DE2338626C3

DE2338626C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2338626C3
Application number: DE19732338626
Authority: DE
Inventors: Stanley Morton Waban Mass. Bloom
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-08-01
Filing date: 1973-07-30
Publication date: 1981-04-16
Also published as: JPS542574B2; DE2338626B2; NL177351B; DE2338626A1; AU464594B2; NL177351C; NL7310639A; JPS4960220A; FR2194985B1; IT996091B; AU5843473A; GB1444152A; FR2194985A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, mit einem lichtempfindlichen Teil und einem auf einem transparenten Träger angeordneten Bildempfangsteil, zur Erzeugung eines in dem Aufzeichnungsmaterial in dem Bildempfangsteil durch den transparenten Träger hindurch in Reflexion betrachtbaren Übertragungsbildes.

Insbesondere, wenngleich nicht ausschließlich, betrifft die Erfindung Aufzeichnungsmaterial dieser Art, bei welchem in dem nach Aufnahmebelichtung und Diffusions-Übertragungs-Entwicklungsbehandlung erhaltenen Erzeugnis die das Negativbild enthaltende(n) entwickelte^) Silberhalogenidemulsion(en) als Bestandteil in einem ungetrennt aufrechterhaltenen Laminat verbleiben, in welchem das gewünschte Positivbild durch einen transparenten Träger betrachtbar ist. Soweit dieses Positivbild in üblicher Weise als Reflexionskopie betrachtbar sein soll, ist dabei die das Positi'· enthaltende Bildaufnahmeschicht in diesem Laminat von der bzw. den entwickelten Silberhalogenidemulsion^) durch eine vorzugsweise Titandioxid enthaltende lichtreflektierende Schicht getrennt. Beispiele derartiger Aufzeichnungsmaterialien sind in den US-Patentschriften 29 83 606, 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646 sowie 35 94 164, 35 94 165 und 36 47 347 beschrieben. Hieraus sind insbesondere auch zur Erzeugung von Farbaufnahmen geeignete Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei weichen in der erwähnten Weise die das Diftusionsübertragungsbild enthaltende Bildempfangsschicht nach der Entwicklungsbehandlung nicht von den entwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten getrennt wird, sondern die genannten Negativ- und Positiv-Komponenten des Aufzeichnungsmaterials als Teil des permanenten Laminats verbunden bleiben. Filmeinheiten dieser Art zur Erzeugung von Diffusionsübertragungsbildern werden häufig auch als sogenannte »integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten« bezeichnet. Entsprechend wird das mit einem derartigen Aufzeichnungsmaterial erhaltene Bild häufig als »integrales Negativ-Positiv-Reflexionsbild« bezeichnet, worunter somit ein photographisches Erzeugnis in Gestalt einer in Reflexion betrachtbaren Kopie zu verstehen ist, in welcher die entwickelten und das Negativbild enthaltenden lichtempfindlichen Schichten wie erwähnt nicht körperlich von der das

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durch Diffusionsübertragung erzeugte farbige Positivbild enthaltenden Bildempfangsschicht abgetrennt wurden, sondern an sich in räumlich-geometrischer Oberdeckung mit diesem vorliegen Die erwähnte lichtreflektierende Schicht zwischen oen entwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und der Bildempfangsschicht dient dabei einerseits als reflektierender weißer Betrachtungshintergrund für das Farbstoff-Übertragungsbild und maskiert gleichzeitig die in räumlich-geometrischer Oberdeckung mit diesem dahinterliegenden lichtempfindlichen Schichten mit dem Negativbild. Das die Negativ- und Positivschichten enthaltende permanente Laminat umfaßt ferner gewöhnlich dimensionsstabile Träger, wobei das Übertragungs-Positivbild in der erwähnten Weise durch einen dieser Träger, der zu diesem Zweck durchsichtig ausgebildet ist, betrachtbar ist

Aufzeichnungsmaterialien der eingangs genannten Art, insbesondere auch in Form der vorstehend näher abgehandelten bevorzugten Ausführungen als »integrale Filmeinheiten« ohne nachträgliche Trennung von Positiv- und Negativschichten, ergeben an sich Positiv-Übertragungsbilder hoher Qualität; jedoch hat sich ergeben, daß die potentielle hohe Qualität der so erhaltenen photographischen Aufnahmen für den Benutzer in gewisser Weise durch eine spiegelnde Reflexion »weißen« Lichts an dem transparenten Träger beeinträchtigt wird, was sich nachteilig für die Bildbetrachtung und ggf., falls auch die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials durch diesen transparenten Träger erfolgt, auch für die Aufnahmebelichtung auswirkt Werden nämlich derartige Reflexionsbiider, insbesondere in Form der erwähnten integralen Negativ-Positiv-Bilder, unter gewöhnlichen Beleuchtungsbedingungen betrachtet so wird eine zwar kleine, aber doch signifikante Lichtmenge an der Außenoberfläche des transparenten Trägers reflektiert Durch diese störende Reflexion des einfallenden Lichts wird die Deutlichkeit und Klarheit der Bildbetrachtung, ausgenommen für einen ganz bestimmten Blickwinkel, beeinträchtigt d. h. die gute Bildbetrachtung wird stark richtungsabhängig in dem Sinn, daß die Aufnahme bezüglich der Blickrichtung des Betrachters verkippt und in eine ganz bestimmte Winkelstellung gebracht werden muß, um eine Störung durch Spiegelungsreflexe zu vermeiden. Dieses Problem wird besonders kritisch, wenn mehrere Personen gleichzeitig das gleiche Bild betrachten, da für die nicht unmittelbar vor dem Bild befindlichen Betrachter erhebliche Blendreflexe auftreten, und zwar um so mehr zunehmend, je schräger der Betrachtungswinkel für den betreffenden Betrachter ist. Außerdem erscheinen, bei Farbaufnahmen, auch die Bildfarben weniger gesättigt.

Auch für die Aufnahmebelichtung üirch einen derartigen durchsichtigen Träger hat die spiegelnde Reflexion an der Oberfläche des durchsichtigen Trägers in mehrfacher Hinsicht unerwünschte Folgen. Zum einen hat sie im Effekt eine Verringerung der Empfindlichkeit des Films zur Folge, da ein Teil des durch das Kameraobjektiv eingetretenen Lichts vor Erreichen der lichternpi'...uin.iien Schicht(en) reflektiert wird und daher nicht zur Aufzeichnung des Aufnahmeobjekts beiträgt. Des weiteren besteht die Gefahr, daß derartiges reflektiertes Licht in der Kamera weiter irregulär hin- und herreflektiert wird und Blendreflexe sowie verringerten Kontrast und verringerte Auflösung in der endgültigen Aufnahme bewirken kann. Falls die Aufnahmebelichtung durch den durchsichtigen Träger

40 in einer Kamera erfolgt, welche im Strahlengang einen Bildaufrichtspiegel zur Erzielung eines seitenrichtigen Bildes aufweist wie es beispielsweise für Aufzeichnungsmaterial nach den eingangs erwähnten US-Patentschriften 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646 erforderlich ist, bei welchen Aufnahmebelichtung und spätere Positiv-Bildbetrachtung von der gleichen Seite des Aufzeichnungsmaterials durch ein und denselben durchsichtigen Träger hindurch erfolgen, so kann die erwähnte Lichtreflexion an der Trägeroberfläche in der fertigen Aufnahme die Entstehung von »Geisterbildern« besonders heller Aufnahmegegenstände innerhalb der Aufnahmeszene in Überdeckung mit einem anderen Teil der Aufnahmeszene zur Folge haben.

Es ist an sich bekannt, daß sich unerwünschte spiegelnde Reflexion einfallenden Lichts an glatten Oberflächen durch entsprechende »Entspiegelung« mittels dünner Überzüge, deren Wirkung auf Interferenzauslöschung beruht vermeiden bzw. verringern läßt; die physikalischen Grundlagen dieser »Entspiegelung« sind bekannt und aus der US-Patentschrift 36 17 354 ist auch die Anwendung einer derartigen Entspiegelung an der Emulsionsseite, d. h. der Emulsionsschicht eines herkömmlichen Positivabzugs bekannt Im einzelnen ist bekannt, daß die Oberflächenreflexion an einer durchsichtigen Schicht durch eine entsprechende Entspiegelungs-Überzugsschicht herabgesetzt werden kann, falls der Brechungsindex des Überzugs kleiner als der der zu entspiegelnden durchsichtigen Schicht ist und die Entspiegelungs-Überzugsschicht eine geeignete optische Dicke besitzt Für den bei photographischen Anwendungen in der Regel gegebenen Fall, daß die Entspiegelungsschicht an Luft mit dem Brechungsindex 1 angrenzt, gilt nach diesen bekannten theoretischen Grundlagen folgende Beziehung: Hat der Brechungsindex des als Entspiegelungsschicht dienenden Überzugsmaterials einen Wert gleich der Quadratwurzel aus dem Brechungsindex des zu entspiegelnden Trägers, so wird für Licht, für welches das Produkt aus dem Brechungsindex und der Dicke der Entspiegelungsschicht ¹At Wellenlänge entspricht, eine Oberflächenreflexion durch Interferenzeffekte unterdrückt. Für andere Wellenlängen ist die Interferenzauslöschung zwischen den an den beiden Oberflächen der Entspiegelungsschicht reflektierten Lichtanteilt-n und damit die Reflexionsunterdrückung nicht vollständig, jedoch wird insgesamt eine nennenswerte Verringerung der Gesamtreflexion erzielt. Indem man die optische Dicke (d. h. das Produkt aus Brechungsindex und geometrischer Dicke) der Antireflexionsschicht so wählt, daß sie ¹A Wellenlänge etwa für die Mitte des sichtbaren Wellenlängenbereichs entspricht (d. h. also etwa ¹A von 550 Γημιη oder ca. 140 ΐπμπι), so erhält man damit eine optische Reflexionsminderung.

Aus der bereits erwähnten US-Patentschrift 36 17 354 ist die Anwendung einer derartigen Entspiegelungsschicht gemäß den vorstehend resümierten allgemeinen physikalischen Grundlagen der Entspiegelung durch Interferenz, auf der Emulsionsseile, d. h. der Emulsionsschicht eines herkömmlichen Positivabzugs bekannt. Im einzelnen ist die Aufbringung einer Entspiegelungsschicht aus einem polymerisierten perfluorierten Olefin auf der photographischen Emulsionsschicht des herkömmlichen Positivmaterials vorgesehen. Bei der photographischen Emulsionsschicht handelt es sich hierbei in üblicher Weise um Gelatine, so daß sich, wie in der US-Patentschrift 36 17 354 ausdrücklich zugegeben, nur eine sehr begrenzte Verringerung der Oberflächen-

reflexion erzielen läßt, da die perfluorierten Polyolefine keinen genügend niedrigen Brechungsindex entsprechend dem idealen Wert von etwa 1,23 besitzen, gemäß den o. g. allgemeinen Bedingungen, in Verbindung mit dem typischen Brechungsindex von etwa 1,5 für Gelatine. Des weiteren wird gemäß der US-Patentschrift 36 17 354 die Entspiegelungsschicht erst nach der Fertigstellung des Positivabzugs, d. h. also nach Belichtung und Entwicklungsbehandlung der Positivemulsion, auf diese aufgebracht, um störende Reaktionen mit den Entwicklungs-, Neutralisierungs- und Fixierbädern bzw. eine Behinderung der Entwicklungsund Fixierbehandlung durch die Entspiegelungsschicht infolge der fehlenden oder geringen Durchlässigkeit perfluorierter Polyolefine für wäßrige Lösungen zu vermeiden. Insgesamt ist somit der US-PS 36 17 354 nicht zu entnehmen, in welcher Weise bei einem Aufzeichnungsmaterial der hier in Frage stehenden Art, d. h. für Sofortbildaufnahmen nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, unter den Bedingungen und Erfordernissen eines derartigen Aufzeichnungsmaterials eine weitgehende bzw. praktisch vollständige Beseitigung der störenden Oberflächenreflexion an dem durchsichtigen Träger zu erzielen ist.

Man hat auch bereits die Anwendung von Kieselsäure zur Herstellung von mattierten Oberflächen und damit zur Verringerung des Oberflächenglanzes vorgeschlagen. Derartige Mattierungsentspiegelungsschichten wirken jedoch nach vollständig anderen Prinzipien wie die Entspiegelung durch Interferenzauslöschung, nämlich in erster Linie durch Lichtstreuung. Sie sind daher nach Wirkungsweise und Erscheinung mit Interferenz-Entspiegelungsschichten nicht vergleichbar; so würde beispielsweise eine Oberflächenmattierung im vorliegenden Zusammenhang zwar eine gewisse Glanzverminderung bewirken, hätte jedoch gleichzeitig eine Verringerung der visuellen Farbsättigung des betrachteten Bildes zur Folge und wäre für den Betrachter wahrnehmbar.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung eines Aufzeichnungsmaterials der eingangs genannten Art zugrunde, d. h. eines nach dem Diffusionsübertragungsverfahren arbeitenden Sofortbildmaterials, bei welchem das durch Übertragung erzeugte Positivbild in einem Laminat durch einen durchsichtigen Träger hindurch in Reflexion vor einem reflektierenden Betrachtungshintergrund betrachtbar ist, wobei — ausgehend von den bekannten Grundsätzen der Entspiegelung durch Interferenzauslöschung mittels dünner Entspiegelungs-Überzüge — ohne Erfordernis einer nachträglichen Behandlung des Aufzeichnungsmatenals nach der Aufnahmebeiichtung und Eniwiuklungsbehandlung die bei der Bildbetrachtung und ggf. auch bei der Aufnahmebelichtung störende Oberflächenreflexion an dem durchsichtigen Träger in einem bisher nicht erreichten Ausmaß eliminiert wird.

Zu diesem Zweck ist bei einem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß der Träger aus einem Material mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,6 besteht und an seiner dem Bildempfangsteil gegenüberliegenden Außenoberfläche mit einer Entspiegelungsschicht versehen ist, welche eine optische Dicke von etwa 4und

einen um wenigstens 0,2 unter dem Brechungsindex des Trägers liegenden Brechungsindex aufweist.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ergibt, ohne gesonderte Nachbehandlung nach der Aufnahmebelichtung und Entwicklungsbehandlung, eine praktisch vollständige Unterdrückung der störenden Oberflächenreflexion an dem transparenten Träger, wobei die von vornherein, d. h. bereits herstellerseitig, vorgesehene Entspiegelungsschicht ggf. auch schon eine während der Aufnahmebelichtung störende Oberflächenreflexion verhindert Die praktisch vollständige Oberflächenreflexionsunterdrückung mittels einer von vornherein am Aufzeichnungsmaterial befindlichen Entspiegelungsschicht ist überraschend. Sie beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich durch Verwendung eines Trägermaterials mit ansonsten unüblich hohem Brechungsindex von 1,6 oder mehr, ein besonders hoher Entspiegelungsgrad erzielen läßt Dabei ist zu berück sichtigen, daß Trägermaterialien mit derartig hohem Brechungsindex, aiso insbesondere Polyesier- und Polystyrolträger, eben aufgrund ihres hohen Brechungsindex eine verhältnismäßig hohe Oberflächenreflexion besitzen; d. h. der Najchteil, nämlich die störende Blendwirkung und die anderweitigen störenden Effekte infolge der Oberflächenspiegelung, welcher durch die Erfindung verringert bzw. vermieden werden soll, tritt bei derartigen Materialien von Haus aus gerade in besonders hohem Maße auf, so daß diese Materialien üblicherweise nicht als Träger an bezüglich störender Reflexion neuralgischen Stellen von photographischem Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich durch V/ahl eines derartigen, von Haus aus hinsichtlich der Blendwirkung an sich besonders ungünstigen Materials, in Kombination mit den üblichen Entspiegelungsbelägen, wie sie bei (nachträglicher) Anwendung an herkömmlichem Positivabzugmaterial gemäß der US-PS 36 17 354 allenfalls eine gewisse Verminderung der störenden Blendspiegelung erwarten ließen, eine praktisch vollständige Eliminierung der Spiegelung erzielen läßt

Bevorzugte durchsichtige Trägermaterialien für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Polyester oder Polystyrol, die den erwähnten hohen Brechungsindex von wenigstens 1,6 besitzen. Derartige Träger werden üblicherweise in einer Schichtdicke im Bereich von 76 bis 254 μηι verwendet Besonders vorteilhaft sind Polyesterträger mit einer Stärke von 76 bis 152 μητ. Wie erwähnt, haben derartige Polyester- und Polystyrolmaterialien einen wesentlich höheren Brechungsindex als das üblicherweise verwendete Zelluloseazetat Die damit gegenüber Zelluloseazetat gegebene höhere Oberflächenreflexion von einfallendem Licht würde normalerweise als Nachteil gegen die Verwendung dieser Materialien als Träger in integralen Negativ-Posiiiv-Reflexionsbildern sprechen, bei welcher, das Positivbild durch diesen durchsichtigen Träger hindurch betrachtet wird. (Die mit dieser größeren Oberflächenreflexion einhergehende größere Blendwirkung, welche eine genauere Ausrichtung bei der Betrachtung erfordert, ist beispielsweise aus den herkömmlichen durchsichtigen Schutzüberzügen für Notizbuchblätter

' bekannt) Erfindungsgemäß wird dieser scheinbare Nachteil eines höheren Brechungsindex in einen Vorteil umgewandelt indem der hohe Brechungsindex eine praktisch vollständige Eüminierung der gesamten Reflexion mittels bekannter Entspiegelungsschichten ermöglicht, während bei Verwendung von Zelluloseazetat nur eine gewisse Verringerung der Reflexion erzielbar wird.

' Besonders eignet sich als transparenter Träger für die Zwecke der Erfindung Polyäthylenterephthalate. Diese

Polyester besitzen einen Brechungsindex in der Größenordnung von etwa 1,66. Eine Reihe von Materialien für Antireflexüberzüge, wie beispielsweise fluorierte Polymere, besitzen einen Wert des Brechungsindex nahe dem Idealwert von etwa 1,29 für diese Materialkonstellation, entsprechend dem geometrischen Mittel aus dem Brechungsindex von Polyäthylenphthalat und aus Luft, d. h. der Quadratwurzel aus 1,66. Ein weiterer besonderer Vorzug besteht darin, daß der Unterschied des Brechungsindex zwischen Luft und der Entspiegelungsschicht etwa gleich groß, nämlich etwa 0,3, wie der Unterschied der Brechungsindizes der Entspiegelungsschicht und des Polyäthylenterephthalatträgers ist, wodurch man einen maximalen Wirkungsgrad für die Entspiegelungsschichl erhält; die Amplitude des in die Entspiegelungsschicht eintretenden Lichts wird damit weitgehend gleich der Amplitude des von der Grenzfläche zwischen dem Polyäthylenphthalat und der Entspiegelungsschicht reflektierten Lichts, wodurch eine vollständigere Auslöschung des reflektierten Lichts erreicht wird.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Der Einfachheit halber betreffen die Ausführungsbeispiele jeweils die Herstellung eines monochromen Bildes unter Verwendung eines einzigen Entwicklerfarbstoffs. Die beschriebenen Ausführungsbeispiele weisen jeweils Mittel zur Opazifierung auf, um die Entwicklungsbehandlung der Filmeinheit außerhalb einer Dunkelkammer zu ermöglichen, d. h. die Filmeinheit kann vor Beendigung des Bildaufbaus und während der Film noch lichtempfindlich ist, aus der Kamera entnommen werden. Derartige Opazifierungssysteme sind in den eingangs erwähnten Patentschriften beschrieben und sind als solche nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die sich ebenso zur Anwendung bei Filmeinheiten eignet, die zur Entwicklung in einer Dunkelkammer bestimmt sind.

Im einzelnen zeigen die

F i g. 1 bzw. 2 Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit integralem Aufzeichnungsmaterial gemäß den eingangs erwähnten US-Patentschriften 34 15 644 (Aufnahmebelichtung und Bildbetrachtung von der gleichen Seite her) bzw. 35 94 165 (Aufnahmebelichtung und Bildbetrachtung von entgegengesetzten Seiten her), und zwar ist das Aufzeichnungsmaterial jeweils in drei Stadien während der Durchführung eines (monochromen) Diffusionsübertragungsverfahrens dargestellt, nämlich im Zustand der Belichtung, der Entwicklungsbehandlung bzw. als fertiges Bild,

F i g. 3 in schematischer vergrößerter Ansicht eine weitere Ausführungsiorm der Erfindung in Verbindung mit Aufzeichnungsmaterial, bei welchem Positiv- und Negativabschnitt zunächst bis nach der Aufnahmebelichtung nicht in schichtmäßiger Aneinanderlage vorliegen.

Aus der Fig. 1, erste Stufe, entnimmt man ein Aufzeichnungsmaterial 30 in Verbindung mit einem Bildempfangsmaterial 32, wobei ein zerstörbarer Behälter 16, enthaltend eine trübe Entwicklermasse 17, so angeordnet ist, daß sein Inhalt zwischen die beiden Materialien nach Druckanlegung infolge Durchlaufens durch ein Quetschwalzenpaar verteilt wird. Das Aufzeichnungsmaterial 30 ist aufgebaut aus einem opaken Träger 10, der Schicht des Entwicklerfarbstoffs 12 und einer Silberhalogenidemulsionsschicht 14. Das Bildempfangsmaterial 32 ist aufgebaut aus einem transparenten Träger 24, aus einer Schicht einer polymeren Säure 22, einer Abstandsschicht 20 und einer Bildschicht 18. Die Entspiegelungsschicht 26 befindet sich auf der äußeren Seite des transparenten Trägers 24.

Die Belichtung der Emulsionsschicht erfolgt durch die Entspiegelungsschicht 26 und den transparenten Träger 24 mit den darauf angeordneten Schichten 22, 20, 18.

Die Filmeinheit ist in der Kamera so angeordnet, daß der Lichteinfall auf die Entspiegelungsschicht 26 erfolgt.

Nach Belichtung der Filmeinheit wird diese zwischen zwei Quetschwalzen oder ähnlichen Druckaggregaten durchbewegt, um den Behälter 16 zu zerstören und die opake Entwicklungsmasse als Schicht 17a zwischen Aufzeichnungsmaterial 30 und Bildempfangsmaterial 32 zu verteilen. Die Entwicklermasse enthält ein filmbildendes Polymer, ein Weißpigment und hat einen Anfangs-pH-Wert, bei dem ein oder mehrere optische Filtermittel gefärbt sind. Die optischen Filtermittel sind so ausgewählt, daß sie zumindest über einen Teil des Wellenlängenbereichs des einfallenden Lichts auf die Silberhalogenidemulsionsschicht Lichtabsorption zeigen. Die Folge davon ist, daß Umgebungslicht innerhalb des über den transparenten Träger 24 und die anliegenden Schichten einfallenden Lichts in Richtung auf die belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht 14a absorbiert wird und damit eine Nachbelichtung der belichteten und entwickelten Emulsion 14a vermieden wird. In den belichteten und entwickelten Bereichen wird der Entwicklerfarbstoff oxidiert in Abhängigkeit von der Entwicklung des Silberhalogenids und immobilisiert. Nichtoxidierter Entwicklerfarbstoff in den nichtentwickelten oder teilweise entwickelten Bereichen bleibt beweglich und wird bildgemäß in die Bildempfangsschicht 18 übertragen, um dort das gewünschte positive Bild aufzubauen. Das Eindringen der alkalisehen Entwicklermasse durch Bildschicht 18 und Abstandsschicht 20 bis zur polymeren Säureschicht 22 wird so geregelt, daß der Entwicklungs-pH-Wert hoch genug gehalten wird, um die erforderliche Entwicklung und Bildübertragung zu bewirken und die optischen Filtermittel in gefärbter Form zu erhalten. Danach wird der pH-Wert aufgrund des Eindringens der alkalischen Flüssigkeit in die Säureschicht 22 herabgesetzt, was zu einem Ausbleichen oder Entfärben der optischen Filtermittel führt, d. h. sie gehen in eine farblose Form über. Durch Aufnahme des Wassers aus der aufgebrachten Schicht 17a erfolgt eine Verfestigung des Films aus dem filmbildenden Polymer. Das darin enthaltene Weißpigment führt zu einer lichtreflektierenden Schicht 176. die auch dazu dient, das Aufzeichnungsmaterial 30

so und das Bildempfangsmaterial 32 für das fertige Bild zusammenzuhalten.

Das positive Ubei iraguiigsbiid in Form des EntwiiA-lerfarbstoffs innerhalb der Bildschicht 18a wird durch den transparenten Träger 24 und die dazwischen vorliegenden transparenten Schichten gegen die reflektierende Schicht 176 betrachtet, die im wesentlichen einen weißen Hintergrund für das Farbstoffbild darstellt und wirksam die entwickelte Emulsionsschicht 14ώ maskiert. Der darin befindliche Entwicklerfarbstoff wird immobilisiert und verbleibt in Schicht 12.

Das optische Filtermittel verbleibt innerhalb des Laminats der Filmeinheit und ist vorzugsweise farblos in der Endform, d. h. es zeigt keine sichtbare Absorption zur Beeinträchtigung des Obertragungsbildes oder des weißen Hintergrunds in Form der reflektierenden Schicht 17i>. Das optische Filtermittel kann in der reflektierenden Schicht unter diesen Bedingungen verbleiben. Es kann eine geeignete Verankerungs- oder

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Ballastgruppe aufweisen, um eine Diffusion in anliegende Schichten zu verhindern. Ist jedoch das optische Filtermittel anfänglich diffundierbar, so kann es selektiv immobilisiert werden an der Silberhalogenidemulsionsseite der reflektierenden Schicht 17b, z. B. mit Hilfe eines Beizmittels, aufgetragen auf die Oberfläche der Emulsionsschicht 14. Bei dieser Ausführungsform ist das optische Filtermittel im Endzustand farblos oder gefärbt und wird in diesem Fall von der reflektierenden Schicht i7b abgeschirmt.

Die reflektierende Schicht nach F i g. 1 wird gebildet durch Verfestigen einer pigmentierten Entwicklungsmasse nach der Belichtung. Man kann aber auch eine vorgeformte pigmentierte Schicht anwenden, z. B. über der Bildempfangsschicht 18(US-PS 36 15 421).

Bei F i g. 1 erfolgt die bildgemäße Belichtung durch das Bildempfangselement. Dies ist eine sehr brauchbare und bevorzugte Ausführungsform, jedoch kann grundsätzlich auch im Sinne der F i g. 3 das Bildempfangselement sich außerhalb des Lichtweges bei der Belichtung befinden. Die zwei Materialien werden erst nach der Belichtung zusammengebracht; die Entwicklung und das fertige Bild entsprechen dann den Ausführungen nach der Fig. 1.

Bei der Ausführungsform nach der F i g. 1 erfolgt die Belichtung und die Betrachtung des fertigen Bildes durch den transparenten Träger 24. Man nutzt also die Vorteile der Entspiegelungsschicht 26 zweimal, d. h. das erste Mal zur Verringerung der Streuung des Lichts beim Durchgang durch die Kamera und das zweite Mal zur Verminderung der Blendung während der Bildbetrachtung.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 ist die Bildempfangsschicht 18 temporär verbunden mit der Emulsionsschicht 14 vor der Belichtung. Der zerstörbare Behälter 16 ist so angeordnet, daß er seinen Inhalt 17 nach Auftrennen der Filmeinheit an der entsprechenden Stelle zwischen der Bildempfangsschicht 18 und der Emulsionsschicht 14 zu verteilen vermag. Die verteilte Entwicklerschicht 17a bildet nach der Verfestigung die Schicht 17i, die nun die Materialien zu dem dauernden Laminat verbunden hält. Maßnahmen zur Herstellung derartiger verlaminierter Einheiten, d. h. Filmeinheiten, in denen verschiedene Elemente temporär vor der Belichtung miteinander verbunden sind, sind bekannt (US-PS 36 25 281 und 36 52 282). Besonders zweckmäßig und daher bevorzugt ist die Vorlaminierung unter Anwendung eines wasserlöslichen Polyäthylenglykols.

Die Anwendung derartiger temporär laminierter Filmeinheiten optimiert die Vorteile der Belichtung durch die Entspiegelungsschicht 26, da bei solchen Vorlaminaten keine weiteren Zwischenflächen Schicht/ Luft vorliegen, die Licht reflektieren können und damit das für die Aufzeichnung des Motivs zur Verfügung stehende Licht herabsetzen.

Das durch Belichtung und Entwicklung der Filmeinheit im Sinne der F i g. 1 erhaltene Übertragungsbild ist das geometrisch umgekehrte Bild des Motivs. Um nun geometrisch nicht umgekehrte Übertragungsbilder zu erhalten, sollte die Belichtung solcher Filmeinheiten durch ein bildumkehrendes optisches System erfolgen (US-PS 34 47 437). Erfolgt die Belichtung in solchen bildumkehrenden Systemen, z.B. mit Spiegeloptiken, bietet die Belichtung durch die Entspiegelungsschicht weitere Vorteile durch Verhinderung der Lichtreflexion, die ihrerseits in dem fertigen Bild zu einem reflektierten oder »Geisterbild« innerhalb eines Teils des Motivs führen kann.

Anstelle des opaken Trägers 10 nach Fig. 1 kann man, wenn gewünscht, im Aufzeichnungsmaterial 30 auch einen transparenten Träger anwenden. Bei dieser Ausführungsform sollte der Film in einer Dunkelkammer entwickelt werden oder aber sollte sich über dem transparenten Träger eine opake Schicht, z. B. druckempfindlich, befinden zur Verhinderung der Nachbelichtung durch die rückwärtige Seite der Filmeinheit während der Entwicklung außerhalb der Kamera.

ίο Fig.2 zeigt einen anderen Filmaufbau für integrale Negativ-Positiv-Bilder, wobei Belichtung und Bildbetrachtung von entgegengesetzten Seiten stattfinden. Nach dieser Ausführungsform besteht die Filmeinheit aus dem Aufzeichnungsmaterial 34, enthaltend einen transparenten Träger 24 und darauf eine Schicht einer polymeren Säure 22, eine Abstandsschicht 20, eine Bildempfangsschicht 18, eine lichtreflektierende Schicht 60 (z. B. aus Titandioxid), eine opake Schicht 62 (z. B. aus Ruß), eine Entwicklerfarbstoffschicht 12 und eine Silberhalogenidemulsionsschicht 14. Nach der bildgemäßen Belichtung wird Entwicklermasse 17 aus einem zerstörbaren Behälter 16 zwischen der Emulsionsschicht 14 und einer Verteilerfolie 64 ausgebreitet Die Verteilerfolie 64 kann transparent sein, wie in F i g. 2 (US-PS 35 94 165). In diesem Fall erfolgt die Belichtung hierdurch, während sie an Ort und Stelle gehalten wird, z. B. mit einem Klebstreifen um die Kanten der Filmeinheiten oder durch temporäre Laminierung vor der Belichtung.

Bei dieser Ausführungsform ist eine Entspiegelungsschicht 26 an der äußeren oder Belichtungsfläche der Verteilerfolie 64 vorgesehen. (Die Verteilerfolie 64 kann aber auch opak sein. In diesem Fall wird sie außerhalb des Lichtweges bei der Belichtung angeordnet (US-PS 35 94 1644).)

Die opake Entwicklungsmasse 17 enthält ausreichend Trübungsmittel, z. B. Ruß oder Titandioxid. Die lichtreflektierende Schicht 16 enthält vorzugsweise ein Weißpigment, wie Titandioxid, um einen weißen

Hintergrund zu bilden, gegen den das Übertragungsbild betrachtet werden kann. Die opake Schicht 62, z. B. Ruß in Gelatine, bewirkt einen ausreichenden Lichtschutz und gewährleistet das gute Aussehen des weißen Hintergrundes des Bildes.

Die Entwicklung der Filmeinheit wird eingeleitet durch Verteilen der Entwicklungsmasse zwischen den entsprechenden Schichten. In belichteten und entwikkelten Bereichen wird der Entwicklerfarbstoff immobilisiert in Abhängigkeit von der Entwicklung. In nichtbelichteten und unentwickelten Bereichen bleibt der Entwicklerfarbstoff diffundierbar, so daß man eine bildgemäße Verteilung von nichtoxidiertem Entwicklerfarbstoff, diffundierbar in der Entwickleniiasse, als Funktion der bildmäßigen Belichtung der Silberhaloge-

nidschicht erhält. Das angestrebte Übertragungsbild wird aufgebaut durch Diffusionsübertragung zumindest eines Teils der bildgemäßen Verteilung des nichtoxidierten Entwicklerfarbstoffs in die Bildschicht. Bei der gezeigten Ausführungsform wird der pH-Wert des photographischen Systems geregelt und herabgesetzt durch Neutralisieren des Alkalis nach einem vorbestimmten Zeitabstand (US-PS 3615 644), um die Alkalinität auf einen pH-Wert zu bringen, bei dem der nichtoxidierte Entwicklerfarbstoff im wesentlichen unlöslich und undiffundierbar ist

Der Einfachheit halber wurden in den Fig. 1 bis 3 Filmeinheiten für monochrome Bilder gezeigt Man kann durch entsprechende Silberhalogenidemulsionen

auch mehrfarbige Bilder erhalten. Diese Silberhalogenidemulsionen sind häufig in einzelnen Schichten übereinander angeordnet. Filmeinheiten für mehrfarbige Bilder umfasser zwei oder mehr selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, jeweils zugeordnet ein farbstoffbildaufbauendes Material, welches einen Bildfarbstoff zur Verfugung stellt, dessen spektrale Absorption im wesentlichen komplementär ist zu den Wellenlängen, auf die die entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten sensibilisiert sind. Am häufigsten werden als negative Komponenten für Mehrfarbenbilder die sogenannten Tripacks angewandt. Sie enthalten blau-, grün- und rotsensibilisierte Silberhalogenidschichten mit jeweils zugeordnet in der gleichen oder einer anliegenden Schicht ein gelb-, purpur- oder blaugrünbildaufbauendes Material. Zwischen- oder Abstandsschichten können gegebenenfalls zwischen den Silberhalogenidschichten und den zugeordneten Farbstoffschichten oder auch zwischen anderen Schichten angewandt werden (US-PS 33 45 163 und 29 83 606, 29 68 554).

Das farbstoffbildaufbauende Material kann charakterisiert werden entweder 1. anfänglich löslich oder diffundierbar in der Entwicklermasse, jedoch selektiv nicht diffundierbar werdend in bildgemäßer Abhängigkeit von der Entwicklung oder 2. anfänglich unlöslich und undiffundierbar in der Entwicklungsmasse, jedoch selektiv diffundierbar werdend. Diese Stoffe können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte, wie Farbkuppler, sein. Die erforderlichen Unterschiede in Mobilität und Solubilität erreicht man beispielsweise durch eine chemische Umsetzung, wie eine Redox-Reaktion, oder eine Kupplung.

Die erfindungsgemäßen Entspiegelungsschichten liegen hinsichtlich ihrer Stärke in der Größenordnung von einer viertel Wellenlänge (A/4). Die Entspiegelungsschicht wird daher ganz allgemein gesprochen eine optische Dicke von etwa 0,08 bis 0,2 μΐη, vorzugsweise etwa 0,12 bis 0,15 μπι, und eine bevorzugte physikalische Dicke von etwa 0,09 bis 0,11 μπι aufweisen.

Bisher wurde immer davon gesprochen, daß es sich bei der Entspiegelungsmaßnahme nach der Erfindung um eine eigene Schicht handelt Die Erfindung ist jedoch nicht beschränkt auf die Anwendung einer eigenen Schicht sondern umfaßt auch die Umwandlung eines dünnen Oberflächenbereichs des transparenten Trägers selbst in ein Material mit dem gewünschten niederen Brechungsindex. Eine Möglichkeit dazu ist die Fluorierung der »äußeren« Oberfläche eines Polyäthylenterephthalatträgers in einer Schichtdicke von λ/4, so daß eine Teilschicht aus fluoriertem Polyester gebildet wird, welcher einen niedereren Brechungsindex besitzt Da die fluorierte Teilschicht ein integraler Bestandteil des Trägers ist sind damit alle Probleme mit der Haftung, wie sie bei getrennten Schichten auftreten können, eliminiert Demzufolge umfaßt der hier gebrauchte Begriff »Entspiegelungsschicht« sowohl eine eigene eigens aufgetragene Schicht als auch eine Teilschicht erhalten durch Behandeln des Oberflächenbereichs eines transparenten Trägers zur Herabsetzung des Brechungsindex.

Verschiedenste Werkstoffe sind geeignet als Entspiegelungsschichten, wie allgemein bekannt. Alle diese Stoffe können erfindungsgemäß angewandt werden. Es ist nur notwendig, daß diese Stoffe verträglich sind mit dem transparenten Trägerund darauf eine ausreichende Haftung zeigen, um der Handhabung der Filmeinheit zu widerstehen. Dies läßt sich jedoch leicht experimentell feststellen. Während es im allgemeinen wünschenswert ist, eine Entspiegelungsschicht als Teil eines transparenten Trägers vor Aufbringung der photographisch wirksamen Schichten und Zusammenbau der Filmeinheit vorzusehen, ist es auch möglich, die Entspiegelungsschicht zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungs Verfahrens, der für das spezielle Material und die Komponenten am besten geeignet erscheint, aufzubringen. Dies gilt auch nach endgültigem Zusammenbau der Filmeinheit.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, soll die Entspiegelungsschicht oder -teilschicht ein Material enthalten, dessen Brechungsindex geringer als der des transparenten Trägers ist. Der optimale Brechungsindex für die Entspiegelungsschicht läßt sich leicht errechnen nach den physikalischen Grundlagen. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß optimale Werte für sehr gute Ergebnisse angewandt werden müssen. In den bevorzugten Ausführungsformen nach der Erfindung wird der transparente Träger hergestellt aus einem Polymeren mit einem hohen Brechungsindex, z. B. von etwa 1,6 und darüber. Die Entspiegelungsschicht hat dann vorzugsweise einen Brechungsindex von zumindest 0,2 weniger als und vorzugsweise zumindest 0,25 bis 0,30 weniger als dem Brechungsindex des transparenten Trägers entsprechend. Da die transparenten Träger Brechungsindizes in der Größenordnung von etwa 1,6 und darüber besitzen, so sollten die bevorzugten Entspiegelungsschichten einen Brechungsindex von 1,3 bis 1,4, insbesondere 1,3 bis 1,45 haben.

Wie oben erwähnt, eignet sich als Entspiegelungsschicht insbesondere ein fluoriertes Polymer, Beispiele dafür sind fluorierte Polyolefine mit Brechungsindizes von 1,35 bis 1,45, z.B. Polytetrafluoräthylen (US-PS 36 17 354). Eine solche Entspiegelungsschicht läßt sich aufbringen mit Hilfe eines Lösungsmittels durch Vakuumabscheidung des Polymeren oder durch Polymerisation an Ort und Stelle des entsprechenden Monomeren.

Weitere fluorhaltige Polymere, die als Entspiegelungsschichten angewandt werden können, sind PoIy-(U-diriydropentadecafluoroctylacrylat) mit einem Brechungsindex von etwa 1,38, PoIy-(1,1-dihydropentadecafluoroctylmethacrylat) mit einem Brechungsindex von etwa 1,38, und

CH₃

-CH₂-C-

C = O

CH₂-R

worin R die Perfluoro-cyclohexylgruppe — CeFi ι ist Weitere brauchbare Materialien sind Mischpolymere von Polyvinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen; 1:1-Mischpolymere von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid; weiters Polyvinylidenfluorid, dehydrofluoriertes Polyvinylenfluorid; Mischpolymere von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Vinylbutyrat und 3 :7-Mischpolymere von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid. Vinylidenfluoridpolymere und -mischpolymere sind besonders geeignet Weitere Werkstoffe für Entspiege-

lungsschichten lassen sich leicht experimentell ermitteln.

Anorganische Stoffe, wje in Vakuum abgeschiedenes Magnesiumfluorid (E.. echungsindex etwa 1,38), sind auch brauchbar. Verschiedene Silicate (Brechungsindex etwa 1,41) kann man anwenden; diese sind besonders zweckmäßig für relativ harte Entspiegelungsschichten.

Zur Erläuterung wurde ein integrales Negativ-Positiv-Farbbild hergestellt im Sinne des Beispiels 2 der BE-PS 7 93 234. Es entsprach in etwa der Fig. 1 der US-PS 34 15 644. Der transparente Träger, durch den die Belichtung vorgenommen und das Farbbild betrachtet wurde, war ein transparenter Polyäthylenterephthalatträger, enthaltend einen geringen Anteil an Ruß zur Verhinderung der Lichtleitung durch innere Reflexion (BE-PS 7 74 407). Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt durch Auflösen von 0,8 g PoIy-(1,1-dihydropentadecafluoroctylmethacrylat) und 2 cm³ Methylcellosolvein 40 cm³ l,4-Di-(trifluormethyl)-benzol. Das Bild wurde auf einen Drehteller gegeben und eine geringe Menge obiger Beschichtungslösung zentrisch auf die Außenfläche des Polyäthylenterephthalatträgers aufgebracht Die kontinuierliche Drehung des Bildes auf dem Drehtisch erfolgte, um eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Beschichtungslösung über die ganze Fläche zu erreichen. Die Schichtstärke läßt sich über die Viskosität der Beschichtungslösung und der Geschwindigkeit des Drehtisches beeinflussen. Die erhaltene Schicht aus fluoriertem Polymer war eine wirksame Entspiegelungsschicht und haftete gut am Träger, wenn das Bild nicht zu roh gehandhabt wurde.

Die ganz deutlich verringerte, jedoch nicht vollständig eliminierte Oberflächenreflexion vergrößerte wesentlich den Winkel, über den das Bild betrachtet werden kann ohne störende Blendung im Vergleich zu einem Bild ohne die Entspiegelungsschicht. Der Unterschied in der Leichtigkeit der Betrachtung und der Bildqualität entspricht der, die zu erwarten wäre, wenn man nicht durch eine Polyäthylenterephthalat-Folie schaut. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Entspiegelungsschicht die minimalen Reflexionsdichten des Bildes herabsetzt, wie man an einem integralen Densitometer feststellen konnte. Dieses Ergebnis wurde an einem zweiten Versuch bestätigt.

	Reflexionsdichte	grün	blau
	rot	0,17 0,14	0,19 0,17
Bild Nr. 1: ohne Überzug mit Überzug	0,17 0,13	0,20 0,17	0,20 0,18
Bild Nr. 2: ohne Überzug mit Überzug	0,18 0,15

Es wurde in gleicher Weise ein drittes Bild hergestellt, jedoch war es zuerst nicht-bildgemäß belichtet, z. B. ein integrales Negativ-Positiv-Bild, welches anscheinend gleichmäßig schwarz ist und erhalten wurde durch maximalen Gesamtübertrag aller drei Entwicklerfarbstoffe. Die Außenfläche des Polyäthylenterephthalatträgers dieses »schwarzen Bildes« wurde wie oben mit PoIy-(1,1 -dihydropentadecafluoroctylmethacrylat) als Entspiegelungsschicht überzogen. Die Reflexionsdichten des Bildes vor und nach der Beschichtung wurden wieder an einem integralen Densitometer ermittelt.

Reflexionsdichte
rot grün

Bild Nr. 3:	2,18	2,27	2,14
ohne Überzug	2,31	2,41	2,21
mit Überzug

Daraus ergibt sich, daß durch Aufbringung der Entspiegelungsschicht die visuelle maximale Dichte erhöht und die visuelle minimale Dichte herabgesetzt wird.

Es wurde angegeben, daß es sich bei der Entspiegelungsschicht 26 um eine λ/4-Schicht handelt Man kann aber erfindungsgemäß auch zwei 2/8-Teilschichten aufbringen. Eine besonders geeignete Kombination ist eine λ/8-Teilschicht aus Kieselsäure und eine zweite aus fluoriertem Polymer, wobei beide Teilschichten in etwa die gleichen Brechungsindizes haben sollen. Der Unterschied in den Brechungsindizes sollte nicht mehr als 0,1 betragen.

Die λ/8-Teilschicht aus Kieselsäure wird vorzugsweise hergestellt unter Anwendung von kolloidaler Kieselsäure, das ist ein wäßriges Sol von feinsten Teilchen, die im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid S1O2 bestehen. Die Kieselsäureteilchen sind vorzugsweise extrem klein, und zwar in der Größenordnung von etwa 15nm oder sogar darunter, z.B. etwa 7 nm. Die Kieselsäureteilchen können eine geringe Menge an Natriumionen oberflächlich aufweisen, um ein Agglomerieren zu verhindern. Besonders geeignete kolloidale Kieselsäuren sind Sole kolloidaler Kieselsäure, enthaltend wäßrig-kolloidale Dispersionen von oberflächenhydroxylierter Kieselsäure, wie sie im Handel erhältlich sind. Beim Aufstreichen bewirken die oberflächlichen Hydroxylgruppen auf den Kieselsäureteilchen ein Zusammenfließen, so daß es zu einer Bindung der Teilchen aneinander kommt. Der Brechungsindex einer derartigen Teilschicht liegt zwischen 1,41 und 1,46.

Von den fluorierten Polymeren werden solche mit den entsprechenden Brechungsindizes für λ/4-Entspiegelungsschicht gewählt. Der Brechungsindex steigt an mit dem Anstieg der Fluorierung. Fluorierte Polymere mit Brechungsindizes von 1,3 bis 1,45 werden bevorzugt. Gute Haftung des fluorierten Polymeren an der Kieselsäureteilschicht ist natürlich sehr wichtig. Die Haftfähigkeit eines bestimmten fluorierten Polymeren läßt sich leicht durch Routineversuche ermitteln, wenn man die für die in Aussicht genommene Anwendung erforderliche Haftung berücksichtigt.

Allgemein gesprochen, sollen die beiden λ/8-Schichten aus Kieselsäure und fluoriertem Polymeren eine kombinierte optische Dicke von etwa 0,08 bis 0,2 μίτι, insbesondere etwa 0,12 bis 0,15 μιτι, und eine bevorzugte physikalische Stärke von etwa 0,09 bis 0,11 μιτι haben.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein transparenter 0,1 mm starker Polyäthylenterephthalatträger, rund 1 m breit, wurde bei Raumtemperatur beschichtet mit einer λ/4-Kieselsäureteilschicht (trockenes Auftragsgewicht an Kieselsäure 7,5 bis 8,6 mg/dm²). Die Auftragslösung aus kolloidaler Kieselsäure wurde mit einer ungefähren Geschwindigkeit von 90 cm'/min auf den Träger aufgetragen, der eine Vorschubgeschwindigkeit von etwa 17 m/min hatte. Bei

der Beschichtungslösung handelte es sich um 1,98 1 einer l°/oigen Lösung von einem nichtionischen Netzmitte], nämlich Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, 1,241 einer etwa 30 gew.-°/oigen Dispersion von kolloidaler Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 7 nm und 23,2 1 destilliertem Wasser. Es wurde bei 121° C getrocknet.

Auf diese erste Teilschicht wurde eine zweite λ/8-Teilschicht aus fluoriertem Polymer bei Raumtemperatur reit einer Geschwindigkeit von etwa 130 cm³/min auf den Träger mit einer Vorzugsgeschwindigkeit von etwa 18 m/min aufgebracht. Die Lösung enthielt 112,9 kg Methyläthylketon, 28,2 kg Methylisobutylketon, 2,26 kg eines Mischpolymeren von Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen und 0,399 kg PolymethylmethacrylaL Es wurde wieder bei 121° C getrocknet, trockenes Auftragsgewicht 9,6 bis 10,7 mg/dm².

Der Polyäthylenterephthalatträger enthielt eine geringe Menge von Ruß zur Verhinderung der Lichtleitung durch innere Reflexion. Die λ/8-Kieselsäureteilschicht wurde auf die rohen Träger aufgebracht, d. h. der Träger hatte keine spezielle Behandlung hinter sich.

Während die Teilschichten eine Stärke entsprechend λ/8 im Hinblick auf eine Wellenlänge von etwa 550 nm haben sollten, waren die Schichtstärken tatsächlich so, daß minimale Reflexion bei etwa 600 nm auftrat.

Die Wirksamkeit der so hergestellten Entspiegelungsschicht wurde bestimmt durch Aufbringung eines flachen schwarzen Überzugs auf die unbeschichtete andere Fläche des Polyäthalenterephthalatträgers durch Aufsprühen einer schwarzen Email-Sprühfarbe. Zum Vergleich wurde eine ähnliche Beschichtung auf einer Fläche eines anderen Stücks des gleichen Trägers aufgebracht, wo keine Entspiegelungsschicht vorlag. Nun wurden die jeweiligen Reflexionen ermittelt mit einer integrierenden Kugel. Die wesentlichen Verringerungen der Reflexion aufgrund der Entspiegelungsschicht wurden graphisch gezeigt.

Dieser Polyäthylenterephthalatträger wurde nun für ein Bildempfangsmaterial 32 nach F i g. 1 herangezogen und daraus ein integrales Negativ-Positiv-Mehrfarbenbild im Sinne des Beispiels 2 der BE-PS 7 93 234 hergestellt.

Ähnliche Filme wurden hergestellt, deren Polyäthylenterephthalatträger a) eine λ/4-Schicht aus kolloidaler Kieselsäure oder b) eine λ/4-Schicht aus dem obengenannten Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat und Polymethylmethacrylat aufweisen. Alle drei Entspiegelungsschichten zeigten hervorragende Eigenschaften. Bei Entwicklung dieser Filmeinheiten in einer Polaroid-Kamera wurde festgestellt, daß der Film mit den zwei λ/8-Teilschichten größere Kratzfestigkeit zeigte beim Vorzug des Films aus der Kassette zwischen den Quetschrollen. Es ist unerwartet, daß die Anwendung von zwei λ/8-Schichten eine größere Kratzfestigkeit ergibt als eine λ/4-Schicht aus dem gleichen Material. Dieses Ergebnis ist besonders unerwartet im Hinblick auf die Tatsache, daß eine λ/4-Schicht aus Kieselsäure ein gewisses Verspröden und Abblättern zeigt und eine λ/4-Schicht aus obigem fluorierten Polymer eine einwandfreie Haftung im Klebstreifen-Hafttest ergibt. Der Film mit den beiden λ/8-Schichten zeigte zumindest eine so gute Kratzbeständigkeit während des Filmvorschubs als der unbeschichtete Polyäthylenterephthalatträger.

Die unerwartet größere Haftungs- und Kratzfestigkeit bei Anwendung von einer λ/8-Kieselsäureschicht mit einer λ/8-Schicht eines anderen fluorierten Polymeren wurde festgestellt z. B. mit einem 70 :20 :10-Miscihpolymer von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Vinylbutyrat, ein 30 : 70-Mischpolymer von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid oder ein 1 :1 -Mischpolymer von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid.

Es wurde weiters festgestellt, daß es möglich ist, die Kratzfestigkeit und/oder Haftung von fluoriertem Polymer als Entspiegelungsschicht auf Polyesterträgern zu verbessern, indem ein Isocyanat in die fluorierte Polymerschicht eingebracht ist oder zwischen fluoriertem Polymer und Polyesterträger vorgesehen wird. Das Isocyanat wurde als wirksam bereits in sehr geringen Anteilen gefunden. Dies gilt auch für fluorierte Polymere, die mit dem Isocyanat nicht vernetzen. Die Brauchbarkeit von einem Isocyanat für die Anwendung mit irgendeinem bestimmten fluorierten Polymeren und die Menge an Isocyanat für entsprechende Verbesserung der Kratzfestigkeit und/oder Haftung läßt sich leicht ermitteln. Einige Isocyanate, insbesondere bei bestimmten Konzentrationen, können die Kratzfestigkeit bei begrenzter oder keiner Steigerung der Haftung an dem Polyesterträger verbessern.

Beispiel 2

Ein 0,1 mm transparenter Polyäthylenterephthalalträger wurde beschichtet mit einer 0,2 gew.-%igen Lösung von einer 50 gew.-%igen Lösung von undestilliertem Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in Monochlorbenzol in trockenem {weniger als 0,1% Wasser) Methyläthylketon für ein trockenes Auftragsgewicht von etwa 1,07 mg/dm² Isocyanat Getrocknet wurde bei etwa 121° C.

Auf diese Unterschicht wurde eine λ/4-Schicht aus fluoriertem Polymeren aufgebracht unter Anwendung einer Lösung, enthaltend 112 Teile Methyläthylketon (trocken), 28 Teile Methylisobutylketon (trocken), 2,25 Teile Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen Mischpolymerisat und 0,4 Teile Polymethylmethacrylat für ein trockenes Auftragsgewicht von etwa 56 mg/dm². Nach dem Trocknen zeigte die Enlspiegelungsschicht eine wesentlich größere Kratzfestigkeit gegenüber einem Vergleichsüberzug ohne Isocyanat-Unterschicht, wenn man heftig mit einem trockenen Tuch, wie einem Zellstofftuch, reibt. Dieser Abrieblest ist schwer genug, um ein Kratzen von unbeschichtetem Polyäthylenterephthalat hervorzurufen. Auch zeigte die fluorierte Polymerschicht keine Trennung von dem Polyesterträger im Vergleich zu einer Beschichtung, die sich nach dem Klebstreifentest abhob. Bei dieser Prüfmethode wird ein Klebstreifen aufgelegt auf die Schicht, dann 20 bis ,30 mal darübergestrichen, um gleichmäßigen Kontakt zu gewährleisten, und dann abgezogen. Dies kann als relativ schwerer Haftungstest bezeichnet werden. Während die Isocyanate als Vernetzungsmittel und Haftungshilfen bekannt sind, ist es doch überraschend, festzustellen, daß damit die Kunststoffschicht eine verbesserte Kratzfestigkeit und Haftung bei diesen geringen Mengenanteilen erreichte. Durch Lösungsversuche konnte festgestellt werden, daß es zu keiner Vernetzung kam.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden dahingehend abgewandelt, daß die Menge an der 50%igen Lösung von undestilliertem Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in Monochlorbenzol 0,4 Gew.-% betrug. Auch hier war die Kratzfestigkeit besser als beim Vergleich und die Polymerschicht wurde im Hafttest nicht abgezogen.

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Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden dahingehend abgewandelt, daß hier keine Unterschicht aus Isocyanat angewandt wurde, sondern indem man der 50%igen Lösung von undestilliertem Methylen-bis-(4-phenyIisocyanat) in Monochlorbenzol (etwa 2 Gew.-%, bezogen auf Polymergehalt) der Lösung des fluorierten Polymers zrsetzte. Die Kratzfestigkeit war nicht so gut als bei Beispiel 2 und 3, jedoch noch immer besser als der Vergleich. Die Haftung des fluorierten Polymerüberzugs auf dem Polyesterträger war vergleichbar mit den Beispielen 2 und 3. Die Anwendung von trockenem Methylpropylketon als Lösungsmittel ergab bessere Resultate.

Beispiel 5

Die Maßnahmen des Beispiels 4 wurden wiederholt jedoch trockenes Methylpropylketon und ein Gemisch von Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Mischpoiymerisat, 1 :1 Chlortrifluoräthylen/Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat und einem Polymethylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnns von etwa 51 :21 :28 angewandt. Die Beschichtungslösung enthielt etwa 5% der 50%igen Lösung von Undefiniertem Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in Monochlorbenzol, bezogen auf Polymerfeststoffe. Hervorragende Abriebfestigkeit und Haftung wurden festgestellt.

Beispiel 6

Die Maßnahmen des Beispiels 5 wurden wiederholt und dabei als Isocyanat in gleichem Gewicht folgende Substanzen angewandt: Phenylisocyanat, Phenylisothiocyanat, S.S-Dimethoxy^^-diphenyldiisocyanat, Hexamethylendiisocyan.at, Hexylisocyanat, n-Butylisothiocyanat und Butylisocyanat. In allen Fällen war die Kratzfestigkeit größer als beim Vergleich. Die Haftung war nicht so gut als in den Beispielen 2 bis 5. Es wurden Teile der Polymerschicht mit dem Klebstreifen abgezogen.

Ersetzt man in Beispiel 2 das undestillierle Methylenp-phenyldiisocyanat durch eine vergleichbare Lösung, hergestellt aus gereinigtem Methylen-p-phenyldiisocyanat, so sind Abriebfestigkeit und Haftung nicht so gut. Es wird angenommen, daß die bessere Kratzfestigkeit zurückzuführen ist auf etwas Isocyanatoligomere in dem Produkt des Beispiels 2. Beschichtungslösungen, enthaltend neben fluoriertem Polymer das Isocyanat des Beispiels 2, zeigen die gleichen Verbesserungen hinsichtlich Kratzfestigkeit und Haftung, selbst nach einer Lagerzeit bei Raumtemperatur über lange Perioden, z. B. eine Woche, bevor die Auftragsmasse angewandt wurde.

Aus obigem ergibt sich, daß die verschiedensten Isocyanate (aliphatische und aromatische) brauchbar sind, und zwar einschließlich der Isocyanate und Isothiocyanate. Unter dem Sammelbegriff »Isocyanate« sind also alle solche Subst?nzen eingeschlossen. Die Isocyanatmenge sollte nicht so groß sein, daß dadurch der Brechungsindex der Entspiegelungsschicht nachteilig beeinflußt wird. Im allgemeinen wird das Isocyanat in einem Verhältnis von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoffe, angewandt. Die Auftragslösung enthält vorzugsweise 1 bis 2% Feststoffe. Die Lösungsmittel in der Beschichtungslösung sollten trocken sein, d. h. im wesentlichen wasserfrei oder frei von anderen reaktionsfähigen Stoffen, um unerwünschte Umsetzungen mit dem Isocyanat zu vermeiden. Methylpropylketon enthält etwa 0,02 bis 0,08% Wasser. Dieser Wassergehalt ist noch nicht nachteilig. Ketonische Lösungsmittel sind besonders geeignet Der Auftrag selbst kann auf die verschiedenste Weise, wie Tauchen, Walzauftrag oder Schlitzgießen, erfolgen.

Die gewünschte Wirksamkeit des Isocyanats gemäß Beispiel 2 scheint nicht abzuhängen von der Anwesenheit vernetzender Gruppen im Überzug.
Die Kratzfestigkeit und Haftung anderer fluorierter Polymerer wurden durch das Isocyanat des Beispiels 2 verbessert, und zwar allein oder im Gemisch mit Polyvinylidenfluorid, dehydrofluorierten Polyvinylidenfluoriden, dem 70 :30 : 10 Mischpolymerisat von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Vinylbutyrat gemäß Beispiel 1 oder dem 30:70 Mischpolymerisat von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid gemäß Beispiel 1.

Die nach den Beispielen 2 bis 6 mit einer Entspiegelungsschicht versehenen Träger wurden für Bildempfangsmaterialien 32 im Sinne der Fig. 1 zur Herstellung integraler Negativ-Positiv-Mehrfarbenbilder nach Beispiel 2 von BE-PS 7 93 234 herangezogen.

In. manchen Fällen wurde als zweckmäßig gefunden, geringe Anteile von nichtfluoriertem Polymeren, insbesondere Acrylpolymer, wie Polymethylmethacrylat, zur Verbesserung der Haftung, Kratzfestigkeit oder anderer Eigenschaften des fluorierten Polymeren anzuwenden. Wenn ein derartiges nichtfluoriertes Polymer eingeschlossen ist, so soll dessen Anteil nicht so groß sein, daß ein unerwünschter Anstieg des Brechungsindex der Schicht eintritt. Wenn beispielsweise Polymethylmethacrylat eingeschlossen werden soll, so sollte die Menge bis etwa 30 Gew.-% des Polymergemisches ausmachen.

Obwohl nach obigen Beispielen Polymergemische für die fluorierten Polymeren als Entspiegelungsschicht angewandt wurden, so jst doch offensichtlich, daß diese Gemische nicht nötig sind. Die Anteile der Polymergemische können abhängen von den angestrebten Eigenschaften der Schicht und von den Bedingungen und der Art der Auftragung. So sollte man Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat allein oder im Gemisch mit Polymethylmethacrylat bei Verhältnissen von 100 bis 70 und 0 bis 30% nach Beispiel 4 anwenden. Für Chiortrifluoräthylen/Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat liegen die Anteile bei 0 bii, 25 Teile. 100 bis 45 Teile Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisat und 0 bis 30 Teile Polymethylmethacrylat.

Andere Lösungsmittel für die Beschichtung sind möglich, wie »Freon TF«, Trifluorbenzol und Hexafluorparaxylol. Im allgemeinen sind Auftragslösungen mit etwa 2 Gew.-% Polymer anzuwenden. Es ist offensichtlich, daß das gewählte Lösungsmittel für ein spezielles Polymer und die Polymerkonzentration in der Auftragslösung sich leicht experimentell bestimmen lassen. Das 'Lösungsmittel sollte weder mechanisch noch optisch den transparenten Träger nachteilig beeinflussen.
Der transparente Träger soll vorzugsweise eine

bo solche Wasserdampfpermeabilität besitzen, daß ein beschleunigtes Trocknen der Schichten im Rahmen der Herstellung der integralen Negativ-Positiv-Bilder möglich ist (US-PS 35 73 044). Hier handelt es sich zweckmäßigerweise um dimensionsstabile transparente Träger, z. B. mikroporöse Polyester mit ausreichender Permeabilitätsgeschwindigkeit. Die Entspiegelungsschicht sollte natürlich die erwünschte Feuchtigkeitstransmission der Träger nicht nachteilig beeinflussen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, mit einem lichtempfindlichen Teil und einem auf einem transparenten Träger angeordneten Bildempfangsteil, zur Erzeugung eines in dem Aufzeichnungsmaterial in dem Bildempfangsteil durch den transparenten Träger hindurch in Reflexion betrachtbaren Übertragungsbildes, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (24) aus einem Material mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,6 besteht und an seiner dem Bildempfangsteil (18 bis 22) gegenüberliegenden Außenoberfläche mit einer Entspiegelungsschicht (26) versehen ist, welche eine optische Dicke von etwa^und einen um wenigstens 0,2 unter dem Brechungsindex des Trägers liegenden Brechungsindex aufweist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Polyester oder aus Polystyrol besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polyäthylenterephthalat ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der Entspiegelungsschicht (26) um 0,25 bis 0,30 unter dem Brechungsindex des Trägers (24) liegt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspiegelungsschicht einen Brechungsindex von 1,3 bis 1,4 hat.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspiegelungsschicht ein fluoriertes Polymer enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Polymer der Entspiegelungsschicht ein Vinylidenfluoridmischpolymer mit Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropylen ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspiegelungsschicht zusätzlich ein Polymethylmethacrylat enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspiegelungsschicht aus einem anorganischen Material besteht.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspiegelungsschicht eine physikalische Dicke von 0,09 bis 0,11 μιη besitzt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspiegelungsschicht aufgebaut ist aus zwei λΙ% Teilschichten, von denen die erste aus einem fluoriertem Polymeren und die zweite aus Kieselsäure besteht.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Brechungsindizes der beiden Teilschichten sich um nicht mehr als 0,1 unterscheiden.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall eines Polyesters als Träger und einer Entspiegelungsschicht aus fluorierten Polymeren in dieser oder zwischen dem Träger und der Entspiegelungsschicht ein Isocyanat vorgesehen ist

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß die Konzentration des Isocyanats im fluorierten Polymer 0,5 bis 8 Gew.-°/o bezogen auf das Polymer beträgt

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatschicht zwischen Träger und Entspiegelungsschicht ein Schichtgewicht von 1,07 mg/dm² aufweist

16. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die

. Abdeckfolie (64, F i g. 2) auf dem lichtempfindlichen Teil ebenfalls transparent und mit einer Entspiegelungsschicht versehen ist