DE2337052C2 - Benzopyrano- und Benzothiopyrano[2,3b]pyridinpropionsäureverbindungen, ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Benzopyrano- und Benzothiopyrano[2,3b]pyridinpropionsäureverbindungen, ihre Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
CH3
CHCOOH
(D
in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, und ihre Salze.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
in an sich bekannter Welse entweder
(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
,in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, und ihre SaUe.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Arzneistoffe mit antirheumatischer, analytischer,
antipyretlscher und antlphloglstischer Wirkung.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
CH3
CH-COOR
CH3
CH- COOR
(Π)
in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellt, verseift, oder
(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel III
(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel III
In der X und Y die vorstehende Bedeutung haben und R einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, bedeutet, wird In an sich bekannter Welse
verseift.
Die Verseifung wird vorzugsweise In einem Lösungsmittel, wie Wasser, wäßrigem Methanol,
wäßrigem Dloxan oder Essigsäure, In Gegenwart
einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder in einer Base, wie Natronlauge oder Kalilauge, vorzugsweise
unter Rückfluß, durchgeführt,
(b) Eine Verbindung der allgemeinen Formel III
(b) Eine Verbindung der allgemeinen Formel III
(III)
(III)
In der X, Y und R die vorstehende Bedeutung
haben, verseift und decarboxyliert.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als AntlrheumaUka, Analgetika, Antiphloglstlka und Antlpyretika.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als AntlrheumaUka, Analgetika, Antiphloglstlka und Antlpyretika.
Die Erfindung betrifft neue Benzopyrano- und Benzothlopyrano[2,3-b]pyrldlnproplonsäureverblndungen
der allgemeinen Formel I
In der X, Y und R die vorstehende Bedeutung besitzen,
wird In an sich bekannter Welse verseift und decarboxyliert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III werden vorzugsweise mit Natronlauge oder Kalilauge verseift.
Man erhält die entsprechende Malonsäure, die unter neutralen oder sauren Bedingungen decarboxyliert wird.
Man kann die Verbindungen der allgemeinen Formel III auch gleichzeitig mit Salzsäure oder Schwefelsäure verseifen
und decarboxylieren. Die Umsetzung wird gewöhnlich unter Rückflußkochen durchgeführt.
Die vorgenannten Ausgangsverbindungen können z. B. nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV werden
zu den Verbindungen der allgemeinen Formel V reduziert, z. B. nach dem in Journal of the Chemical Society,
1952, Selten 2057 bis 206,? beschriebenen Verfahren. Die
Verbindungen der allgemeinen Formel V werden in Gegenwart einer Säure erhitzt.
CH2Cl
CH2CH
(VIII)
(VII)
CH3 CHCN
CH,
CHCOOC2H5
CHCOOC2H5
Die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
VI werden mit Chlorwasserstoff und Formaldehyd chlormethyllert. Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen
Formel VII werden mit Kallumcyanid oder KupfeKD-cyanld
In einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dlmethylsulfoxld, zu den Verbindungen der
allgemeinen Formel VIII umgesetzt. Diese Verbindungen werden mit Dläthylcarbonat und Methyljodid In Gegenwart
von Natrlummethylat zu den Verbindungen der allgemeinen Formel IHa umgesetzt. Diese Verbindungen
werden, falls eine Verbindung der allgemeinen Formel II als Ausgangsprodukt eingesetzt wird, unter Rückflußkochen
zu den Verbindungen der allgemeinen Formel IX decarboxyllert. Diese Verbindungen werden mit Äthanol
in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zu den Verbindungen der allgemeinen Formel Ha umgesetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können In an sich bekannter Welse in ihre Metallsalze, z. B. Na-
trlum-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalze,
in die Ammoniumsalze oder Ihre Salze mit
organischen Basen, wie Triäthylamln, Dläthylamln, Morpholin
oder Piperazin, umgewandelt werden.
Nachstehend sind die Ergebnisse einiger Versuche mit
Verbindungen der Erfindung und bekannten Wirkstoffen hinsichtlich Ihrer antlphloglstischen und analgetlschen
Wirkung zusammengefaßt. Als Testverbindungen A bis C wurden folgende Verbindungen der Erfindung verwendet:
A: 2-(5H-
[l]Benzopyrano[2,3-b]pyrid!n-7-yl)-proplonsäure B: 2-(5H-
[l]Benzothlopyrano[2,3-b]pyridIn-7-y|-)proplonsäure C: 2-(2-Methyl-5H-
[l]benzopyrano[2,3-b]pyridin-7-yl)-proplonsäure.
Prüfung auf antiphlogigistische Wirksamkeit Tabelle II
(a) Rattenpfoten-Ödemtest; vgl. Winter et al., Proc.
Soc. Exptl. Biol. Med., Bd. 111 (1962), S. 544
Einer Gruppe von 5 männlichen Ratten des Donryu-Stammes mit einem Körpergewicht von jeweils 13Og
wird eine Lösung der zu untersuchenden Verbindung oral verabfolgt. 1 Stunde später werden in die Hinterpfote
0,05 ml einer l96lgen Carrageeninlösung injiziert. 2 Stunden nach der Verabfolgung des entzündungserregenden
Agens wird das Pfotenvolumen volumetrisch bestimmt. Die Schwellungszunahme, in Prozent des
Ausgangsvolumens der Pfote, wird errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
(b) UV-Erythemtest
Beim UV-Erythemtest werden Meerschweinchen mit einem Körpergewicht von 250 bis 450 g am Stamm
mechanisch und chemisch enthaart, und mit einer 300-Watt-Quecksilberlampe 150 Sekunden in einem
Abstand von 15 cm bestrahlt, nachdem ihnen um den Stamm eine Gummimanschette mit drei ausgestanzten
Löchern von jeweils 7 mm angelegt wurde. 2 Stunden später wird die Stärke des gebildeten Erythems nach der
Methode von Winder et al.. Arch. int. Pharmacodynam. Therap., Bd. 116 (1958), S. 261 bestimmt und die Wirksamkeit
berechnet. Eine Punktzahl von 1,5 oder weniger zeigt eine signifikante Wirkung an. Die Hälfte der Testlösung
wird oral 1 Stunde vor und nach der Bestrahlung verabfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen·
gefaßt.
Prüfung auf analgetische Wirksamkeit
Nach der Methode von Hendershot et al., J. Pharmacol. Exptl. Therap., Bd. 125 (1957), S. 237, wird
einer Gruppe von 6 männlichen Mäusen des dd-Stammes mit einem Körpergewicht von etwa 20 g eine Lösung der
zu untersuchenden Verbindung oral verabfolgt. 1 Stunde später werden jeder Maus 0,2 ml/20 g Körpergewicht
einer 0,02%igen o-Phenyl-p-benzochinonlösung Intraperltoneal
Injiziert. Die Frequenz der erzeugten Strecksymptome wird während 30 Minuten gemessen und mit der
einer Kontrollgruppe verglichen. Die prozentuale Unterdrückung des Streckungssyndroms durch die zu untersuchende
Verbindung wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
| Testverbindung | Dosis, mg/kg p. o. |
Dosis, mg/kg ρ |
Tiere mit einer Punktzahl von höchstens 1,5 |
% Unterdrückung |
| 1 2,5 |
Gesamtzahl der Tiere nach 2Std. |
26,7 59,4 |
||
| A | 0,05 0,25 |
5 10 |
2/ 5 7/10 |
32,7 63,1 |
| B | 0,C5 0,5 |
0,1 0,25 |
2/ 5 3/ 5 |
25,0 48,3 |
| C | 1,0 2,5 |
100 250 |
2/ 5 7/10 |
29,3 62,9 |
| O-Acetylsalicyl- säure |
50 100 |
100 250 |
1/10 4/10 |
37,2 55,4 |
| Phenylbutazon | 5 10 |
3/10 6/10 |
||
| Tabelle III | mg/kg (Maus, p. o.) | |||
| Testverbindung | . O. | |||
| A | ||||
| B | ||||
| C | ||||
| O-Acetylsalicyl- säure |
||||
| Phenylbutazon | ||||
| Tabelle IV | ||||
| Testverbindung | LD50 | |||
Testverbindung
50
Dosis,
mg/kg p. o.
mg/kg p. o.
% Unterdrückung
O-Acetylsalicylsäure
Phenylbutazon
1
3
3
1
3
3
0,5
1
1
30
100
100
10
30
30
58
61
61
32
60
60
34
60
60
15
52
52
10
56
56
55 O-Acetylsalicylsäure
Phenylbutazon
Phenylbutazon
447,3 700,0 250
1087.3 652,0
Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der
Verbindungen der allgemeinen Foimel I oder deren Salze in Arzneimitteln. Die Aizneimlttel können oral oder
parenteral oder percutan verabfolgt werden. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
6. Beispiel 1
Ein Gemisch von 3 g 2-(5H-[l]Benzothiopyrano[2,3-b]-pyrldin-7-yl)-proplonsäureäthylester
und 0,48 g Natriumhydroxid In 25 ml Äthanol und 5 ml Wasser wird l'/2
Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Äthanol
unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit Wasser versetzt. Das Gemisch wird mit
Essigsäure angesäuert, die gebildete kristalline Fällung abfiltriert und aus wäßrigem Dloxan umkristallisiert.
Ausbeute 2,4 g 2-(5H-[l]Benzothiopyrano[2,3-b]pyridin-7-yl)-propionsäure vom F. 203 bis 204° C.
Ein Gemisch von 100 g 2-Cyano-2-(5H-[l]benzopyrano[2,3-b]pyrldln-7-yl)-propionsäureäthylester,
500 ml Eisessig und 200 g konzentrierter Salzsäure wird 48 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand in heißem
Wasser gelöst. Die Lösung wird mit I0%lger Natronlauge auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt. Die gebildete
kristalline Fällung wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und aus wäßrigem Dioxan umkristallisiert.
Ausbeute 74g 2-(5H-[l]Benzopyrano[2,3-b]pyridin-7-yl)-propionsäure in Form von weißen Kristallen vom F. 183
bis 183,50C.
Der eingesetzte Propionsäureäthylester wird folgendermaßen
hergestellt:
Eine Lösung von 0,76 g Natriummetall in 15 ml Äthanol wird zu einem Gemisch von 6,6 g 7-Cyanmethyl-5H-[l]benzopyrano[2,3-b]-pyridin
und 46 ml Diäthylcarbonat gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch
mit 5.2 g Methyljodid versetzt und die Temperatur allmählich
erhöht. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird überschüssiges Diäthylcarbonat
abdestilliert und der Rückstand mit Toluol versetzt. Das Gemisch wird mit Wasser gewaschen. Die
Toluollösung wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man
erhält den 2-Cyan-2-(5H-[l]benzopyrano[2,3-b]pyridln-7-yl)-propionsäureäthylester
vom F. 119 bis 12O0C.
2,5 g 2-(5H-[l]Benzopyrano[2,3-b]pyrldin-7-yI)-propionsäure
werden in 80 ml Isopropanol gelöst, und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 2,1 g AIuminlumlsopropylat
in 25 ml Isopropanol versetzt. Es bilden sich augenblicklich weiße Kristalle. Das Gemisch
wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, sodann mit 3 ml Wasser versetzt und nochmals 1 Stunde unter Rückfluß
gekocht. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle abflltrlert,
mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhält das Aluminiumsalz der 2-(5H-[l]Benzopyrano[2,3-b]pyrldln-7-yl)-propionsäure
als weiße Kristalle, die oberhalb 250° C schmelzen.
Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten
Menge der entsprechenden Ausgangsverbindung, werden folgende Verbindungen hergestellt:
4. 2-(2-Methyl-5H-[l ]benzopyrano[2,3-b]pyr!dln-7-yi)-propionsäure,
F. 186 bis 187° C;
5. Na-SaIz der 2-(5H-[l]Benzopyrano[2,3-b]pyridin-7-yl)-propionsäure,
F. > 300° C.
Claims (1)
1. Benzopyrane)- und Benzothlopyrano[2,3-b]pyridinpropionsäureverbindungen
der allgemeinen Formel I
CH,
CHCOOH
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