infrarot-Spektra Y cm""1 = 3050 (=C-H), 2850-2950
(0H2/CH3), 1700-1730 (G=O), 1570-1580 (C=C), 705-745
C=C).
Beispiel IV Herstellung von faenthylpipecolat
9 g Picolinat in Lösung werden in 90 ml Essigsäure und 90 ml reinem Alkohol in Gegenwart von 27 Tropfen einer 31,5 g/100 Lösung von lerrichlorid hydrogeniert. Katalysator: 1,3 g Adams-Platin· Die Hälfte des theoretischen Volumens wird in etwa 2 Stunden absorbiert. 36 ml einer Lösung von
0,19 g Salzsäure pro ml Äthylalkohol, 27 Tropfen einer Lösung von Ferrichlorid und 1,3 g Katalysator werden dann zugefügt. Eine Absorption von Wasserstoff, fast der theoretischen Menge entsprechend (2170 ml für 2340),wurde dann beobachtet. Der Katalysator wird abfiltiert und das Produkt mit Matriumbicarbonat gewaschen, mit Petroläther extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, konzentriert und-unter Vakuum destilliert, 6 g Pipecolat wurden erhalten.
Siedepunkt bei 0,4 mm = 112-114°C Ausbeute 66 f»
Beispiel V Herstellung von Menthylnicotinat
265 g (1»7 M) Menthol wurden mit 4,6 g (o,2 Ag) natrium bis zur völligen Auflösung des Metalls erwärmt«
13.7 g (0,1 M) Methylnicotinat (handelsübliches Produkt)
409808/1184
Λ-
wurden dann zugegeben und das Erhitzen auf 85-90 C wurde während 2 Stunden bei unteratmosphärischen Druck, erzeugt durch eine Wasser-Luft-Strahlpumpe, fortgesetzt. Wasser und Kethylenehlorid wurden zugesetzt. Die organische Phase wurde gewonnen, getrocknet, konzentriert und destilliert. Bach dem AMestillieren des Menthols (Siedepunkt..^, = 980C) wurden 13 g Ivicotinat erhalten.
Siedepunkto 5 = 168°C Ausbeute 50 $>
Analyse: C16H25O2N = 261,352
C H 5 II
Berechnet: J h 73,52 8,67 5 ,36
Gefunden: $ 73,63 8,89 ,20
Beispiel VI
Herstellung von Menthylnipecolat
6 g des vorerwähnten Esters wurden in einer Mischung aus 60 ml Essigsäure und 60 ml ilthanol gelöst. SOO ng Platinoxid, und 18 !Tropfen einer Lösung von 31,5 c/° Perrichlorid in Äthanol wurden zugegeben. Hydrogen!erung wurde unter ITormaldruck und ITormaltemperatur durchgeführt. !lach Absorption von 4-00 ml Wasserstoff wurden 24 ml einer äthano— lischen Salzsäurelösung von 0,19 g pro ml zugesetzt. Die theoretische Absorption von Wasserstoff wurde dann beobachtet. Das Verfahren dauerte 11 Stunden. Das Produkt wurde in üblicher Weise extrahiert.
DestillationssiedeDunktn R = 139-14O°C Ausbeute 4 g (65τ&) Analyse: C16H29O2U = 267,40
409808/1 184
O 10 H
,86 10 ,93
71 ,73 ,94
71
Berechnet # 71,86 10,93 5*24 Gefunden "?6 71,73 10,94 5,29 Schmelzpunkt: = 51-530C
Beispiel YII Herstellung von Menthylisonicotinat
49,2 g Isonicotinsäure (0,4 M), 96 g Menthol, 81 g p-Toluolsulphonsäure und 150 ml Toluol wurden unter Rückfluss 36 Stunden gemäss einer bekannten Methode erwärmt· 90 g Isonico tinat wurden nach Extraktion und Destillation erhalten.
Siedepunkt,. ,- = 163°C Ausbeute 86 #
υ, ρ
Analyse: O^gHg^Opli
C H 5 N
Berechnet # 73,52 8,87 5 ,36
Gefunden $ 73,40 8,82 ,44
Beispiel VIII
Herstellung von Menthylisonipecotat
6 g Isonicotinat wurden gemäss üblicher Arbeitsweise in Gegenwart von 60 ml Essigsäure, 60 ml Äthanol, 900 mg Platinoxid und 18 Tropfen einer Ferrichloridlösung hydrogeniert«
Nach dreistündiger Hydrogenierung wurden 24 ml einer Chlorwasserstofflösung, 18 Tropfen einer Perriehloridlösung und 900 mg Katalysator wie im fall des Nlpec-otats zugesetzt,
409808/1184
Die Absorption war in 8 Stunden vollständig.
Nachdem der grö'ssere ^-nteil des Alkohols entfernt worden war, wurde das Gemisch mit Bicarbonat extrahiert, mit Ither extrahiert, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.
Eine feste Substanz wurde erhalten und dann aus Hexan umkristallisiert. .
Ausbeute 4,5 g (73 #)
Schmelzpunkt « 62,5~63°C
Analyse: C, ,-H O0N « 267,4
Ib 2g ά
Berechnet 96
Gefunden^
Beispiel IX		 C
71,86
71,94		 10
11		 H
»93
,31		 5,
5,		 24
15
Herstellung von Menthyl-2-butyrolacton~5-carboxylat
- Butyrolacton-5 -carboxylsäure
60 g Glutaminsäure wurden in einer Lösung von 84 ml konzentrierter Salzsäure und 160 ml Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde auf 0-*50C gekühlt. Während die Temperatur zwischen 0 und 50C gehalten wurde, wurde eine Lösung aus 28 g Natriumnitrat in 60 ml Wasser tropfenweise zugesetzt. Das Rühren wurde noch einige Zeit nach dieser ereten Zugabe fortgesetzt und dann eine neue Fraktion, bestehend aus 14 g IJi tr it in 30 ml Wasser, hinzugefügt. Darauf wurde noch 5 Stunden lang weiter gerührt. Während des ganzen Verfahrens wurde die Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten.. Das Wasser wurde unter verringertem Druck
409808/1
(Drehverdampfer) entfernt und dann wurde mit Äthylacetat extrahiert. Die Lösung wurde mit Natriumsulphat getrocknet, konzentriert und der Rückstand destilliert.
SiedepunktQ Q2 » 1S>O-164°C Ausbeute 21 g (40 <fo)
Schmelzpunkt = 500O
Säurezahli Berechnet 430
Gefunden 425
— Menthyl~2-butyrolacton'-5~carboxylat
Eine Mischung von 6,5 g (0,05 M) der vorgenannten Säure, 12 g Menthol, 70· ml Benzol und 0,6 g p-Toluolsulphonsäure wurden unter Rückfluss während 2 Stunden erwärmt*
Durch Anwendung der üblichen Methoden wurden 6,5 g Ester erhalten, welche kristallisieren·
Siedepunkt A, = 138-140°C Ausbeute 50 <f>
U, Uj
Schmelzpunkt = 68°C
Eine zweimalige Umkristallisation aus Hexan wurde durchgeführt.
Analyse: C15H24O, ^ = 268, 357 H (CHi)E
0 9,01 (C=O).
Berechnet $ 67,14 9,06
Gefunden °'o 67,17 = 2850-2950
Infrarot-Spektra y cm" 1790-1740
Beispiel X Herstellung von Menthyltetrahydro-2-furoat
A09808/1
Dies Produkt wurde erhalten durch Veresterung von 11,2 , g (0,1 H) Furoinsäure (Organic Synthesis I, 276) mit 24 g (0,15 M) Menthol in Gegenwart von 3 g p-Toluolstrlphonaäure in lösung in einer Mischung aus 140 ml Benzol und 60 ml Toluol, Das Sieden wurde 34 Stunden lang fortgesetzt. Die übliche Methode ergab. 14 g Ester.
Siedepunkt0 5 = 1260C Analyse: C.C-H99O, » 250,341
C H ■
71,97 8,86
71,91 • ,91
Berechnet f>
Gefunden $>
Infrarot-Spektra y cm""1 = 2850-2950 (CH2/CH3),
3100 (=0-0H), 1710-1730 (C=O), 1580 (C=C), 760 (6 C=C).
Henthyltetrahydroir2-furoat
5 g Fur-oat wurden in 50 ml Methanol gelöst und unter normalen Druck und normaler Temperatur in Gegenwart von 2,5 ; von 5 i> Rhodium auf Tonerde hydrogenj^iert. Das Produkt absorbierte dabei 830 ml Wasserstoff (Theorie 895 ml). Es wurde für die Analyse destilliert·
Siedepunkt ■ 129-13O0C Analyse: C .,^ H0 ,-Ox = 254,373
Berechnet ?6
Gefunden 56
Infrardt-SOektra Y cm"
409808/1184
C 10 H
70,83 10 ,30
70,86 (CH »31 .
2850-2950 • 2/CH3),
1740 (C=O)
2339661 Gew.j* Gew.^
Beispiel.XI . 64 32
Aroma-Komposition · •8
Α· Anisaroma Gew.* 6
natürliches Anethol 23 0,1
synthetisches Anethol 22 1,3
Ceylon Cinnamon öl 3 0,1
bulgarisches Minaöl 27 3,3
natürliche Mentholltristalle 10 17
Menthylisonipecotat 15 0,2
Α·Ι.
Anstelle von Menthyliaonipecotat wird Mehthyl-2-pyrrolidon-
5-carboxylat in der Komposition'verwendet.		 Anstelle von Menthylnipeeotat wird Menthylpipecolat in der
B. Grünminzaroma Komposition B verwendet.
Grünminzöl (USA) C.Pfefferminzaroma
-bulgarisches Minzöl bulgarisches Minzöl
natürliches Menthol
Benzoehärz
Nelkenöl
Ceylon Cinnamon Öl
Anethol aus chinesicher Anissaat
Menthylnipeeotat
süsses PenchelÖl
B.I.'
409808/-1 184
■
*		 2339661
Gew.^		 20 Gewichtsteile B
Arvensisminzöl 34 A 18
Menthol 5 wird 18 58
natürliches Anethol 4 Henthyltetrahydrofuroat in die Komposition C eingeführt. 58 0,15
Wintergrtinöl 1 Beispiel XII 0,15 1,5
Thymol 2 Zahnpaste 1,5 0,52
Nelkenessen« 0,2 0,32 0,34
Vanilletinktur 1.7 Kieselsäure 0,34 0s05
Ceylon Cinnamon Öl 0,1 Glycerin 0,05 0,04
Iv±enthyl-2--pyrrolidon-5-carboxylat ITa tr iumsac char at 0,04 0,01
0,02
CI. Natriumlaurylsulphat 0,01
0,02
Anstelle von Menthyl~2-pyrrolidon-5-carboxylat (bulgarisches Minzöl
(Arvensisminzöl
(natürliches Menthol
(Badiananethol
(Wintergrünöl
Aroma
(1 folge Thymollosung
409808/1184
Zahnpaste Gewichtsteile 100 B
A 0,002
(Nelkenöl 0,002 0,017
(Vanilletinktur 0,017 0,001
(Cinnamonöl 0,001 o,20
(Mentyl-2-pyrrolidon-5-
carboxylat		 - 100
Wasser bis auf
Wenn man die ^ähne mit Ansatz A bürstet,bemerkt man ein Minz- Wintergrünaroma und ein kühlendes Gefühl, welches im Kund eine vorhältnismässig kurze Zeit nach dem Bürsten verbleibt. Wenn man die Zähne mit Ansatz B bürstet, das ist eine typische erfindungsgemässe Zusammenstellung, bemerkt man ein"Minz-Wintergrünaroma und ein kühlendes Gefühl, welches im Mund viel.langer verbleibt als das kühlende Gefühl von Ansatz A.
Beispiel XIII Zahnpaste
Zusammenstellungen für Zahnpasten wurden gemäss den folgenden Ansätzen hergestellt, welche Menthol in einem Ansatz und eine molare äquivalente Menge von iVienthylpyrroliaoncarboxylat in dem anderen Ansatz enthiaLten.
Gewichtsteile
A B
Aluminiumhydroxid [Al(OH)5] 42,50 42,50
Tonerde (Al2O5) 2,00 2,00
409808/118A
- %+ - Glycerin 2339661
Gev/ichtsteile		 B Wenn man die Zähne mit Ansatz B bürstet bemerkt man Hote und ein kühlen-
Wasser A * 20,00 ein Anisaroma mit einer minzartigen nach dem Bürsten
ITatriumlaurylsulfoacetat 28,00 24,50 des Gefühl, welches etwa 25 Minuten verbleibt. Wenn man die Zähne mit Ansatz A bürstet be
Trag|iianth 24,50 1,00 merkt man ein Anisaroma mit keiner minzartigen Note und
Methyl—p—hydroxy "benzoat 1,00 0,50 ein .kühlendes Gefühl, welches etwa 40 Minuten nach dem
Saccharin (löslich) 0,50 0,10 Bürsten verbleibt.
natürliches Anethol 0,10 0,05
synthetisches Anethol Ö,C5 0,25
Ceylon Cinnamon Öl 0,25 0,25
lielkenöl 0,25 ο,ίο
Corianderöl 0,10 0,05
Süssholzsaft 0,05 0,2
süsses Penchelöl 0,2 0,25
bitteres Fenchelöl 0,25 0,15
Estragonöl 0,15 0,15
Zitronenöl 0,15 0,05
Kenthyl-2-pyrrolidon-5-carboxylat 0,0p 0,05
brasilianisches Menthol 0,05 0
Alkohol 0,40 0,232
0 0,166
0
409808/1184
Beispiel XIY Mundspülmittel
Ein erfindungsgemässes liundspülmittel v/ird wie folgt zusammengestellt, wobei Wenthol in dem einen Ansatz und eine molare äquivalente Menge vom Menthylisonipecotat in dem anderen Ansatz vorhanden ist.
A B
Äthylalkohol (95#, Rest Wasser) 25 2*5
Glycerin 12 12
Natriumsaccharinat 0,05 0,05
!Eween 20 7 7
Wasser 54,75 55,05
Zitronenöl 0,4 0,4
Menthol 0 0,5
Menthylisopecotat 0,8 θ
Dieses Mund spülmittel wird mit V/asser, vor seiner Verwendung verdünnt: 1 Teil A oder B, 1 Teil Wasser.
Wenn man den Mund mit Ansatz B spült bemerkt man ein Zitronenaroma mit minzartiger Note und ein kühlendes Gefühl, welches etwa 20 Minuten anhält.
Wenn Ansatz A. benutzt wird findet man keine minzartige Kote, sondern ein reines Zitronenaroma und ein kühlendes Gefühl von etwa 40 Minuten Dauer.
Beispiel XV Margarine
409808/..1 184
Zu einer im Handel erhältlichen Margarine#misohung wurden 0,05 Gew.^ Henthylnipecotat zugesetzt und gründlich vermischt. Der Geschmack der Mischung wurde anschliessend vergleichen mit denjenigen der im Handel erhältlichen Margarine, welcher nichts zugefügt worden war. Es wurde gefunden, dass die Hargarine^mischung mit Menthylnipecotat eine kühlere Wirkung im Mund als die gleiche Margarine, v/elcher nichts zugesetzt v/orden war, hatte ein 95$iges urteil, welches von einer Gruppe von 10 prüfenden Personen abgegeben wurde.
Beispiel XYI Schokoladebonbons
250 g Schokolade und 4 Löffel φ&ά Wasser werden geschmolzen. 75 g Zucker, 3 Eigelb und 0,35 g Menthyl-2-pyrrolidon-5~ carboxylat werden dann hinzugegeben» Das Erwärmen wird fortgesetzt und die Hasse zu einer glatten Paste vermengt, wonach das Erwärmen unterbrochen wird. Die Paste wird stehen gelassen bis ihre Konsistenz eine solche ist, dass Trüffel gemacht werden können.
Das Gefühl von Frische ohne Mentholgeruch vermischt sich sehr gut mit dem Schokoladenaroma»
Beispiel XVII Vani 11 eeijfis creme Gew.
Wasser ^agermilchpulver Zucker
A09808/1184
63, 30
10, 50
16, 00
Vanilleeis creme Gew. $
Pflanzenfett 9,50
Stabilisator 0,18
Emulgator 0,45
Salz 0,045
Butteraroma ■ 0,02
Vanillin 0,01
Farbe 0,006
Die Mischung wurde in einem ansatzweise arbeitenden Gefrierapparat behandelt. Zusammen mit dem Vanillin wurden 0,04 °jo Menthyltetrahydrofuroat zugesetzt. Der (yerhältnisEiässig warm zu essende) Eiscreme wurde bei einer I'emoeratur vom -7°C getestet und mit aen gleichen eiscreme, welcher kein Menthyltetrahydrofuroat enthielt,verglichen. Eine stärkere und längere Kühlwirkung als die normale wurde festgestelltr insbesondere auf der Zunranun-oerseiue und in der Kehle.
409808/1

Claims (1)

  1. Patentansprüc h e
    Λ») Ester von Menthol und heterocyclischen säuren der allgemeinen Formel ;
    OK,
    β f
    a - c - o - CK
    OH CH, OH,
    worin R
    eine 2— oder 4—Pyridylgrupoe oder ein Heäikal, acc:eleitet aurcii Elimination eines- H-A-UOKs aus einer gesättigten 5— oder 6—Hin^ver cindun-s, dar55εteilt durch die allgemeine Formel
    CEn C-Y
    bedeutet, in '.-.-..-IcLe letzterer iormel η 1 oder 2, X ein Sauerstoffatom oder eine Ininogrupoe und Y eine C>:o£:rup'"_;e oder zvei Y/esserEXoifator-ie ce'-.eu'.er., vorausgesetzt, dass wenn η = 1 und Z eine Imincrrupoe ist, dann Y nicht «rasserhoff ist»
    2· . ϊ*1βηζϊϊ?±—2—pyrrolidon.—3—oarcoxylat ,
    409808/1184
    BAD ORIGiNAi
    IIenthylpipecolat,
    Menthylnipecotat,
    $enthylisonipecotat.
    % Aromakompositionen» enthaltend eine oder mehrer Verbindungen des"Anspruchs 1 oder 2.
    4. Aromakompositionen für menschlichen Verbrauch und oraler Verwendung mit einem Gehalt an einen oder mehreren Estern aus Menthol und,einer heterocyclischen Carboxylsäure der allgemeinen Formel
    OH3
    O ?H2 ?H2 Il I I
    E-C-O-CH
    CH CH
    worin E
    eine 2-, 3- oder >Pyridylgruppe oder ein Radikal, abgeleitet durch Elimination eines Η-Atoms aus einer gesättigten 5- oder 6-Bingverbindung der allgemeinen ^ormel
    (CH2)n C CH2 C -Y
    bedeutet, in welch letzterer Formel η 1 oder 2,
    409808/1184
    ?339661
    L ein S;'.ueratoifatom oder eine imino gruppe und
    Y eine Oxo^ruppe oder swei Wasserstoffatome'bedeuten,
    5«, Zcm:p?.ste mit einem Gehalt an Hcnthyl-2-pyrrolidon-5-oarboxvlat.
    ^09808/ 1 1 84
    BAD
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