DE2328323A1

DE2328323A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2328323A1
Application number: DE19732328323
Authority: DE
Inventors: Julij Abramowitsc Kolbanowskij; Lew Solomonowitsch Polak; Wiktor Stepa Schtschipatschjow
Original assignee: INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ
Current assignee: INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ
Priority date: 1972-06-05
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1974-01-17
Also published as: DE2328323B2; GB1387396A; SU485100A1; IN139247B; FR2187736B1; RO72822A; IT1012056B; FR2187736A1

Description

VEREAHKEK ZUE HEEÖEELLUNG VOM ÄHOMÄTISCHSIT KOHm^S SESSTOPifSlT Priorität vom 5. 6. 1972 UdSSR Nr. 1792626

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol,.Toluol, Naphthalin usw. Die genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet man als Lösungsmittal und Zwischenprodukte der technischen organischen Synthese.

Es sind Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, aus entsprechenden alkylaroniatischen Kohlenwasserstoffen, z.B* Toluol, durch die Hydroentalkylierung von .Ausgangskohlenwasserstoffen .in Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Druck bekannt. (S. Petroleum Refiner, 40, Kr. 11, 236,251, 19^δΐ). Die genannten Verfahren bestehen darin, das

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man alkylar oma tische Ausgangskohlenwasserstoffe mit Wasserstoff unter einem Druck von 30- 70 a^ und bei einer ^Temperatur von 450-75O°C vermischt, und.das aufbereitete Gemisch durch einen Reaktor mit Katalysator oder ohne diesen durchläßt»

Die Dehydroalkylierung findet bei den genannten Verfahren mit einer nicht ausreichenden Selektivität statt« Die bei diesen Verfahren vor sichgehenden Nebenreaktionen, führen zur Bildung von höheren aromatischen, beispielsweise _} bisyklischen Kohlenwasserstoffen· Das ruft .einerseits unproduktive Rohstoff-Verluste hervor und kompliziert andererseits das Schema der (Trennung und der Reinigung von-nicht umgesetzten Rohstoffen und Endprodukten·

Der Verlauf, von ITebenreaktionen ist hauptsächlich dadurch bedingt, daß bei der Durchführung der Hydro entalkyl ie rung bei den - genannten Temperaturen (450-75O⁰C) die Verweilzelt des Keaktionsgemisches in der Reaktionszone relativ hoch lle^t ur. 10 bis 100 Sekunden ausmacht. Der letztgenannte Umstand ruft die ,!Totwendigkeit der Verwendung von Reaktoren mit einem großen Haum hervor und führt a-üj*-Senkung der Leistung pro Raumeinheit des Keaktors ,Zweck der vorliegenden Erfindung 1st die Beseitigung ■der genannten ITachtelle«

Dar Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen su entwickeln, welches darin besteht, daß alkylaromatische Kohlen~ Wasserstoffe m einer Wasserstoff atmosphäre bei höheren -cr-.e:.;,-

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türen hydroentalkyllert und die Bedingungen für die Durch. führung der Hydro ent alkyl le rung derart geändert werden,

daß dabei die Selektivität des Prozesses und die Leistung pro RäumelnheIt des Reaktors erhöht v/erden·

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hydro ent alkylierung bei der Verdichtung von alkylar omatischen Ausgangs-Eohlenwasserstoffen mit Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit durchgeführt wird, die eine Erhöhung der Temperatur des

Reaktionsgemische bis zu 1000-1800⁰C-gewährleistet.

Die Durchführung der Hydroentalkylierung unter den neuen Bedingungen, die durch eine Erhöhung der Betrlebs-'temperatur,bis zu 1000-18Ö0°C gekennzeichnet sind, führt zu -einer starken Verminderung der Reaktionszeit bis zu 10"" -10*""^ Sek_s was um das 10 -bis 1CKfache geringer als bei den bekannten Verfahren ist.. -Das ermöglicht eine wesentliche Verminderung des Eauiaes der Reaktionszone und dement sprechende. Erhöhung der Leistung Ea urne lnhe It des Reaktors» Außerdem wird bei der hohen Ausbeute at Bndprodukten eine hohe Selektivität des Prozesses (bis zu 100%) erreicht, was zur Folge hat, daß die Reaktionsprodukte frei von den höheren Homologen der aromatischen Kohlenwasserstoffen sind» Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von aromatischen· Kohlenwasserstoffen kann man als Kohlenwasserstoffrohstoi sowohl einzelne alkylaromatische Kohlenwasserstoffe wie auch deren verschiedene kischun^en verwenden:· Die Ausgangckohlen-

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Wasserstoffe können einen öder mehrere Alkylsubstituenten sowie einen oder mehrere Ringe enthalten. (Im letzteren Fall können die Ringe miteinander unmittelbar oder durch ein System der C-C-Bindungen verbunden s&in)· Als solche alkylaromatische Kohlenv;as*~ serstoffe könnenι beispielsweise, Toluol, Xylol, Methy!naphthalin, Methyltetralin, Dlbenzyl und andere mono- und polymethylsubstl·™ tuferte Verbindungen sowie auch Verbindungen, die in der Seitenkette mehrere C-Atome enthalten, wie z.B. A'thylbenzol, n-Propyl~ benzol und Isopropylbenzol, Dläthylbenzol, aromatlslerte Fraktionen der Steam-cracklng - und Pyrolyseprodukte usw. verwendet werden,

•Das -erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wird wie folgt verwirklicht.

Die alky!aromatische Ausgangskohlenwasserstoffθ werden aus dem Rohstoffbehälter mittels einer Pumpe einem Verdampfer - Vorwärmen sugeführt. Hach diesem Apparat werden die Dampfe des Kohlenwasserstoff- Rohstoffes mit kaltem oder mit erwärmtem Wasserstoff vermischt* Es ist möglich, sowohl reinen Wasserstoff, wie auch Wasserstoff zu verwenden, der . eJjae Fraktion von Cj-Cc-Alkanen enthalt. Die Vermischung der Dampfe von Kohlenwasserstoff-Rohstoff kann außerhalb des Reaktors oder uniul^eibar im Reaktor selbst vorgenommen werden. !lach der Einführung de; Ausgangsreagenzien (der alkylar omatischen Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffes) werden diese mit einer Geschwindigkeit voi·-

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dichtet, die eine Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgeniisches bis zu 1000-1800⁰C gewährleistet; dabei erfolgt die Hydroentalkyllerung der alkylaromatischen Ausgangskohlenwasserstoffe. Έε 1st .wichtig, daß bis zu der genannten 'Verdichtung die Temperatur 'des Kohlenwasserstoff-Rohstoffes und dessen Gemisches mit Wasserstoff solche Werte nicht erreicht^ bei welchen im Kohlenwasserstoff-Rohstoff in einem merklichen Grad chemische· Umwandlungen stattfinden können· &an muß diesen Umstand beachten, insbesondere in den Fallen, wo die Reaktion in einem beheizten Reaktor verwirklicht wlrdo ' _ ■ ■ .

Der Reaktor, in dem die Hydro ent alkylierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe vorgenommen wird, stellt entweder eine¹ Anlage zur adiabatischen Verdichtung mit einem freilaufenden Kolben (S · den Aufsatz von Ju. IT. Rijabinln,Zhxirnal experlmentalno: 1 teoretichoskoi Flziki (Zeitschrift fÜr Experimental- und theoretische Physik der UdSSS), j22, 461, 1952), oder einen Reaktor-Verdichter mit hin- hergehender Wirkungsweise (S, die USA-Patentschrift Kr. 2 898 199, Klasse 23-252) dar, ■

Die Anlage zur adiabatIschen Verdicht ung_ ist durch.^eι ine ^

intermittierende Wirkungsweise gekennzeichnet und besteht aus einem mit Boden versehenen zylindrischen geraden Sohr_s in dem ein freilaufander Kolban vorgesehen 1st« Dar Kohlenwasserstoff-» ■ Rohstoff und des Wasserstoff werden dem zwisoheii dem kolben und einem der Boden elngesc-hlpssea Haüm 2ug@fühft_e Dar an einer anderen Seite des Kolbens angeordnete Zylindernaum 1st ait ei^ea 'auii-

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ialer über ein Ventil leItungsverbunden, in dein sich das stoßende Druckgas befindet. Beim öffnen des Ventils treibt das stoßende Gas den Kolben, der seinerseits die Reagenzien verdichtet, wobeidie Temperatur des ReaktlonsgemlsGhes bis zu 1000-1800°C steigt, Hachdem die maximale Verdichtung erreicht worden 1st, die für die Erhöhung der !Temperatur bis zum vorgegebenen Wert erforderlich. 1st, fängt der Kolben an, sich unter der Einwirkung des verdichtet ten Reaktionsgemisches rückwärts zu bewegen·. Dabei dehnen-sich die Reaktionsprodukte aus, indem sie abgekühlt werden. ITach den Zyklus "Verdichtung—Ausdehnung" können die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor hinausgeführt und durch ein frisches ReaktlonsgenHscL ersetzt- oder einer wiederholten Verdichtung ausgesetzt werden, I¹Ur die Durchführung eines jeden Zyklus "Verdichtung-Ausdehnung" ist es notwendig, daß Auffanggefäß (der Sammler) der Anlage zur adlabatlsohen Verdichtung mit einer neuen Portion vom stoßenden Gas zu füllen« .

Zum Unterschied von der Anlage zur adiabatischen Verdichtung führt der Eolben im Reaktor-Verdichter mit einer hin- und hergehender Wirkungswelse kontinuierlich Schwingungen mit einer I?re~ quenz von I bis 100 Hz aus, was eine kontinuierliche Durchführung des Prozesses ermöglicht«

Die optimalen Werte der Temperatur (S₀) des Gemisches von Kohlenwasserstoff-Rohstoff mit Wasserstoff unmittelbar vor der Verdichtung und der Maximalen Temperatur-'-(Q? _mas3» die sich beim". höchsten Grad der Verdichtung des Reaktionsgetnlsclies entwickelt,

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wird auf der Grundlage von kinetischen oder praktischen Angaben gewählt, und sie sind von der Zweckbestimmung des Prozesses, den Zusammensetzung des Ausgangsreaktlonsgemisches und dem Reinheitsgrad des Wasserstoffes abhängig.

Fach derl. Durchführung des Zyklus "Verdichtung-Ausdehnung" werden die Reaktionsprodukte aus-dem Reaktor zur Trennung, s.B. einem System der Rektifikation zugeführt, aus welchem^: Endprodukte, Abfälle und nicht umgesetzte alkylaromatische Kohlenwasserstoffe (diese werden dann dem Rohstoffbehälter zurückgeführt) hinausgeführt werden.

In Abhängigkeit von der Zweckbestimmung der Hydroentalkyllerung kann man diesen Prozeß mit verschiedener Tiefe durchführen· Gegebenenfalls kann man dem Rohstoff behälter älkylaromatische Kohlenwasserstoffe zuführen, wenn der Grad der Hydroentalkyllerung demselben nicht ausreichend 1st, ΐ/enn also die Aufgabe gestellt isiüd, Benzol aus Xylol zu erhalten, soll das In den Reaktionsprodukten enthaltene Toluol dem Rohstoff behälter zusammen mit dem nicht umgesetzten Xylol zurückgeführt v/erden.

Zu einem besseren Verständnis dei? vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen angeführt. .

ge jspiel 1.

Toluol wurde verdampft, die Toluoldämpfe wurden bis zu einer I-e^psr^liur (T₀) von. -tC°O erwärmt und nit üasEerst-c-f f

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bei dieser Temperatur in einem Gewichtsverliältnls von 1:1 vermischt. Das hergestellte Gemisch wurde In den Arbeitsraum des Reaktors eingebracht, der auf dieselbe Temperatur erwärmt worden war. Als Reaktor verwendete man eine Anlage zur adlabatlschen Ve^ dichtung, in der das zylindrische gerade Rohr einen Innendurchmesser von 42 mm, der Kolben einen Arbeitshub von 427 mm und ein Gewicht von 720 g hatten.

Die Bedingungen, unter welchen die Hydroentalkylierung von Toluol zu Benzol 'durchgeführt wird, sowie die Ergebnisse des Versuches, darunter auch der Grad der Umwandlung ( oi ) von Toluol zu Endprodukt sind in der Tabelle (am Ende der Beschreibung) zusammengefaßt. Dabei muß man darauf vom/eisen, de..: der Verdichtungsgrad ( <£ ), d.h. das Verhältnis zwischen den. Volumen des Re.aktionsgemisches vor der Verdichtung und dem Volumen des Reaktionsgemisches wahrend der maximalen Verdichtung experimental gemessen wurde. Die Maximalwerte des Druckes (P ^_a„? der Temperatur (Τ_αα2:) und der Geschwindigkeit (V_x) der Bewegung des Kolbens wurden auf Grundlage des Wertes £ und dar thermodynamlschen Eigenschaften des Reaktionsgemisches berechnet-Dle Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wurde durch Chromatographie bestimmt.

Beispiele 2 bis 8 ' - .

Die Versuche gemäß Beispielen 2 bis 8 wurden In demselben Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Unterschied bestand

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darm, daß man dabei andere Zusammensetzungen der Ausgangsreaktlonsge mische, und andere Temperaturen dieser Reaktionsgemische (T₀) vor der Verdichtung sowie andere Verdichtungsparanieter

(P₁P _m„_v T _m~ 3 verwendete· Die Bedingungen und die * max · - * uicQc · >

Ergebnisse der Versuche gemäß Beispielen 2 bis 8 sind In der Tabelle angeführt.

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Tabelle

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2	3	Wasserstoff	JLSt₁-	4 5 6
7 Toluol	20	enthalten	• 84 350
Wasser	•
stoff		7
Fraktion
Alkane, die	In

7' . 8 9 . ■ 10 11

16,2 400 950 12<L0 68 Benzol 12,2 47,5

Toluol 6,4 29,5

stoffe, d.arunter auch

K) CO N) CiO CO N)

7 8

9 10

11

12

CD CXJ

8 «ί-Methyl·-

naphthalin 12,5 Wasserstoff 87,5

	Wasserstoff mit Fraktion	■'	2,75	100
	von Cj-Cc-		8,5	13,5
	Alkanen bis			63,5
	zu 100
160 1200	22 Naphthalin ©^-Methyl-
	naphthalln	1,2
	Sonstige	3,2	5,7
	aromatische	0,4	2,7
	Kohlenwasser		0,8
	stoffe	stoff bis zu 100
	Methan		bis r zu 100
	Alkane
	■ Wasser-

Claims

4ST ■

PATENTANSPRUCH

Verfaliren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, durch die Hydro ent alkylierung von alkylaroniatlschen Kohlenwassers-coffen in einer Wasserstoffatomosphäre bei hokeran Temperaturen dadurch gekennzeichnet;, daß man die Hydro ent alkyl le rung bei der
Verdichtung des Gemisches von alkylaromatischen AuB.gangskohlen- Wasserstoffen mit' Vfesserstoff mit einer Geschwindigkeit durchführt, die eine Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches
bis zu 1000-1800⁰C gewährleistet» .

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