DE2328323B2

DE2328323B2 - Verfahren zur thermischen entalkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2328323B2
Application number: DE19732328323
Authority: DE
Inventors: Julij Abramowitsch; Schtschipatschjow Wiktor Stepanowitsch; Polak Lew Solomono witsch; Moskau Kolbanowskij
Original assignee: Institut neftechimitscheskowo sintesa imeni A.W. Toptschijewa Akademii Nauk SSSR, Moskau
Priority date: 1972-06-05
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1976-08-05
Also published as: GB1387396A; DE2328323A1; SU485100A1; IN139247B; FR2187736B1; RO72822A; IT1012056B; FR2187736A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur thermischen Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu Benzol, Toluol oder Naphthalin. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet man als Lösungsmittel und Zwischenprodukte der technischen organischen Synthese.

Es sind Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. von Benzol, aus entsprechenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, durch die thermische Entalkylierung von Ausgangskohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Druck bekannt fs. Petroleum Refiner, 40, Nr. 11, 236, 251, 1961). Die genannten Verfahren werden so durchgerührt, daß man alkylaromatische Ausgangskohlenwasserstoffe mit Wasserstoff unter einem Druck von 30 bis 70 atm und bei einer Temperatur von 450 bis 750⁰C vermischt und das aufbereitete Gemisch durch einen Reaktor einfuhrt.

Die Hydroentalkylierung findet bei den genannten Verfahren mit einer nicht ausreichenden Selektivität statt. Die bei diesen Verfahren auftretenden Nebenreaktionen führen zur Bildung von höheren aromatisehen, beispielsweise bicyclischen Kohlenwasserstoffen. Das ruft einerseits Rohstoffverluste hervor und kompliziert andererseits das Schema der Trennung und der Reinigung von nicht umgesetzten Rohstoffen und Endprodukten.

Der Verlauf von Nebenreaktionen ist hauptsächlich dadurch bedingt, daß bei der Durchführung der thermischen Entalkylierung bei den genannten Temperaturen (450 bis 750⁰C) die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone relativ hoch liegt und 10 bis lOOSekunden ausmacht. Der letztgenannte Umstand bedingt die Notwendigkeit der Verwendung von Reaktoren mit einem großen Rauminhalt und führt zur Senkung der Leistung pro Raumcinheit des Reaktors.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, welches darin besteht, daß alkylaromatische Kohlenwasserstoffe in einer Wasserstoffatmosphäre bei höheren Temperaturen entalkyliert und die Bedingungen für die Durchführung der Entalkylierung derart geändert werden, daß dabei die Selektivität des Prozesses und die Leistung pro Raumeinheit des Reaktors erhöht werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur thermischen Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drucken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch aus alkylaromatischen Ausgangskohlenwasserstoffen mit Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit verdichtet, die eine Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1000 bis 1800⁰C ergibt

Die Durchführung der Entalkylierung unter den neuen Bedingungen, die durch eine Erhöhung der Betriebstemperatur bis zu 1000 bis 1800⁰C gekennzeichnet sind, führt zu einer starken Verminderung der Reaktionszeit bis zu 10"³ bis 10"⁴Sek„ was um das 10⁴- bis lOMache geringer als bei den bekannten Verfahren ist. Das ermöglicht eine wesentliche Verminderung des Raumbedarfs der Reaktionszone und dementsprechende Erhöhung der Leistung pro Raumeinheit des Reaktors. Außerdem wird bei der hohen Ausbeute an Endprodukten eine hohe Selektivität des Prozesses (bis zu 100%) errreicht, was zur Folge hat, daß die Reaktionsprodukte frei von den höheren Homologen der aromatischen Kohlenwasserstoffe sind.

Beim erfindangsgemäßen Verfahren kann man als Kohlenwasserstoffrohstoffesowohleinzelnealkylaromatische Kohlenwasserstoffe wie auch deren verschiedene Gemische einsetzen. Die Ausgangskohlenwasserstoffe können einen oder mehrere Alkylsubstituten sowie einen oder mehrere Ringe enthalten. (Im letzteren Fall können die Ringe miteinander unmittelbar oder durch ein System von C-C-Bindungen verbunden sein.) Als solche alkylaromatische Kohlenwasserstoffe können beispielsweise Toluol, Xylol, Methylnaphthalin, Methyltetralin, Dibenzyl und andere mono- und polymethylsubstituierte Verbindungen sowie auch Verbindungen, die in der Seitenkette mehrere C-Atome enthalten, wie z.B. Äthylbenzol, n-Propyibenzol und Isopropylbenzol, Diäthylbenzol, aromatenhaltige Fraktionen der Dampfkrackung- und Pyrolyseprodukte verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Die Alkylaromatischen Ausgangskohlenwasserstoffe werden aus dem Rohstoffbehälter mittels einer Pumpe einem Verdampfer - Vorwärmer - zugeführt. Nach diesem Apparat werden die Dämpfe des Ausgangskohlenwasserstoffs mit kaltem oder mit erwärmtem Wasserstoff vermischt. Es ist möglich, sowohl reinen Wasserstoff wie auch Wasserstoff zu verwenden, der eine Fraktion von C,-C₅-Alkanen enthält. Die Vermischung der Dämpfe der Kohlenwasserstoffe kann nur außerhalb des Reaktors, vorgenommen werden.

Nach der Einführung der Ausgangsreagenzien (der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffs) werden diese mit einer Geschwindigkeit verdichtet, die eine Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1000 bis 1800⁰C gewährleistet; dabei erfolgt die Entalkylierung der alkylaromatischen Ausgangskohlenwasserstoffc. Es ist wichtig, daii bis zu der genannten Verdichtung die Temperatur des Ausgangskohlenwasscrstoffs und dessen Gemisches mit Wasserstoff solche Werte nicht erreicht, bei welchen eine merkliche chemische Umwandlung stattfinden könnte. Man muß diesen Umstand beachten, insbesondere in den Fällen, wo die Reaktion in einem beheizten Reaktor verwirklicht wird.

Der Reaktor, in dem die Entalkylierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe vorgenommen wird, stellt entweder eine Anlage zur adiabatischen Verdichtung mit einem freilaufenden Kolben (vgl. den

Aufsatz von Ju.N.Rjabinin, Zhurnal experimentalnoj i teoretichoskoj Fiziki, Zeitschrift für Experimental- und theoretische Physik der UdSSR, Bd. 23, 1952, S. 416), oder einen Reaktor-Verdichter mit hin- und hergehendem Kolben (vgl. die US-PS 28 98 199) dar.

Die Anlage zur adiabatischen Verdichtung ist durch eine intermittierende Wirkungsweise gekennzeichnet und besteht aus einem mit Boden versehenen zylindrischen geraden Rohr, in dem ein freilaufender Kolben vorgesehen ist Der Ausgangskohlenwpsserstoff und der Wasserstoff werden zwischen dem Kolben und einem den Boden eingeschlossenen Raum zugeführt. Der an einer anderen Seite des Kolbens angeordnete Zylinderraum ist mit einem Sammler über ein Ventil verbunden, in dem sich das stoßende Druckgas befindet. Beim Öffnen des Ventils treibt das stoßende Gas den Kolben, der seinerseits die Reagenzien verdichtet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1000 bis 18OfJ⁰C steigt Nachdem die maximale Verdichtung erreicht worden ist die für die Erhöhung der Temperatur bis zum vorgegebenen Wert erforderlich ist, fängt der Kolben an, sich unter der Einwirkung des verdichteten Reaktionsgemisches rückwärts zu bewegen. Dabei dehnen sich die Reaktionsprodukte aus, wobei sie abgekühlt werden. Nach dem Zyklus »Verdichtung-Ausdehnung« können die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor hinausgeführt und durch ein frisches Reaktionsgemisch ersetzt oder einer wiederholten Verdichtung ausgesetzt werden. Für die Durchführung eines jeden Zyklus »Verdichtung-Ausdehnung« ist es notwendig, den Sammler der Anlage zur adiabatischen Verdichtung mit neuem Treibgas zu füllen.

Zum Unterschied von der Anlage zur adiabaiischeii Verdichtung führt der Kolben im Reaktor-Verdichter mit einem hin- und hergehenden Kolben kontinuierliche Schwingungen mit einer Frequenz von 1 bis 100 Hz aus, was eine kontinuierliche Durchführung des Prozesses ermöglicht.

Die optimalen Werte der Temperatur (T₀) des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Wasserstoff unmittelbar vor der Verdichtung und der maximalen Temperatur (r_max), die sich beim höchsten Grad der Verdichtung des Reaktionsgemisches entwickelt wird auf der Grundlage von kinetischen oder praktischen Angaben gewählt, und sie sind von der Zweckbestimmung des Prozesses, der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und dem Reinheitsgrad des Wasserstoffes abhängig.

Nach der Durchführung des Zyklus »Verdichtung-Ausdehnung« werden die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor zur Trennung, z.B. einem System zur Rektifikation zugeführt, aus welchem Endprodukte, Abfälle und nicht umgesetzte alkylaromatische Kohlen

wasserstoffe (diese werden dann dem Rohstoffbehältei zurückgeführt) gewonnen werden.

In Abhängigkeit vom Zweck der Hydroentalkylierung kann das Verfahren der Erfindung flexibel durchgeführt werden. So kann man in Ausgangskohlenwasserstoff alkylaromatische Kohlenwasserstoffe zurückführen, wenn der Grad der Hydroentalkylierung derselben nicht ausreichend war. Wenn also die Aufgabe gestellt wird, Benzol aus Xylol zu erhalten, soll das in den Reaktionsprodukten enthaltene Toluol dem Ausgangskohlenwasserstoff zusammen mit dem nicht umgesetzten Xylol zurückgeführt werden.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Toluol wurde verdampft die Toluoldämpfe wurden auf eine Temperatur (T₀) von 40°C erwärmt und mit Wasserstoff bei dieser Temperatur im Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt. Das hergestellte Gemisch wurde in den Arbeitsraum des Reaktors eingebracht, der auf dieselbe Temperatur erwärmt worden war. Als Reaktor verwendete man eine Anlage zur adiabatischen Verdichtung, in der das zylindrische gerade Rohr einen Innendurchmesser von 42 mm, der Kolben einen Arbeitshub von 427 mm und ein Gewicht von 720 g hatten.

Die Bedingungen, unter welchen die Hydroentalkylierung von Toluol zu Benzol durchgeführt wird, sowie die Ergebnisse des Versuchs, darunter auch der Grad der Umwandlung (α.) von Toluol zu Endprodukt sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Dabei muß man darauf verweisen, daß der Verdichtungsgrad (ε), d.h. das Verhältnis zwischen dem Volumen des Reaktionsgemisches vor der Verdichtung und dem Volumen des Reaktionsgemisches bei der maximalen Verdichtung, experimental gemessen wurde. Die Maximalwerte des Druckes (P_max) der Temperatur (7"_max) und dei Geschwindigkeit (K_maI1) der Bewegung des Kolbens wurden auf Grundlage des Wertes ε und der thermodynamischen Eigenschaften des Reaktionsgemisches berechnet. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wurde durch Chromatographie bestimmt.

Beispiele 2 bis 8

Die Versuche der Beispiele 2 bis 8 wurden in demselben Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Unterschied bestand darin, daß man dabei andere Zusammensetzungen der Ausgangsreaktionsgemische und andere Temperaturen dieser Reaktionsgemische (T₀) vor der Verdichtung sowie andere Verdichtungsparameter (c, P_max, r_max) verwendete. Die Bedingungen und die Ergebnisse der Versuche gemäß den Beispielen 2 bis 7 sind in der nachstehenden Tabelle aufeeführt.

Nr. Zusammensetzung des
der Reaktionsgemisches

spiele Komponente Vol.- Gcw.-

'max

³C m/sek - at Zusammensetzung der
Reaktionsprodukte

Komponente

Vol.- Gew.-

Toluol
Wasserstoff

2,1
97,9

50
50

40 16,5 KX) 500 1200 62

Benzol 1.3 2,6

Toluol 0,8 19

Methan 1,3 5,3
Rest Wasserstoff

Fortsetzung

Nr. Zusammensetzung des Tq ^aax

der Reaktionsgemisches

Komponente Vol.- Gew.-

% % ⁰C m/sek

Zusammensetzung der Reaktionsprodukte

at

Komponente

VoI.-

Xylol 1,85 50

Wasserstoff 98,15 50

Toluol 1,05 25

Xylol 0,95 25

Wasserstoff 98,00 50

4o non

SQ

14

16,5 100 500 1200 60

4 Toluol 20 92 500 11,1 12 17 1000 75

Wasserstoff 80 8

5 Toluol 20 92 500 13,1 78 150 1190 54

Wasserstoff 80 8

6 Toluol 20 84 350 16,2 400 950 1210 68

Wasserstoff 75 7

C,-C₅-Alkane 5 9

x-Methylnaphthalin
Wasserstoff

12,5 91

87,5

350 160 1200 22

Benzol	1,1	21,6
Toluol	0,26	6,1
Xylol	0,5	13,4
Methan	2,44	99
Rest Wasserstoff
Benzol	1,2	21,3
Toluol	0,13	12,5
Xylol	0,25	6,7
Methan	2,9	7,6
Rest Wasserstoff
Benzol	1,5	25
Toluol	18,5	36
Methan	1,5	5,1
Rest Wasserstoff
Benzol	10,3	42
Toluol	8,7	42
Methan	10,3	8.7
Rest Wasserstoff
Benzol	12,2	47,5
Toluol	6,4	29,5
Sonstige aroma	1,0	6,0
tische Kohlen
wasserstoffe, ein
schließlich Styrol
Rest Wasserstoff
u. C_rC₅-Alkanc
Naphthalin	2,75	18.5
2-MethyI-	8.5	63,5
naphthalin
Sonstige aroma	1,2	5,7
tische Kohlen
wasserstoffe
Methan	3,2	2,7
C_rC₅-Alkane	0,4	0,8
Rest Wasserstoff

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur thermischen Entalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus alkylaromatischen Ausgangskohlenwasserstoffen und Wasserstoff mit einer GeschwindigkeitverdichtetjdieeineErhöhungderTem- peratur des Reaktionsgemisches auf 1000 bis 1800⁰C ergibt.