DE2338626A1

DE2338626A1 - Photomaterial mit entspiegelungsschicht

Info

Publication number: DE2338626A1
Application number: DE19732338626
Authority: DE
Inventors: Stanley Morton Bloom; Edwin Herbert Land; Howard Gardner Rogers
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-08-01
Filing date: 1973-07-30
Publication date: 1974-02-21
Also published as: NL177351B; FR2194985B1; NL7310639A; DE2338626B2; NL177351C; FR2194985A1; AU5843473A; AU464594B2; GB1444152A; DE2338626C3; IT996091B; JPS542574B2; JPS4960220A

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von insbesondere mehrfarbigen Bildern, die betrachtet werden durch einen transparenten Träger mit einer Entspiegelungsschicht an seiner Außenseite. Die Bilder können hergestellt werden nach einem Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverx'ahren unter Anwendung von Entwicklerfärbstoffen oder anderen bildaufbauenden Substanzen. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist das Bild ein integrales Negativ-Positiv-Bild. Erfolgt die bildgemäße Belichtung durch einen transparenten Träger, z.B. den Träger, durch den das fertige Bild betrachtet wird, so führt eine £ntspiegelungsachicht und die bildgemäße Belichtung durch diese hindurch zu wirksamerer Aufzeichnung durch die Kameralinsen. Der transparente Träger hat vorzugsweise einen Brechungsindex von mindestens 1,6.

Wie erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Aufzeichnungsnaterial zur Herstellung von Färb- oder auch Schwarz-Weiß-Bilder nach einem Diffusionsubertragungaverfahren.

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Eine Anzahl von photographi3Ohen Verfahren ist bekannt, die die Entwicklung von einer oder mehreren Silberhalo^enidemulsionen gestatten, die ein Bestandteil eines nicht aufzutrennenden Laminats verbleiben und das angestrebte Bild durch einen transparenten Träger zu betrachten ist. ilenn es sich um eine Photographie, also um ein 3ild handelt, X3t die bildtragende Schicht von den entwickelten Silberhalogenidemulsionen innerhalb dieses Laminats durch eine lichtreflektierende Schicht getrennt, vorzugsweise eine solche enthaltend Titandioxid (US-PS 2 983 606, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 sowie 3 594 164 und 3 594 165).

Wach der U3—PS 3 415 644 werden Sntwicklerfarbstoffe angewandt, wobei das Aufzeichnungsmaterial und das Bildempfangsmaterial vor der Belichtung _t nach der Entwicklung und dem Bildaufbau zusammenbleiben, so daß man ein Laminat, enthaltend die entwickelten Silberhalogenidemulsionen und die Bildempfangsschicht, erhält. Die bildgemäße Belichtung erfolgt durch einen transparenten Träger. Die Aufbringung der Sntwicklermasse führt zu einer Schicht eines licht reflektierenden Materials, Vielehe einen wei3en Hintergrund für die Betrachtung des Bildes liefert und eine Maskierung der entwickelten Silberhalogenidemulsionen . hervorruft. Das so gebildete Farbbild wird durch diesen transparenten Träger gegen den gebildeten weißen Hintergrund betrachtet.

Obwohl bei diesen Verfahren sehr brauchbare und qualitativ gute Bilder gemacht werden können, so wurde doch festgestellt, daß man optimale Bildqualität nicht erreicht, weil der transparente Träger,durch den das Bild betrachtet wird, zu einer Reflexion von weißem Licht gegen den" Betrachter führt. Darüberhinaus benachteiligt die Eigenschaft, einen gewissen Teil des einfallenden Lichtes auf die Oberfläche des transparenten Trägers zu reflektieren, die Fähigkeit des Films zur Aufzeichnung eines Motivs, wenn die bildgemäße Belichtung durch einen

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transparenten Träger erfolgt.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Beseitigung diesermit der Reflexion zusammenhängenden Kachteile, indem auf der Außenseite des transparenten Träger eine Entspiegelungsschicht vorgesehen vfird. Die Erfindung ist ganz besonders zweckmäßig bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei denen die das Bild "tragende Schicht (Bildempfangsschicht) nicht getrennt wird von den entwickelten photoempfindlichen Schichten nach der Entwicklung, soniern beide Materialien ein dauerndes Laminat bilden. Filmeinheiten für die Herstellung derartiger Diffusionsübertraßungsbilder werden häufig als "integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten¹¹ bezeichnet. Demzufolge spricht man von den so erhaltenen Bildern von integralen Negativ-Positiv-Bildern. In diesem Laminat liegt zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Bildmaterial eine lichtreflektierende Schicht als weißer Hintergrund zur Betrachtung des Farbbildes vor, die gleichzeitig die entwickelten photoempfindlichen Schichten maskiert. Diese Schichten sind Teil eines dauernden Laminats, welches dimensionsstabile äußere Schichten und die Bildschicht, die durch einen dieser Träger betrachtet wird, umfaßt. Nach der Erfindung gelingt,die Qualität derartiger integraler Negativ—Positiv-Bilder zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Maßnahme läßt sich auf die verschiedensten Diffusionsübertragungsverfahren anwenden.'Die Anordnung und die Reihenfolge der einzelnen Schichten der Filmeinheit kann in an sich bekannter V/eise in vielen Richtungen variieren, vorausgesetzt, daß das fertige Bild ein Laminat ist, worin das gewünschte Bild durch einen transparenten Träger 'betrachtet werden kann. Die nähere Beschreibung der Erfindung geschieht an einem Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von I-lehrfarbenbilder unter Anwendung von integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten (US-PS 3 415.644 und 3 594 164).

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Selbstverständlich können auch andere bildaufbauende Substanzen, wie Farbkuppler, kuppelnde Farbstoffe oder Farbstoffe, welche einen Farbstoff oder ein FärbstoffZwischenprodukt infolge einer Kupplungs- oder Oxidationsreaktion zur Verfugung stellen können, angewandt werden.

Bei Betrachung eines solchen integralen Negativ-Positiv-Bildes unter normalen Lichtverhältnissen wird ein geringer, jedoch bemerkenswerter Anteil von Licht von der äußeren Fläche des transparenten Trägers reflektiert. Die Wirkung dieser Reflexion des einfallenden Lichts ist die Beschränkung der Klarheit, mit der das Bild gesehen werden kann, außer wenn der Betrachter gerade in der richtigen Stellung ist, d.h. eine gute Betrachtung ist weitgehend gerichtet in der Weise, daß das Bild geneigt werden muß gegenüber der Blickrichtung, um eine Verdunkelung der Bilddetaiis zu vermeiden. Dieses Problem tritt besonders dann auf, wenn mehrere Personen versuchen, das gleiche Bild' zu betrachten; die nicht direkt vor dem Bild sind, werden eine Blendung erfahren. Das Ausmaß der Blendung wächst mit zunehmend schrägerem Betrachtungswinkel. Darüberhinaus können die Farbstoffbilder weniger gesättigt erscheinen.

Erfolgt die bildgemäße Belichtung durch einen solchen transparenten Träger, so führt die Reflexion von dessen Oberfläche zu verschiedenen unerwünschten Ergebnissen. Eines davon ist die Verringerung des Belichtungsindex oder der ü^lilmempfindlichkeit aufgrund der Tatsache, daß etwas Licht, welches durch die Kameralinse einfällt, reflektiert wird, bevor es die photoempfindlichen Schichten erreicht. Dieses reflektierte Licht trägt also nicht bei zur Aufzeichnung des abzubildenden Motivs. V/eiters hat dieses reflektierte Licht die Tendenz, innerhalb der Kamera reflektiert zu werden. Dies führt zu einer Streustrahlung und einer Verringerung im Kontrast unter Auflösung des Bildes. Erfolgt die bildgemäiSe Belichtung durch den

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transparenten Träger in einer Kamera, die einen bildumkehrenden Spiegel innerhalb des Lichtweges aufweist, so kann das von der Oberfläche reflektierte Licht zu einem sogenannten Geisterbild führen, und zwar eines 'besonders hellen Objekts innerhalb des Motivs, welches einen anderen Teil des Motivs in dem Bild überdeckt.

Es wurde nun festgestellt, daß derartige unerwünschte Reflexionen von dem transparenten Träger wesentlich herabgesetzt werden können, wenn nicht vollständig zu eliminieren sind, indem die äußere Fläche der transparenten Träger derart modifiziert wird, daß eine geregelte Änderung des Brechungsindex für das einfallende Licht,, welches aus der Luft kommt und in den transparenten Träger eindringt, vorgenommen wird. Dies erreicht man durch einen EntSpiegelungsüberzug an der Außenfläche des transparenten Trägers.

Die physikalischen Grundlagen,aufgrund deren Entspiegelungsschichten arbeiten, sind bekannt. So ist es bekannt, daß die Aufbringung einer einzigen transparenten Schicht die Oberflächenreflexion eines transparenten Trägers herabsetzt, wenn der Brechungsindex der Schicht geringer ist als der des Trägers und die Schicht eine entsprechende optische Dicke aufweist. Bei photographischen Produkten befindet sich die Entspiegelungsschicht normalerweise in Berührung mit der Luft innerhalb des Lichtweges. Unter diesen Umständen und aufgrund des Brechungsindex der Luft von 1 ergeben sich nach den physikalischen Gesetzen folgende Regeln: Wenn der Brechungsindex des Materials der Entspiegelungsschicht genau gleich ist der Quadratwurzel des Brechungsindex des Substrats (transparenter Träger), so wird die gesamte Oberflächenreflexion für die Wellenlänge eliminiert, für die das Produkt de3 Brechungsindex mal der Stärke gleich ist einem Viertel der Wellenlänge (>i/4-Schicht). Bei anderen Wellenlängen werden nachteilige Interferenzen zwischen reflektiertem

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Licht von der Vorder- und von der Rückseite der Sntapiegelungsschicht nicht vollständig ausgeschlossen, jedoch wesentlich herabgesetzt, und zwar über die gesamte erhaltene Reflexion. Durch Auswahl der optischen Dicke der Entspiegelungsschicht irr. Hinblick auf A/4 für in etwa die Mitte des sichtbaren Bereichs des Spektrums (das ist ein Viertel von 550 mn oder etwa 140 nra) erreicht man eine optimale Reflexionsminderung. Der Begriff "optische Dicke" ergibt sich aus dem Produkt der physikalischen Dicke der Schicht mal dem Brechungsindex des Schichtmaterials.

Die Entspiegelungsschicht sollte optisch klar sein und eine im wesentlichen einheitliche Schicht darstellen. Bei einigen Ausführungsformen nach der Erfindung wirkt die Entspiegelungocchicht auch als kratzfeste Deckschicht, da diese vorzugsweise kratzfester ist als der Träger. Bisher wurde immer nur von einer λ/A-Schicht gesprochen. Im Rahmen der Erfindung kann man natürlich auch Sntspiegelungsschichten, aufgebaut aus mehreren Teilschichten, anwenden, wobei der Brechungsindex jeder Teilschicht in bekannter Weise gewählt wird. In letzterem Fall wird die verringerte Wirksamkeit einer einzigen Schicht hinsichtlich der Eliminierung von Reflexionen außerhalb des mittleren Bereichs des sichtbaren Spektrums kompensiert durch geeignete Auswahl einer anderen Wellenlänge für die optische Dicke der zweiten Teilschicht. Die Entspiegelungsschicht kann aus organischem oder anorganischem Material bestehen und dafür können übliche Stoffe Anwendung finden.

Die Prinzipe für die Aufbringung einer einzigen A./A-ZtA-spiegelungsschicht lassen sich auch anwenden für Entspiegelungscchichten aus zwei A/8-Teilschichten,~deren Brecfcningsindizes etwa 0,1 auseinanderliegen.

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Bei den erfindungsgemäß mit einer Entspiegelungsschicht zu versehenden transparenten Trägern kann es sich um Polyester, Polystyrol, Celluloseester wie Celluloseacetat insbesondere -triacetat oder Celluloseacetatbutyrat, weiters Polycarbonate und ähnliche Kunststoffe für Filmträger handeln. Normalerweise haben sie eine Stärke von etwa 76 bis 254. .um. Besonders brauchbar sind Polyester-Filmträgor mit einer Stärke von etwa 76 bis 152 yum. Polyester-und Polystyrol-Filmträger haben höhere Brechungsindizes als Celluloseacetat. Der damit verbundene Anteil an höherer Reflexion gegenüber Celluloseacetat wird normalerweise als Nachteil dieses Materials für integrale Negativ-Positiv-Bilder oder dergleichen angesehen, wenn die Betrachtung des Bildes durch diesen Träger erfolgt.(Größere Reflexion führt zu größerer Blendung, so daß man direkter auf das Bild schauen muß. Diese Erscheinung ist bekannt bei den Schutzüberzügen für Notizbücher und Taschenbücher). Durch die erfindungsgemäße Maßnahme werden jedoch diese Nachteile der höheren Brechungsindizes in Vorteile umgewandelt, denn hoher Brechungsindex macht es eher möglich, Entspiegelxingsschichten vorzusehen, die praktisch die gesamte Reflexion ausschalten, wohingegen man die Reflexion bei Anwendung von Celluloseacetat lediglich verringern kann.

Besonders geeignete Stoffe für transparente Filmträger sind Polyäthylenterephthalate. Solche Polyester haben einen Brechungsindex in der Größenordnung von etwa 1,66« Sine Anzahl von Stoffen für Entspiegelungsschichten, wie Fluorkunststoffe, haben Brechungsindizes nahe etwa 1,29, also dem idealen Brechungsindex,. d.h. das geometrische Mittel der Brechungsindizes von Polyäthylonphthalat und Umgebungsluft. oder aufgrund des Brechungsindex von Luft von 1, der Quadratwurzel von 1 ,"66, dem Brechungsindex von Polyethylenterephthalat. Weiters ist die Tatsache, daß der Unterschied der Brechungsindizes von Luft zum Entspiegelungsüberzug etwa 0,3 etv/a gleich ist den 0,3 im Unterschied der Brechungsindizes von EntSpiegelungsschicht und Polyäthylen-

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terephthalat-Filmtrager, so daß man maximale Wirksamkeit erhält. Die Amplitude des die EntSpiegelungsschicht treffenden Lichts ist weiter angeglichen der Amplitude des reflektierten Lichts aus der Zwischenfläche zwischen Polyäthylenphthalat und der Entspiegelungsschicht. Dadurch wird wirksamer das reflektierte Licht vermieden.

Anhand der Figuren werden mehrere Ausführungsformen nach der Erfindimg erläutert. Bei dieser Darstellung handelt es sich um die Bildung eines monochromen Bildes unter Anwendung eines einzigen Entwicklerfarbstoffs. Die gezeigten Ausführungsformen umfassen entsprechende Mittel für die Trübung zur Gestattung der Entwicklung der Filmeinheit außerhalb einer Dunkelkammer, d.h. die Filmoinheit wird aus der Kamera genommen, bevor der Bildaufbau vervollständigt ist und solange der Film noch lichtempfindlich ist. Das 'Trübungssystem ist in oben genannten Patentschriften beschrieben und als solches nicht Gegenstand vorliegender Erfindung .

Die Fig. 1 und 2 zeigen schematisch in vergrößerter Darctellungsweise zwei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Filmeinheiten, und zwar die Situationen während dreier Stufen zur Durchführung eines monochromen Diffusionsübertragungsprozesses, nämlich Belichtungsstufe, Entwicklungsstufe und schließlich das fertige Bild.

Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform erfindungsgemäßer Filmeinheiten.

Ein besonders geeignetes Trübungssystem für die in den Fig. 1 und 3 gezeigten Filmeinheiten beruht auf einem farbändernden Mittel, vorzugsweise einem pH-V/ert-empfindlichen optischen Filtermittel oder Farbstoff» der manchmal auch als Indikatorfarbstoff bezeichnet wird (US-PS 3 647 437). Bei der

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Filmeinheit im Sinne der Fig. 2 erfolgt die bildgemäße Belichtung von der entgegengesetzten Seite, von der das Bild betrachtet wird. Ss kann eine opake Schicht zinn Schutz des belichteten Silberhalogenid^ vor einer Nachbelichtung vorgesehen werden, indem ein lichtabsorbierendes Trübungsmittel angewandt wird, z.B. Ruß, in der Entwicklungsmasse, die zwischen den lichtempfindlichen Schichten und einem Trager oder einer Verteilerfolie ausgebreitet wird. Bei solchen Filmeinheiten kann es wünschenswert sein, eine vorgeformte opake Schicht vorzusehen, z.B. eine Rußdispersion in einem Kunststoff, permeabel für die Entwicklermasse^ zwischen einer vorgeformten lichtreflektierenden Schicht und den Silberhalogenidemulsionen (US-PS 3 594 164 und 3 594 165).

Aus der Fig. 1, erste Stufe, entnimmt man ein Aufzeichnungsmaterial 30 in Verbindung mit einem Bildempfangsmaterial 32, wobei ein zerstörbarer Behälter 16, enthaltend eine trübe Entwicklermasse 17, so angeordnet ist, daß sein Inhalt zwischen die beiden Materialien nach Druckanlegung infolge Durchlaufens durch einQuets<±Ewalzenpaar verteilt wird. Das Aufzeichnungsmaterial 30 ist aufgebaut aus einem opaken Träger 10, der Schicht des Entwicklerfarbstoffs 12 und einer Silberhalogenidemulsionsschicht 14. Das Bildempfangsmaterial 32 ist aufgebaut aus einem transparenten Träger 24, aus einer Schicht einer polymeren Säure 22, einer Abstandsschicht 20 und einer Bildschicht 18. Die Ent-3piegelungsschicht 26 befindet sich auf der äußeren Seite des transparenten Trägers 24. Die Belichtung der Emulsionsschicht erfolgt durch die Entspiegelungsschicht 26 und den transparenten Träger 24 mit den darauf angeordneten Schichten 22, 20, 18. Die Filmeinheit ist in der Kamera so ang-eerdnet, daß d,er Lichteinfall auf die EntSpiegelungsschicht 26 erfolgt.

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Nach Belichtung der Filmeinheit wird diese zwischen zwei Quetschwalzen oder ähnlichen Druckaggregaten durchbewegt, um den Behälter 16 zu zerstören und die opake Sntwicklungsmasöe als Schicht 17a zwischen Aufzeichnungsmaterial 30 und Bildempfangsmaterial 32 zu verteilen. Die Entwicklermasse enthalt ein filmbildendes Polymer, ein Weißpigment und hat einen Anfangs-pH-";.^rert, bei dem ein oder mehrere optische Filtermittel gefärbt sind. Die optischen Filtermittel sind so ausgewählt, daß sie zumindest über einen Teil des Wellenlängenbereichs des einfallenden Lichts auf die Silberhalogenidemilsionsschicht Lichtabsorption zeigen. Die Folge davon ist, da2 Umgebungsiient innerhalb des.über den transparenten Träger 24 und die anliegenden Schichten einfallenden Lichts in Richtung auf die belichtete Silberhaloganideniulsions-Gchicht 14a absorbiert wird und damit eine Nachbelichtung der belichteten und entwickelten Emulsion 14a vermieden wird. In den belichteten und entwickelten Bereichen wird der Entwicklerfarbstoff oxidiert in Abhängigkeit von der Entwicklung des Silberhalogenids und immobilisiert. Nichtoxidierter Entwicklerfarbs -off in den nichtentwickelten oder teilweise entwickelten Bereichen bleibt beweglich und wird bildgeniäß in die Bildschicht 18 übertragen, vm dort das gewünschte positive Bild aufzubauen. Da3 Eindringen der alkalischen Entwicklermasse durch Bildschicht 16 und Abstandsschicht 20 bis zur polymeren Säureschicht 22 wird so geregelt, daß der Entvicklungs-pH-.'/ert hoch genug gehalten wird, um die erforderliche Entwicklung und Bildübertragung zu bewirken und die optischen Filtermittel in gefärbter Form zu erhalten. Danach wird der pH—Wert aufgrund des Eindringens der alkalischen Flüssigkeit in die Polymerschicht 22 herabgesetzt, was zu einem Ausbleichen oder Entfärben der optischen Filtermittel führt, d.h. sie gehen in eine farblose Form über.- Durch Aufnahme des V/assers aus der aufgebrachten Schicht 17a erfolgt eine Verfestigung des Films aus dem filmbildenden Polymer. Das darin enthaltene Weißpigment führt zu einer licht reflektierenden Schicht 17"b, die auoh dazu dient, das Aufzeichnungsmaterial 30 und das BiIdempfangs-

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material 32 für das fertige Bild zusammenzuhalten.

Das positive Übertrarungsbild in Form des Entwicklerfarbstoffs innerhalb der Bildschicht 18a wird durch den transparenten Träger 24 und die dazwischen vorliegenden transparenten Schichten gegen die reflektierende Schicht 17"b betrachtet, die im wesentlichen einen weii.-en Hintergrund für das Farbstoffbild darstellt und wirksam die entwickelte Emulsionsschicht 14b maskiert. Der darin befindiiche üntwicklerfarbstoff wird immobilisiert und verbleibt in Schicht 12.

Das optische Filtermittel verbleibt innerhalb des Laminats der Filmeinheit und ist vorzugsweise farblos in der Endform, d.h. es zeigt keine sichtbare Absorption zur Beeinträchtigung des Übertragungsbildes oder des weißen Hintergrunds in Form der reflektierenden Schicht 17b. Das optische Filtermittel kann in der reflektierenden Schicht unter diesen Bedingungen verbleiben. Es kann eine geeignete Verankerungs- oder Eallastgruppe aufweisen, um eine Diffusion in anliegende Schichten zu verhindern. Ist jedoch das optische Filtermittel anfänglich diffundierbar, so kann es selektiv immobilisiert werden an der Silberhalogenidenrulsionsseite der reflektierenden Schicht 17b, z.B. mit Hilfe eines Beizmittels, aufgetragen auf die Oberfläche der Emulsionsschicht 14. Bei dieser Aus■ führungsform ist das optische Filtermittel im Endzustand farblos oder gefärbt und wird in diesem Fall von der reflektierenden Schicht 17b abgeschirmt.

Die reflektierende Schicht nach Fig. 1 wird gebildet durch Verfestigen einer pigmentierten Entwicklungsmasse nach der Belichtung. Ü-Ian kann aber auch eine vorgeformte pigmentierte Schicht anwenden, z.B. ober der Bildempfangsschicht 18 (US-PS 3 615 421) ο

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Bei Fig. 1 erfolgt die bildgemäße Belichtung durch das Bildempfangselement. Dies ist eine sehr "brauchbare und bevorzugte Aus'führung αform, ,jedoch kann grundsätzlich auch im Sinne der Fig. 3 das Bildempfangselement sich außerhalb des Lichtweges bei der Belichtung befinden. Die zwei Materialien werden erst nach der Belichtung zusaWengebracht; die Entwicklung und das fertige Bild entsprechen dann den Ausführungen nach der Fig. 1.

Bei der Ausführungsform nach der Fig. 1 erfolgt die Belichtung und die Betrachtung des fertigen Bildes durch den transparenten Träger 24. Man nutzt also die Vorteile der Entspiegelunfsschicht 26 zwei mal, d.h. das erste Mal zur Verringerung der Streuung des Lichts beim Durchgang durch die Kamera und das zweite Kai zur Verminderung der Blendung v/ährend der Bildbetrachtung.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 ist die Bildschicht 18 temporär verbunden mit der Emulsionsschicht 14 vor der Belichtung. Der zerstörbare Behälter 16 ist so angeordnet, daß er seinen Inhalt 17 nach Auftrennen der Filmeinheit an der entsprechenden Stelle zwischen der ßildschicht 18 und der Emulsionsschicht 14 zu verteilen vermag. Die verteilte Entwicklerschicht 17a bildet nach der Verfestigung die Schicht 17~b, die nun die Materialien zu dem dauernden Laminat verbunden hält. Maßnahmen zur Herstellung derartiger vorlaminierter Einheiten, d.h. Filmeinheiten, in denen verschiedene Elemente temporär vor der Belichtung miteinander verbunden sind, sind bekannt (US-PS 3 625 281 und 3 652 282). Besonders zweckmäßig und daher bevorzugt ist die Voriaminierung unter Anwendung eines wasserlöslichen Polyäthylenglykols.

Die Anwendung derartiger temporär laminierter Filmeinheiten optimiert die Vorteile der Belichtung durch die Enbcpiegelungsschicht 26, da bei solchen Vorlaminaten keine weiteren Zwischenflächen Schicht/Luft vorliegen, die Licht ieflektieren können und

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damit das für die Aufzeichnung des Motives zur Verfugung stehende Licht herabsetzen.

Das durch Belichtung „und Entwicklung der Filmeinheit im Sinne der Fig. 1 erhaltene Übertragungsbild ist das geometrisch umgekehrte Bild des Motivs. Um nun geometrisch nicht umgekehrte •Übertragungsbilder zu erhalten, sollte die Belichtung solcher Filmeinheiten durch ein bildumkehrendes optisches System erfolgen (US-PS 3 447 437). Erfolgt die Belichtting in solchen bildumkehrenden Systemen, z.B. mit Spiegeloptiken, bietet die Belichtung durch die EntSpiegelungsschicht weitere Vorteile durch Verhinderung der Lichtreflexion, die ihrerseits in dem fertigen. 3ild zu einem reflektierten oder "Geisterbild" innerhalb eines Teils des Motivs führen kann.

Anstelle des opaken Trägers 10 nach Fig. 1 kann man, wenn ' gewünscht, im Aufzeichnungsmaterial 30 auch einen transparenten Träger anwenden. "Bei dieser Ausführungsforjx. sollte der Film in einer Dunkelkammer entwickelt werden oder aber sollte sich über dem, transparenten Träger eine opake Schicht, z.B. druckempfindlich, befinden zur Verhinderung der Nachbelichtung durch die rückwärtige Seite der Filmeinheit während der Entwicklung außerhalb der Kamera.

Fig. 2 zeigt einen anderen·Filmaufbau für integrale Negativ-Positiv-Bilder, wobei Belichtung und Bildbetrachtung von entgegengesetzten Seiten stattfinden. Nach dieser Ausfuhrungsform besteht die Filmeinheit aus dem Aufzeichnungsmaterial 34, enthaltend einen transparenten Träger 24 und darauf eine Schicht einer polymeren Säure 22, eine Abstandsschicht 20, eine Bildschioht 13, eine lichtreflektierende Schicht 60 (z.B. aus Titandioxid), eine opake Schicht 62 (z.B. aus Rui3), eine Sntwicklerfarbstoffschicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht 14. Nach der bildgemäßen Belichtung wird Entwicklermasse 17 aus einem zerstörbaren

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Behälter 16 zwischen, der Emulsionsschicht 14 und einer Verteilerfolie 64 ausgebreitet. Die Verteilerfolie 64 kann transparent sein, wie in Fig. 2 (US-P3 3 594 165). In diesem Fall erfolgt die Belichtung dadurch,während sie an Ort und Stelle gehalten v/ird, z.B. mit einem Klebstreifen um die Kanten der Filmeinheiten oder durch temporäre !aminierung vor der Belichtung.

Bei dieser Ausführungsform ist eine Entspiegelungsschicht 26 an der äußeren oder Belichtungsfläche der Verteilerfolie 64 vorgesehen. (Die Verteilerfolie 64 kann aber auch opak sein. In diesem Fall wird sie außerhalb des Lic?itwegeo bei der Belichtung angeordnet (US-PS 3.594 164)).

Die opake Entwicklungsmasse 17 enthält ausreichend Trübungsmittel, z.B. Ruß oder Titandioxid. Die lichtreflektierende Schicht 16 enthält vorzugsweise ein V/eißpigrnent, wie Titandioxid, um einen weißen Hintergrund zu bilden, gegen den das Übertragungsbild betrachtet werden kann. Die opake Schicht 62,z.B. Ruß in Gelatine, bewirkt einen ausreichenden Lichtschutz und gewährleistet das gute Aussehen des we13en. Hintergrundes de3 Bildes.

Die Entwicklung der ^il_meinheit wird eingeleitet durch Verteilen der Entwicklungsmasse zwischen den entsprechenden Schichten. In belichteten und entwickelten Bereichen wird der Entwicklerfarbstoff immobilisiert in Abhängigkeit von der Entwicklung. In nichtbelichteten und unentwickelten Bereichen bleibt der Entwicklerfarbstoff diffundierbar/ so daß man eine bildgemäße Verteilung von nichtoxidierteia Entwickle rf arbst of f, diffundierbar in der Entwicklermasse, als Funktion" der pun'-ctweis-en Belichtung der Silberhalogenidschicht erhält. Das angestrebte Übertragungsbild wird aufgebaut durch Diffusionsübertragung zumindest eines Teils der bildgemäßen Verteilung des nichtoxidierten Sntwioklerfarbstoffs in die Bild3chicht. Bei der gezeigten Ausführung3form

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wird der pH-.v^rert des photographisohen Systems geregelt und herabgesetzt durch Neutralisieren des Alkalis nach einem vorbestimmten

Zeitabstand .(US-P3 3 615 644), um die Alkalinität auf einen pH—Wert zu bringen, bei dem der nichtoxidierte Entwicklerfarbctoff im wesentlichen unlöslich und undiffundierbar ist.

Der Einfachheit halber wurden in den Fig. 1 bis 3 Filmeinheiten für monochrome Bilder gezeigt. Kan kann durch entsprechende Silborhalogenidemulsionen auch mehrfarbige Bilder erhalten. Diese Silberhalogenidemulsionen sind häufig in einzelnen Schichten übereinander angeordnet. Filmeinheiten für mehrfarbige Bilder umfassen zwei oder mehr selektivsensibilisierte Silberhalogenidschichten, jeweils zugeordnet ein farbstof f bildaufbauend eis Material, welches einen Bildfarbstoff zur Verfugung stellt, dessen spektrale Absorption im wesentlichen, komplementär ist zu den V/ellenlängen, auf die die entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten sensibilisiert sind. Am häufigsten werden als negative Komponenten für Kehrfarbenbilder die sogenannten Tripacks angewandt. Sie enthalten blau-, grün- und rotsensibilisierte Silberhalogenidschichten mit jeweils zugeordnet in der gleichen oder einer anliegenden Schicht ein gelb-, purpur— oder blaugrünbildaufbauendes Material. Zv/ischen- oder Abstandsschichten können gegebenenfalls zwischen den Silberhalogenidschichten und den zugeordneten Farbstoffschichten oder auch zwischen anderen Schichten angewandt werden (US-PS 3 345 163 und 2 983 606, 2 968 554).

Das farbstoffbildaufbauende Material kann charakterisiert werden entweder 1. anfänglich löslich oder diffundierbar in der Ent wickle masse, jedoch selektiv ni'cht diffundierbar werdend in bildgemäßer Abhängigkeit von der .Entwicklung oder 2. anfänglich unlöslich und undiffundierbar in der Entvicklungsmasse, jedoch Selektiv diffundierbar werdende Diese Stoffe können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte, wie Farbkuppler,

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sein. Die erforderlichen Unterschiede in, Mobilität und Solubilität erreicht man. "beispielsweise durch eine chemische Umsetzung, wie eine Redox—Reaktion oder eine Kupplung.

Man kann neutrale oder Schwarz-Weiß- wie auch mehrfarbige Bilder erhalten durch Anwendung eines einzigen Farbstoffs oder eines Färbstοffgemisches entsprechender Farben in den geeigneten Mengenverhältnissen. Die erfindungsgemäße Maßnahme ist anwendbar auf Filmeinheiten, die Silberbilder geben. So kann man die Übertragung von Silber zur Herstellung eines Silberbildes heranziehen oder auch um ein Farbstoffbild durch Silberfarbstcffausbleichverfahren zu erhalten. Die erfindungsgemäße Maßnahme läßt sich jedoch auch auf Farbbilder und Schwarz-Weiß-Bilder, z.B. Silberbilder, anwenden, wobei andere Entwicklungsverfahren als Diffusionsübertragungsverfahren zur Anwendung gelangen.

Bei den bevorzugt angewandten Filmeinheiten sind vor, während und nach der Belichtung und Ent »wicklung zur Herstellung des angestrebten integralen Negativ—Positiv—Bildes die einzelnen Teile fest miteinander verbunden (US-PS 3 415 644, 3 467 437 und 3 594 165).

Ein bevorzugtes Trübungssystem, enthaltend in der Ent — Wicklermasse 17 für eine Entwicklung außerhalb der Kamera (US-PS 3 647 437), stellt eine Dispersion eines anorganischen lichtreflelctierenden Pigments dar, die auch zumindest ein lichtabsorbierendes Kittel, wie ein optisches Filtermittel, aufweist. Bei einem pH-V/ert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels ergibt sich bei ausreichender Konzentration eine Schicht mit einer optischen Transmissionsdichte" von > etwa 6 'für einfallende aktinische Strahlung auf das photoempfindliche Silberhalogenid und eine optische Reflexionsdichte von <C etwa 1 hinsichtlich einfallender sichtbarer Strahlung.

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Anstelle das lichtreflektierende Pigment in der Entwicklermasse zu haben, kann es ganz oder teilweise als vorgefornite Schicht in der Filmeinheit zur Maskierung der photoempfindlichen Schichten und Zurverfügungstellung des für die Betrachtung wesentlichen weißen Hintergrunds vorliegen (US-PS 3 615 421, 3 620 724, 3 647 434 und 3 647 435). Das lichtreflektierende Mittel kann aber auch in situ gebildet werden.

Die Entwicklerfarbstoffe oder anderen färbstοffbildaufbauenden Substanzen werden vorzugsweise ausgewählt im Hinblick auf ihre Fähigkeit, Farben hervorzurufen, die für die subtraktive Farbphotographie geeignet sind, nämlich blangrün, purpur und gelb. Sie können innerhalb der entsprechenden Emulsionsschichten oder vorzugsweise in einer getrennten Schicht hinter der entsprechenden Emulsionsschicht vorliegen. So befindet sich ein Entwicklerfarbstoff vorzugsweise in einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wird aufgetragen mit Hilfe einer Auftragslösung, enthaltend Entwicklerfarbstoff entsprechender Konzentration in einem filmbildenden Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder dergl., permeabel für die Entwicklermasse.

Entwioklerfarbstoffe sind Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffs und eine silberhalogenidentwiekelnde Funktion enthalten.

Die Bildempfangsschicht enthält ein übliches Material, wie Polyvinylalkohol oder Gelatine. Es können Mittel vorliegen, um die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren. Bevorzugt wird Polyvinylalkohol oder Gelatine, enthaltend eine Farbstoffbeize, wie Poly-4-vinylpyridin (US-PS 3 148 061).

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Bei den verschiedenen bisher "beschriebenen Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren "unter Anwendung einer wäßrigalkalischen Entwicklungsflüssigkeit wendet man sauerreagierende Stoffe in einer SchiQht der Filmeinheit an, um den Umgebungs-pH-Wert nach im wesentlichen erfolgtem Färbstοffübertrag herabzusetzen und um damit die Bildstabilität zu verbessern und/oder den pH-Wert einzustellen von einem ersten Wert, bei dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, auf einen zweiten niedereren Wert, wo dies nicht der Fall ist (US-PS 3 415 644). Dies kann erreicht werden durch eine Schicht einer polymeren Säure, anliegend an der Bildsohioht. Diese polymere Säure enthält Säuregruppen, wie Carbon- oder Sulfonsäuregruppen, die Salze mit Alkalimetallen oder organischen Basen zu bilden vermögen. i3s können auch potentielle Säuregruppen, wie die Anhydride oder Lactone, vorliegen. Die sauerreagierende Schicht kann aber auch in größerem Abstand von der Bildschicht in unmittelbarer Nähe des Silberhalogenids vorliegen (US-PS 3 573 043 und 3 576 625).

Es können inerte Zwischenschichten oder Abstandsschichten zur Anwendung gelangen, vorzugsweise zwischen der Schicht der polymeren SäflLre und der Bildschicht zur Einstellung der Zeit der Herabsetzung des pH-Werts, um eine vorzeitige und nachteilige Herabsetzung zu vermeiden (US-PS 3 362 819, 3 419 389, 3 421 893, 3 455 686 und 3 575 701).

Während die saure Schicht und zugeordnete Abstandsschicht vorzugsweise in der positiven Komponente des Systems vorliegt, bei dem die Bildschicht und die photoempfindlichen Schichten auf getrennten Trägern angeordnet sind, z.B. zwischen Träger für Bildempfangsmaterial und Bildschicht oder zugeordnet der Bildschicht, können sie gegebenenfalls auch den photοempfindlichen Schichten zugeordnet sein (US-PS 3 362 821, 3 573 043, 3 594 und 3 594 165).

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Bei der Entwicklungsflüssigkeit für mehrfarbige Diffusionsübertragung sverf ahren handelt es sich um eine wäßrig-alkalische

Lösung mit einem pH-Wert über 12, enthaltend vorzugsweise ein eindickendes Mittel, so daß die Viskosität .zumindest 100 cP bei etwa 24°C, vorzugsweise 100 000 bis 200 000 cP beträgt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der transparente Träger eine geringe Menge eines Pigments, wie Ruß, zur Verhinderung einer Lichtleitung durch innere Reflexion

ianten _t .„ _ ^ ang der

(BE-PS 777 4C7). Auch kann eine Verschleierung durch Lichtleitung vermieden werden, indem ein durch Alkali entfärbbarer Farbstoff in einer entsprechenden Schicht, z.B. der Bildschiebt, vorgesehen wird. Auch kann der transparente Träger gegebenenfalls einen UV-Absorber enthalten.

Die erfindungsgemäßen Entspiegelungsschichten liegen hinsichtlich ihrer Stärke in der Größenordnung von einer viertel Wellenlänge U/4). Die Entspiegelungsschicbt wird daher ganz allgemein gesprochen eine optische Dicke von etwa 0,08 bis 0,2 um, vorzugsweise etwa 0,12 bis 0,15 ,unrund eine bevorzugte physikalische Dicke von etwa 0,09 bis 0,11 yum aufweisen.

Bisher wurde immer davon gesprochen, daß es sich bei der Entspiegelungsmaßnahme nach der Erfindung um eine eigene Schicht handelt. Die Erfindung ist jedoch nicht beschränkt auf die Anwendung einer eigenen Schicht, sondern umfaßt auch die Umwandlung eines dünnen Oberflächenbereichs des transparenten Trägers selbst in ein Material mit dem gewünschten niedereren Brechungsindex. Sine Möglichkeit dazu-ist die Fluorierung der ■ "äußeren" Oberfläche eines Polyäthylenterephthalat-Filmträgers in einer Schichtdicke von Λ/4, so daß eine Teilschicht aus fluoriertem Polyester gebildet wird, welcher einen niedereren · Brechungsindex besitzt. Da die fluorierte Teilschicht ein

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integraler Bestandteil des Filmträgers ist, sind damit alle Probleme mit der Haftung, wie sie bei getrennten Schichten auftreten können, eliminiert. Demzufolge umfaßt der hier gebrauchte Begriff "Entspiegelungsschicht" sowohl eine eigene eigens aufgetragene Schicht als auch eine Teilschicht, erhalten durch Behandeln des Oberflächenbereichs eines transparenten Trägers zur Herabsetzung des Brechungsindex.

Verschiedenste Werkstoffe sind geeignet als EntSpiegelungsschichten, wie allgemein bekannt. Alle diese Stoffe können erfindungsgemäß angewandt werden. Ss ist nur notwendig, daß diese Stoffe verträglich sind mit dem transparenten Träger und darauf eine ausreichende Haftung zeigen, um d'er Handhabung der Filmeinheit zu widerstehen. Dies läßt sich jedoch leicht experimentell feststeilen. Während es im allgemeinen wünschenswert ist,, eine EntSpiegelungsschicht als Teil eines transparenten Trägers vor Aufbringung der photographisch wirksamen Schichten und Zusammenbau der Filmeinheit vorzusehen, ist es auch möglich, die Entspiegelungsschicht zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens, der für das spezielle Material und die Komponenten am "besten geeignet erscheint, aufzubringen» Dies gilt auch nach endgültigem Zusammenbau der Filmeinheit.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, soll die Entspiegelungsschicht oder-teilschicht ein Katerial enthalten, dessen Brechungsindex geringer als der des transparenten Trägers ist. Der optimale Brechungsindex für die Entspiegelungsschicht läßt sich leicht errechnen nach den physikalischen Grundlagen. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß optimale Werte für sehr gute Ergebnisse angewandt werden müssen. In den bevorzugten Ausführungsformen nach der Erfindung-wird der transparente Träger hergestellt aus einem Polymeren mit einem hohen Brechungsindex, z.B. von etwa 1,6 und darüber. Die EntSpiegelungsschicht hat dann vorzugsweise einen Brechungsindex von zumindest 0,2 weniger

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als und vorzugsweise zumindest 0,35 "bis 0,30 weniger als dem Brechungsindex des transparenten Trägers entsprechend. Da die transparenten Träger Brechungsindizes in der Größenordnung von etwa 1,6 und darüber besitzen, so sollten die bevorzugten Entspiegelungsschichten einen Brechungsindex von etwa 1,3 bis 1,4, insbesondere etwa 1 ,3 bis 1,45 haben.

Wie oben erwähnt, eignet sich als Entspiegelungsschicht insbesondere ein fluoriertes Polymer, Beispiele dafür sind fluorierte Polyolefine mit Brechungsindizes von etwa 1,35 bis 1,45, z.B. Polytetrafluorethylen (US-PS 3 617 354). Eine solche Entspiegelungsschicht läßt sich aufbringen mit Hilfe eines Lösungsmittels, durch Vakuumabsche'idung des Polymeren, durch Polymerisation an Ort und Stelle des entsprechenden Monomeren und dergleichen.

Weitere fluorhaltige Polymere, die als Ent spiegelungsschichten angewandt werden können, sind PoIy-(I,1-dihydropentadecafluoroctylacrylat) mit einem Brechungsindex von etwa 1,38, Poly-d,i-dihydropentadecäfluoroctylmethacrylat) mit einem Brechungsindex von etwa 1,38 und

F¹S

-CH₂-O-

C=O
I

0
I
• CH₂-R

worin R die Perfluoro-cyclohexylgruppe -CgF^₁ ist. Weitere brauchbare Materialien sind die Handelsprodukte "Kynar 7201", das ist ein Mischpolymer von Polyvinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen; "KeI F Elastomer 3700", das ist ein 1:1-Mischpolymer von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid; weiters Polyvinylidenfluorid, dehydrofluoriertesPolyvinylenfluorid; "Fluoropolymer B", das ist ein Mischpolymer von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Vinylbutyrat und "Vitron A", das ist ein 3:7-Mischpolymer

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von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid. Vinylidenfluoridpolymere und-mischpolymere sind besonders geeignet. Weitere Werkstoffe für Entspiegelungsschichten lassen sich leicht experimentell ermitteln.

Anorganische Stoffe, wie in Vakuum abgeschiedenes Magnesiumfluorid (Brechungsindex etwa 1 ,38), sind auch brauchbar. Verschiedene Silicate (Brechungsindex etwa 1,41) kann man anwenden; diese sind besonders zweckmäßig für relativ harte Entspiegelungsschichten.

Zur Erläuterung wurde ein integrales Negativ-Positiv-Farbbild hergestellt im'Sinne des Beispiels 2 der BE-PS 793 234. Es entsprach in etwa der Fig. 1 der US—PS 3 415 644. Der transparente Träger, durch den die Belichtung vorgenommen und das Farbbild betrachtet wurde, war ein transparenter Folyäthylenterephtbalat-Filmträger, enthaltend einen geringen Anteil an Ruß zur Verhinderung der Lichtleitung durch innere Reflexion (BE-PS 774 407). Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt durch Auflösen von 0,8 g PoIy-(I,i-dihydropentadecafluoroctylmethacrylat) und 2 cm j Kethylcellosolvein 40 cm 1,4-Di-(trifluormethyl)-benzol. Das ι Bild wurde auf einen Drehteller gegeben und eine geringe Menge j obiger Beschichtungslösung zentrisch auf die Außenfläche des : Polyäthylenterephthalat-Filmträgers aufgebracht. Die kontinuierliche Drehung des Bildes auf dem Drehtisch erfolgte, um eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Beschichtungslösung j über die ganze Fläche zu erreichen. Die Schichtstärke läßt sich j über die Viskosität der Beschichtungslösung und der Geschwindigkeit des Drehtisches beeinflussen. Die erhaltene Schicht aus ! fluoriertem Polymer war eine wirksamö "EntSpiegelungsschicht und haftete gut am Filmträger, wenn das Bild nicht zu roh gehandhabt wurde.

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Die ganz deutlich verringerte jedoch nicht vollständig eliminierte Oberflächenreflexion vergrößerte wesentlich den Winkel, über den das Bild "betrachtet werden kann ohne störender Blendung im Vergleich zu einem Bild ohne der Entspiegelungsschioht. Der Unterschied in der Leichtigkeit der Betrachtung und der Bildqualität entspricht der, die zu erwarten wäre, wenn man nicht durch eine Polyäthylenterephthalat-j?olie schaut. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß die Sntspiegelungsschicht die minimalen Reflexionsdichten des Bildes herabsetzt, wie man an einem integralen Densitometer feststellen konnte. Dieses Ergebnis wurde an einem zweiten Versuch bestätigt.

Reflexionsdichte

	Nr.	1:	ohr.e überzug	rot	£_rün	blau
Bild			mit Überzug	0,17	0,17	0,19
	Ii r.	2:	ohne Überzug	0,13	0,14	0,17
Bild			mit Überzug	0,18	0,20	0,20
			0,15	0,17	0,18

Es wurde in gleicher './eise ein drittes Bild hergestellt, jedoch war es zxierst nicht-bildgernaß belichtet, z.B. ein integrales Negativ-Positiv—3ild, welches anscheinend gleichmäßig schwarz ist und erhalten wurde durch maximalen Gesaiatübertrag aller drei Entwicklerfarbstoffe. Die Außenfläche des Polyäthylenterephthalat-Filmträgers dieses "schwarzen Bildes" wurde wie oben mit PoIy-(I,i-dihydropentadecafluoroctylmethacrylat) als Entspiegelungsschicht überzögen. Die Reflexionsdichten des Bildes vor und nach der Beschichtung wurden wieder an einem integralen Densitometer ermittelti

Reflexionsdichte

Bild Nr. 3: ohne Überzug mit Überzug

rot

2,18

2,31

grün 2,27 2,41

blau 2,14 2,21

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Daraus ergibt sich, daß durch Aufbringung der Sntspiegelungosohicht die visuelle maximale Densität erhöht und die visuelle minimale Densität herabgesetzt wird.

Es wurde angegeben, daß es sich bei der EntSpiegelungsschicht 26 um eine x/4—Schicht handelt. Man kann aber erfindungsgemäß auch zwei^/8-Teilschichten aufbringen. Sine besonders geeignete Kombination ist eine A/8-Teilschicht aus Kieselsäure und eine zweite"aus fluoriertem Polymer, wobei beide Teilschichten in etwa die gleichen Brechungsindizes haben sollen. Der Unterschied in den Brechungsindizes sollte nicht mehr als 0,1 betragen.

Die Λ/8-Teilschicht aus Kieselsäure wird vorzugsweise hergestellt unter Anwendung von kolloidaler Kieselsäure, das ist ein wäßriges 3ol von feinsten Teilchen, die im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid SiO„ bestehen. Die Kieselsäureteilchen sind vorzugsweise extrem klein, und zivar in der Größenordnung von etwa 15 nm oder sogar darunter, z.3. etwa 7 nm. Die Kieselsäureteilchen können eine geringe Menge an Natriumionen oberflächlich aufweisen, um ein Agglomerieren zu verhindern. Besonders geeignete kolloidale "Kieselsäuren sind Sole kolloidaler Kieselsäure, enthaltend wäßrig-kolloidale Dispersionen von oberflächenhydroxylierter Kieselsäure, wie sie im Handel erhältlich sind ("Ludox")» Beim Aufstreichen bewirken die oberflächlichen Hydroxylgruppen auf den Kieselsäureteilchen ein Zusammenfließen, so daß es zu einer Bindung der Teilchen aneinander kommt. Der Brechungsindex einer derartigen Teilschicht liegt zwischen etwa 1,41 und 1,46.

Von den fluorierten Polymeren wurden solche rn.it den entsprechenden Brechungsindizes für A/A—Entspiegelungsschicht gewählt. Der Brechungsindex steigt an mit dem Anstieg der Fluorierung. Fluorierte Polymere mit Brechungsindizes von etwa 1,3 bis 1,45 werden bevorzugt. Gute Haftung des fluorierten Polymeren an der

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Kieselsäureteilschicht ist natürlich sehr wichtig. Die Haftfähigkeit eines "bestimmten fluorierten Polymeren läßt sich leicht durch Routineversuche ermitteln, wenn man die für die in Aussicht genommene Anwendung erforderliche Haftung berücksichtigt.

Allgemein gesprochen, sollen die "beiden/l/8-Schichten aus Kieselsäure und fluoriertem Polymeren eine kombinierte optische Dicke von etwa 0,08 bis 0,2 um, insbesondere etwa 0,12 bis 0,15 um und eine bevorzugte physikalische Stärke von etwa 0,09 bis 0,11 um haben.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 2

Ein transparenter 0,1 mm starker Polyäthylenterephthalat-Filmträger, rund 1 m breit, wurde bei Raumtemperatur beschichtet mit einer Λ/4-Kieselsäureteilschicht (trockenes Auftragsgewicht an Kieselsäure etwa 7,5 bis 8,6 mg/dm - 7-8 mg/ft -). Die Auftragslösung aus kolloidaler Kieselsäure wurde mit einer ungefähren Geschwindigkeit von 90 cm /min auf den Filmträger aufgetragen, der eine Vorschubgeschwindigkeit von etwa 17 m/min hatte. Bei der Beschichtungslösung handelte es sich um 1,98 1 einer 1$igen Lösung von einem nichtionischen Netzmittel, nämlich Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol "Triton X-100", 1,24 1 einer etwa 30 Gew.-^igen Dispersion von kolloidaler Kieselsäure "Ludox SM-30" mit einer Teilchengröf3e von 7 nm und 23,2 1 destilliertem Wasser. Es wurde bei 121⁰C getrocknet.

Auf diese erste Teilschicht wurde eine zweite Λ/8-Teilschicht aus fluoriertem Polymer bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 130 cm /min auf den .Filmträger mit einer Vorzugsgeschwindigkeit von etwa 18 m/min aufgebracht. Die Lösung enthielt 11%9 kgMethyläthylketon, 28,2 kg Methylisobutylketon,

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2,26 kg eines Mischpolymeren von Vinylidenfluorid und Tetrailuoräthylen "Kynar 7201" und 0,399 kg Polyinethylmethacrylat. Ea wurde wieder bei 121⁰G getrocknet, trockenes Auftragsgewicht etwa 9,6 bis 10,7 mg/dm² (9-10 mg/ft²-).

Der Polyäthylenterephthalat-Filraträger enthielt eine geringe Menge von Ruß zur Verhinderung der Lichtleitung durch innere Reflexion. Die Λ/8-Kieselsäureteilschicht wurde auf die rohen Filmträger aufgebracht, d.h. der Filmträger hatte keine spezielle Behandlung hinter sich.

Während die Teil schicht en eine Stärke entsprechend Λ/8 im Hinblick auf eine Wellenlänge von etwa 550 nm haben sollten, waren die Schichtstärken tatsächlich so, daß minimale Reflexion bei etwa 600 nm auftrat·.

Die Wirksamkeit der so hergestellten Entspiegelungsschicht wurde bestimmt durch Aufbringung eines flachen schwarzen Überzugs auf die unbeschichtete andere Fläche des Polyäthylentereph&alat-Filmträgers durch Aufspritzen von Kryol Ultra Fiat Black Enamel Kr. 1602 Spray Paint. Zum Vergleich wurde eine ähnliche Beschichtting auf einer Fläche eines anderen Stücks des gleichen Filmträgers aufgebracht, wo keine Entspiegelungsschicht vorlag. Nun wurden die jeweiligen Reflexionen ermittelt (Gary 14 recording spectrophotometer) mit einer integrierenden Kugel, Die wesentlichen Verringerungen der Reflexion aufgrund der Entspiegelungsschicht wurdengraphisch gezeigt.

Dieser Poly'äthylenterephthalat-Filmt'räger wurde nun für ein Bildempfangsmaterial 32 nach Fig*- 1 herangezogen und daraus ein integralesNegativ-Positiv-Mehrfarbenbild im Sinne des Beispiels 2 der BE-PS 793 234 hergestellt.

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Ähnliche Filme wurden hergestellt, deren Polyäthylenterephthalat-Pilmtrager a) eine ^/4-Sohicht aus kolloidaler Kieselsäure oder "b) eine./i/4-Schicht aus obigem Gemisch von "Kynar" und Polymethylmethacrylat aufwiesen. Alle drei Entspiegelungs-Gchichten zeigten hervorragende EigenschaftenBei Entwicklung dieser Pilmeinheiten in einer Polaroid-Kamera wurde festgestellt, daß der Film mit den zwei A/8-Teilschichten größere Kratzfestigkeit zeigte "bein. Vorzug des Films aus der Kassette zwischen den Quetschrollen. Sa ist unerwartet, daß die Anwendung von zwei Λ/8-Schichten eine größere Kratzfestigkeit ergiht als eine /ί./4-Schicht aus dem gleichen Material. Dieses Ergebnis ist "besonders unerwartet im Hinblick auf die Tatsache, daß eine Λ/4-Schicht aus Kieselsäure ein gewisses Versprcderi und Abplät\,ern zeigt und eine /i/4-3chicht aus obigem fluorierten Polymer eine einwandfreie Haftung im Klebstreifen-Hafttest ergibt. Der Film mit den beiden /^/S-Schichten zeigte zumindest eine so gute Kratzbestandigkeit während des Filmvorschubs als der unbeochicht et e Polyäthylent erephthalat-Filmt rager.

Die unerwartet größere Haftung und Kratzfestigkeit bei Anwendung von einer /l/8-Kieselsäureschicht mit einer Λ/Q—Schicht eines anderen fluorierten Polymeren wurde festgestellt z.3. mit "Fluorpolymer B", das ist ein 70:20:10-Mischpolymer von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Vinylbutyrat, "Viton A'¹, das ist ein 30:70-Mischpolymer von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid, oder -¹¹KeI F Elastomer 3700", das ist ein 1;1-Mischpolymer von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid,

Es wurde weiters festgestellt, daß es möglich ist, die Kratz festigkeit und/oder Haftung von -fluoriertem polymer als Entspiegeiungsschicht auf Polyesterirägernzu verbessern, indem . ein Isocyanat in die fluorierte Polymerschicht eingebracht ist oder zwischen fluoriertem Polymer und Polyesterträger vorge- ■ sehen wird. Das Isocyanat wurde als wirksam bereits in sehr

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• - 7338626

geringen Anteilen gefunden. Dies gilt auch für fluorierte Polymere, die mit dem Isocyanat nicht vernetzen. Die Brauchbarkeit von einem Isocyanat für die Anwendung mit irgendeinem bestimmten fluorierten Polymeren und die Menge an Isocyanat für entsprechende Verbesserung der Kratzfestigkeit und/oder Haftung läßt sich leicht ermitteln. Einige Isocyanate, insbesondere bei bestimmten Konzentrationen, können die Kratzfestigkeit bei begrenzter oder keiner Steigerung der -Haftung an dem Polyesterträger verbessern.

Beispiel 3

Ein 0,1 mm transparenter Polyäthylenterephthalat-Pilmträger wurde beschichtet mit einer 0,2-Gew.-/£igen Lösung von "HyIene ίΊ-50", das ist eine 50 Gew.-/bige Lösung von undestilliertem Methylenbis-(4-phenylisocyanat) in Monochlorbenzol in trockenem (weniger als 0,1 fo Wasser) Methyläthylketon für ein trockenes Auftragsgewicht von etwa 1,07 mg/dm" Isocyanat. Getrocknet wurde bei etwa 121⁰C.

Auf diese Unterschicht wurde eine Λ/4-Schicht aus fluoriertem Polymeren aufgebracht unter Anwendung einer Lösung, enthaltend 112 Teile Methyläthylketon (trocken), 28 Teile Methylisobutylketon (trocken), 2,25 Teile "Kynar 7201" und 0,4 Teile PoIymethylmethaorylat für ein trockenes Auftragsgewicht von etwa

ρ ρ

16 mg/dm (15 mg/ft ). Wach dem Trocknen zeigte die Entspiegelungsschicht eine wesentlich größere Kratzfestigkeit gegenüber einem Vergleichsüberzug ohne Isocyanat-Unterschicht, wann man heftig mit einem trockenen Tuch, wie einem Zellstofftuch, reibt. Dieser Abriebtest ist schwer genug, um ein Kratzen von unbecchichtetem Polyethylenterephthalat hervorzurufen. Auch zeigte die fluorierte Polymerschicht keine Trennung von dem Polyester-Filmtrager im Vergleich zu einer Beschichtung, die sich nach dem "Cellophan-Klebstreifentest" abhobi Bei dieser Prüfmethode wird ein Klebstreifen aufgelegt auf die Schicht, dann etwa 20 bis 30 mal darübergestrichen, um gleichmäßigen Kontakt zu gewährleisten.

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und dann abgezogen. Dies kann als relativ schwerer Haftungs'test bezeichnet werden. Während die Isocyanate als Vernetzungsmittel und Haftungshilfen bekannt sind, ist es doch überraschend, festzustellen, daß damit die Kunststoffschicht eine verbesserte Kratzfestigkeit und Haftung bei diesen geringen Mengenanteilen erreichte. Durch Lösungsversuche konnte festgestellt werden, daß es zu keiner Vernetzung kam.

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 3 wurden dahingehend abgewandelt, daß die'Menge an ^IIHyleneM-50" 0,4 Gew.-$ betrug. Auch hier war die Kratzfestigkeit besser als beim Vergleich und die Polymerschicht wurde im Hafttest nicht abgezogen.

Beispiel 5

Die Maßnahmen des Beispiels 3 wurden dahingehend abgewandelt, daß hier keine Unterschicht aus Isooyanat angewandt wurde, sondern indem man "HyIene M-50^M (etwa 2 Gew.-$_f bezogen auf Polymergehalt) der Lösung des fluorierten Polymers zusetzte. Die Kratzfestigkeit war nicht so gut als bei Beispiel 3 und 4, jedoch noch immer besseri als der Vergleich. Die Haftung des fluorierten Polymerüberzugs auf dem Polyester-Filmträger war vergleichbar mit den Beispielen 3 und 4. Die Anwendung von trockenem Methylpropylketon als Lösungsmittel ergab bessere Resultate.

•Beispiel 6

Die Maßnahmen des Beispiels 5 wurden wiederholt, jedoch trockenes Methylpropylketon und ein "Gemisch von "Kynar 7201", ¹¹KeI F Elastomer 3700" und einem Polymethylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 51:21:28 angewandt. Die Beschichtungslösung enthielt etwa 5^ "Hylene M-50", bezogen auf Polymerfeststoffe. Hervorragende Abriebfestigkeit und Haftung wurden

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festgestellt.

Beispiel 7 ' ' "

Die Maßnahmen des Beispiels 6 wurden wiederholt und dabei als Isocyanat in gleichem Gewicht folgende Substanzen angewandt: Phenylisocyanat _f Phenylisothiocyanat _f 3,3-Dimethoxy-4,4-diphenyldiisocyanat, Hexamethylendiisooyanat, Hexylisocyanat, n-Butyl-Isothiocyanat und Butylisocyanat. In allen Fällen war die Kratzfestigkeit größer als beim Vergleich. Die Haftung war nicht so gut als in den Beispielen 3 bis 6. E3 wurden Teile der Polymerschicht mit dem Klebstreifen abgezogen.

Wie in Beispiel 3 erwähnt, handelt β3 sich bei dem Kandelsprodukt "Hylene K-50¹· um undestilliertes Methylen—p—phenyldiisocyanafc in Monochlorbenzol. V/ird nun eine vergleichbare Lösung hergestellt aus gereinigtem Methylen-p-phenyleLiisocyanat _f so sind Abriebfestigkeit und Haftung nicht so gut. Ss wird angenommen, daß die bessere Kratzfestigkeit zurückzuführen ist auf. etwas Isocyanatoligomere in dem Produkt "Hylene Π-50". Dabei ist zu beachten, daß dieses Produkt von den Hefstellern selbst als Polyisocyanat bezeichnet wird. BeSchichtungslösungen, enthaltend neben fluoriertem Polymer "Hylene M-50", zeigen die gleichen Verbesserungen hinsichtlich Kratzfestigkeit und Haftung, selbst nach einer Lagerzeit bei Raumtemperatur über lange Perioden, z.B. eine Woche, bevor die Auftragsmasse angewandt wurde.

Aus obigem ergibt sich, daß die verschiedensten Isocyanate (aliphatische und aromatische) brauchbar sind, und zwar einschließlich der Isocyanate und Isothiocyanate. Unter dem Sammelbegriff 'Isocyanate¹¹ sind also alle solche Substanzen eingeschlossen. Die Isocyanatmenge sollte nicht so groß sein, daß dadurch der Brechungsindex der üntSpiegelungsschicht nachteilig beeinflußt wird» Im allgemeinen wird das Isocyanat in einem Ver-

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hUltnis von etwa 2,5 Ms 7,5 Gew.-ji, bezogen auf Polymerfeststoffe, angewandt. Die Auftragslösung enthält vorzugsweise etwa 1 "bis 2$ Feststoffe. Die Lösungsmittel in der Beschichtungslösung so]ItBn trocken sein, d.h. im wesentlichen wasserfrei oder frei von anderen reaktionsfähigen Stoffen, tun "unerwünschte Umsetzungen mit dem Isocyanat zu vermeiden. Methylpropylketon enthüllt etwa 0,02 "bis 0,0R^ Wasser. Dieser v/assergehalt ist noch nicht nachteilig. Ketonische Lösungsmittel sind besonders geeignet. Der Auftrag selbst 'mnn. auf die verschiedenste Weise, wie Tauchen, Walzauftrag, 3chlitzgie;3en oder dergleichen.erfolgen.

Die gewünschte Wirksamkeit des "Hylene M-50" scheint nicht abzuhängen von der Anwesenheit - vernetzendem Gruppen im Übersug»

Die Kratzfeotigkeit und Haftung anderer fluorierter Polymerer wurden durch "Hylene M-50" verbessert, und zwar allein oder im Gemisch mit Polyvinylidenfluorid, dehydrofluoriertenPolyvinylidenfluoriden,ⁿ.?luoropoly:r.er B" oder "Vitron A".

Die nach den Beispielen 3 bis 7 mit einer 3ntspiegelungsschicht versehenen Pilmtrüger wurden für Bildempfangsmaterialien 32 im Sinne der Fig. 1 zur Herstellung integraler iiegativ-Positiv-Mehrfarbenb'ilder nach Beispiel 2 von BS-PS 793 234 herangezogen.

In manchen Fällen wurde als zweckmäßig gefunden, geringe Anteile von nichtfluoriertem Polymeren, insbesondere Acrylpolymer, wie Polymethylmethacrylat, zur Verbesserung der Haftung, Kratzfestigkeit oder anderer Eigenschaften des fluorierten Polymeren anzuwenden. Wenn ein derartiges nichtfluoriertes Polymer eingeschlossen ist, so soll dessen Anteil nicht so groi3 sein, daß ein unerwünschter Anstieg des Brechungsindex der Schicht eintritt. Wenn beispielsweise Polymethylmethacrylat eingeschlossen werden soll, so sollte die Menge bis etwa 30 Gew.-;* des Polymergemisches ausmachen.

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Obwohl nach obigen Beispielen Polymergemische für die fluorierten Polymeren als Entspiegelungsschicht angewandt wurden, so ist dooh offensichtlich, daß diese Gemische nicht nötig sind. Die Anteile der Polymergemische können abhängen von den angestrebten Eigenschaften der Schicht und von den Bedingungen und der Art der Auftragung. So sollte man "Kynar 7201" allein oder im Gemisch mit Polymethylmethaorylat bei Verhältnissen von 100 Ma 70 und 0 bis '30$ nach Beispiel 4 anwenden. Für "KeI F Elastomer 3700" liegen die Anteile bei 0 bis 25 Teile, 100 bis 45 Teile "Kynar 7201" und 0 "bis 30 Teile Polymethylmethaorylat.

Andere Lösungsmittel für die Beschichtung sind möglich, wie "Freon TF", Trifluorbenzol und Hexafluorparaxylol. Im allgemeinen sind Auftragslösungen mit etwa 2 Gew.-^ Polymer anzuwenden. Es ist offensichtlich, daß das gewählte Lösungsmittel für ein spezielles Polymer und die Polymerkonzentration in der Auftragslösung sich leicht experimentell bestimmen lassen. Das Lösungsmittel sollte weder mechanisch noch optisch den transparenten Träger nachteilig beeinflussen.

Der transparente Träger soll vorzugsweise eine solche Wasserdampfpermeabilität besitzen, daß ein beschleunigtes Trocknen der Schichten im Rahmen der Herstellung der integralen Negativ— Positiv-Bilder möglich ist (US-PS 3 573 044). Hier handelt es sich zweckmäßigerweise um dimensionsstabile transparente Träger, z.B. mikroporöse Polyester mit ausreichender Permeabilitätsgeschwindigkeit. Die Entspiegelungsschicht sollte natürlich die erwünschte Feuchtigkeitstransmission der Träger nicht nachteilig beeinflussen.

Während das farbstoffbildaufbauende Material im allgemeinen sich auf dem gleichen Träger als das lichtempfindliche Silberhalogenid befindet, so ist selbstverständlich, daß die anfängliche Lokalisierung nicht wesentlich ist.Bei der Herstellung

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von einfarbigen Bildern kann das farbstoffbildaufbauende Material anfänglich in der Entwicklungsmasse oder einer Schicht des Bildempfangsmaterial s vorliegen, z.B. als Entwicklerfarbstoffe (US-PS 2 983 606).

Die erfindungsgemäßen Entspiegelungsschichten bieten eine Anzahl von Vorteilen. Bei Abwesenheit einer EntSpiegelungsochicht nach der Erfindung ist der optimale Betrachtungswinkel des Bildes durch den Träger sehr spezifisch und begrenzt, wenn der Betrachter soweit als möglich vermeiden will,Reflexionen von der Fläche des Trägers zu bekommen. Die EntSpiegelungsschicht führt zu einer wesentlichen Herabsetzung oder Verhinderung derartiger Reflexionen und verbessert daher beträchtlich die■ Betrachtung. Die Bilder zeigen verbesserte Farbsättigung und Dichte und klareresWeiß, d.h. tiefere minimale Densitäten. Die Vermeidung von Lichtverlusten während der Belichtung ist in Filmen wesentlich, wo die Belichtung durch den transparenten Träger stattfindet, jedoch das Bild abgezogen wird und nicht durch den transparenten Träger zu betrachten ist. Die Verringerung der Oberflächenreflexion (Blendung) vereinfacht das Kopieren integraler Negativ-Positiv-Bilder, die insbesondere für die iairfindung3-gemäße Maßnahme ins Auge gefaßt sind_f und unterstützt die Erreichung echterer Abzüge. Lichtpolarisatoren werden üblicherweise während des Kopierens zur Eliminierung von Oberflächeriblendung angewandt. Die Entspiegelungssohicht kann auch einen Kratzschutz bieten. Abhängig vom Polymer oder dem anderen angewandten Material werden sehr wünschenswerte Eigenschaften zur Erleichterung des Transportes während Herstellung und/oder Entwicklung gewährleistet.

Es wurden bereits Ent spiegel ungs*schicht en in der Phototechnik angewandt (US-PS 3 617 354). Dafür wurde ein polymerisiertes perfluoriertes Olefin über die bildtragende photographische Emulsionsschicht eines Bildes aufgetragen. Die photographische Emulsionsschicht ist im allgemeinen auf der Basis von Gelatine

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aufgetaut. Es wird an dieser Stelle jedoch darauf hingewiesen, daß nur eine begrenzte Verringerung der Oberflächenreflexion möglich ist, da die perfluorierten Polyolefine nicht Brechungsindizes tief genug haben, gleich dem ideal niederen Index von etwa 1,23, der erforderlich ist zur Betrachtung von Gelatine-Bildern, dessen Index etwa 1,5 beträgt. Im Gegensatz dazu werden nach den bevorzugten und besonders zweckmäßigen Ausführungaformen nach der Erfindung EntSpiegelungsschichten auf Polymere aufgetragen, die wesentlich höhere Brechungsindizes haben. Dies scheint nachteilig, insbesondere bei hohen Brechungsindizes, wie etwa 1,66 für Polyester-Filmträger, jedoch wird dies ein ausgecprochener Vorteil, weil der sich ergebene ideale Brechungsindex für eine EntSpiegelungsschicht leichter erreichbar wird. Aus diesem Grund ergibt eine EntSpiegelungsschicht mit einem gegebenen niederen Brechungsindex eine größere Verringerung der Blendung und der Oberflächenreflexion von einem Polyester mit hohem Brechungsindex als von einem Polymeren mit niederem Brechungsindex, wie Celluloseacetat. Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß erfindungsgemäß ausdrücklich die Verwendung von Celluloseacetat eingeschlossen ist, wie aueh Polyester und andere transparente Jilmträgermaterialien mit hohem Index.

Nach der US-PS 3 617 354 wird eine Ent Spiegelungsschicht aufgebracht, nachdem das Bild fertig ist, um eine Wechselwirkung oder eine nachteilige Beeinflussung mit Entwicklungslösungen oder Chemikalien zu vermeiden, z.B. aufgrund der ^durchlässigkeit oder geringen Durchlässigkeit für wäßrige Lösungen, wie dies für Überzüge aus perfluorierten Polyolefinen der JTaIl ist. Andere Bemühungen, Entspiegelungsschichten durch Nachbehandlungen zu erreichen, führten zu Schichten, die-die Blendung .verringerten, jedoch auch die Dichte herabsetzten, offensichtlich aufgrund einer Schicht, die optisch nicht kontinuierlich ist und/oder nicht optisch klar ist.

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Es wird anerkannt, daß die Anwendung von Kieselsäure zur Herstellung matter Flächen und damit zur Verringerung des Glanzes bereits herangezogen wurde. Solche matte Entspiegelungsschichten wirken jedoch auf völlig anderen Prinzipien, z.B. durch Lichtstreuung. Sie ergebn völlig anderes visuelles Aussehen und unterscheiden sich in der Wirksamkeit von den erfindungsgemäßen Entspiegelungsschichten. Während eine matte Fläche die Blendung verringert, verringert sie auch die visuelle Farbsättigung des Bildes, so daß deren Anwesenheit visuell feststellbar ist. Im Gegensatz dazu ist die erfindungsgemäße Entspiegelungsschicht meist, wenn nicht vollständig, unsichtbar, so dai3 man die Farbsättigung des Bildes sehen kann ohne einer Verdünnung, die hervorgerufen wird entweder durch eine glänzende oder eine matte Oberfläche.

Eine Kombination eines transparenten Filmträgers ^ einer A/B—Kieselsäureschicht und darauf einerΛ/8-fluorierte Polymerschicht hat noch andere Anwendungsgebiete als photographischer Filmträger. So kann eine solche Kombination eine Schutzfolie darstellen, laminiert mit der Entspiegelungsschicht nach auBenj auf einer Fläche eines entwickelten photographischen Bildes, z.B. Diffusionsübertragungsbildes, im Sinne der US-PS 2 798 021.

Pat ent an sp r ü ehe

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Claims

Patentansprüche

1. Photomaterial rait einem transparenten !filmträger. mit einer Büdschicht und/oder einer photoempfindlichen Silberhalogenidschicht, dadurch gekennzeichnet , daß sich auf der anderen Geite des Pilmtrügers eine Entspiegelung3-schicht mit einer optischen Dicke von etwa λ/4 befindet·

2. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch

geke

nn

zeichnet

daß die Entspiegelungsschicht einen Brechungsindex von zumindest 0,2, vorzugsweise 0,25 bis O,3O_f unterhalb des Brechungsindex des transparenten Pilmträgers besitzt.

3. Photomaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet ,. daß der transparente !filmträger einen Brechungsindex von zumindest 1,6 hat,

4. Photomaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Entspiegelungsschicht einen Brechungsindex von 1,3 bis 1,4 hat.

5« Photomaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge

kennzeichnet

daß die Entspiegelungsschicht ein

fluoriertes Polymer enthält.

6. Photomaterial nach Anspruch 5₃ dadurch gekennzeichnet , daß das fluorierte Polymer der Entspiegelungs schicht ein Yinylidenfluoridmischpolymer, insbesondere mit Chlortrifluorä/bhylen, Tetrafluorethylen oder Hexafluorpropylen ist.

7. Photomaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Polymer Polymethylmetacrylat enthält, -2-

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8. Photomaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Entspiegelungsschicht aus einem anorganischen Material besteht.

9. Photomaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspiegelungsschicht eine physikalische Dicke von 0,09 bis O,11/um besitzt.

10. Photomaterial nach Anspruch 1 bis 4 oder 9» dadurch gekennzeichnet, "daß die Entspiegelungsschicht aufgebaut ist aus zwei Λ/8 Teilschichten, von denen die erste aus einem fluoriertem Polymeren und die zweite aus Kieselsäure besteht.

11. Photomaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Brechungsindizes der beiden Teilschichten sich um nicht mehr als etwa 0,1 unterscheiden.

12. Photomaterial nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente Filmträger aus PoIyäthylenterephthalat, Celluloseacetat oder Polystyrol besteht.

13. Photomaterial nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines Polyesters als Filmträger und einer Entspiegelungsschicht aus fluorierten Polymeren in dieser oder zwischen Träger und der Entspiegelungsschicht ein Isocyanat, vorzugsweise Polyisocyanat oder Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) vorgesehen ist.

14. Photomaterial nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Isoeyanats im fluorierten Polymer etwa 0,5 bis 8 Gew.-$ bezogen auf Polymer beträgt.

15. Photomaterial nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η - -3-

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zeichnet, daß die Isocyanatschicht zwischen Träger

und Entspiegelungsschicht etwa 1,07 mg/dm entspricht«

16. Photomaterial für das Diffusionsubertragungsverfahren nach Anspruch 1 bis 15, enthaltend einen 2« Pilmträger für die andere Seite der Silberhalogenidschicht und einen serstörbaren Behälter, enthaltend eine Entwicklungsflüssigkeit, wobei eich die Bildschicht zwischen transparentem Filmträger und Silber-· halogenidschicht befindet.

17. Photomaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der 2, Pilmträger auch transparent ist und an seiner Außenseite ebenfalls eine Entspiegelungsschicht aufv/eist, gegebenfalls eine lichtreflektierende Schicht zwischen Bildschicht und Silberhalogenidschicht vorgesehen ist.

18. Photomaterial nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Photomaterial für das Entviicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren eine rot-, eine grün- und eine blausensibilisierte Silberhaloganidemulsionaschicht mit sugeordnet jeweils einem blaugrlin-, purpur- und gelb-Entv/icklerfarbstoff umfaßt.

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