DE2324501B2 - Verfahren zur Reinigung von p-Nitrophenol - Google Patents

Description

Wassermenge in Bewegung hält, daß bei der

gewählten Temperatur ein Überschuß von ^ao
10 bis 40 Vo p-Nitrophenol über die in dem
eingesetzten Wasser lösliche Menge an
p-Nitrophenol vorhanden ist,

b) das in der Stufe a) erhaltene flüssige Ge- Nitrierung _Vüu r_r- "'" -;_n . . _r misch bei einer Temperatur zwischen 55 und ^a5 trierter Salpetersäure, AbMu^ deewjen Ge-85° C durch Dekantieren in eine, die untere niisches von Nitrophenolen durch P^anüeren von Schicht bildende Lösung von Wasser in der restlichen wäßrigen Salpetersaurelosung Abp-Nitrophenol und eine Lösung von p-Nitro- destillieren des (,-Nitrophenols mit Wasserdampf und Phenol in Wasser trennt, Kristallisation des p-Nitrophenols aus der erhaltenen

c) die in der Stufe b) erhaltene Lösung von 3° rohen wäßrigen, das p-N,trophenol und ubei^0,5V. p-Nitrophenol in Wasser auf eine Timpe- NatriumbisuUit enthaltenden, auf einen pH-Wert von ratur zwischen 40 und 50° C abkühlt, aus 5,4 bis 6,4 eingestellten Losung erhalten worden ist, dem erhaltenen, zwei nicht mischbare Pha- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

sen bildenden flüssigen Gemisch, die aus a) das Nitrophenol bei einer Temperatur zwischen

einer Lösung von Wasser in p-Nitrophenol ³⁵ 55 und 85° C mit einer solchen Wassermenge

bestehende, an p-Nitrophenol reiche flüssige in Bewegung hält, daß bei der gewählten Tem-

Phase von der aus einer Lösung von p-Nitro- peratur ein Überschuß von 10 bis 40 V.

phenol in Wasser bestehenden flüssigen p-Nitrophenol über die in dem eingesetzten

Phase abtrennt und Wasser lösliche Menge an p-Nitrophenol vor-

d) die in der Stufe c) erhaltene, an p-Nitro- ⁴° handenist,

phenol reiche flüssige Phase zur Kristallisa- b) das in der Stufe a) erhaltene flüssige Gemisch

tion des p-Nitrophenols auf eine Temperatur bei einer Temperatur zwischen 55 und 85° C

unter 30° C abkühlt und die p-Nitrophenol- durch Dekantieren in eine, die untere Schicht

kristalle abfiltriert und trocknet. bildende Lösung von Wasser in p-Nitrophenol

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ⁴⁵ «^nd f^e ""« ^VOn P-^NitroP^{heno1 in} Wasser

kennzeichnet, daß man die während der Stufe c) . i.^en.ⁿ\ „. . . _λ . _u_„„ _T «.„_„ „„„ „ \ι:^~

des zu reinigenden p-Nitrophenols zunickfuhrt. 50 S ™^? _Schbare Phasen bildenden flüssigen Ge-

misch, die aus einer Lösung von Wasser in p-Nitrophenol bestehende, an p-Nitrophenol reiche flüssige Phase von der aus einer Lösung

———- von p-Nitrophenol in Wasser bestehenden flüs-

⁵⁵ sigen Phase abtrennt und

d) die in der Stufe c) erhaltene, an p-Nitrophenol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung ^re«i^{he fl}.^üssi<f ^Phf^e ™ ^^^T «S

Es ist bekannt, daß die Nitrierung von Phenol mit abfiltnert und trocknet.

verdünnter oder konzentrierter Salpetersäure im all- Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Nagemeinen in einem Lösungsmittel (aromatischer triumbisulfit entweder in das Rohgemisch der isoKohlenwasserstoff) durchgeführt wird und daß sie meren Nitrophenole vor dem Abdestillieren des hauptsächlich zu einem Gemisch von o-Nitrophenol 6₅ o-Nitrophenols mit Wasserdampf oder erst in die wäß- und p-Nitrophenol in variablen Mengenanteilen je rfge, das p-Nitrophenol enthaltende Brühe eingeführt nach dem verwendeten Verfahren führt. Nach der werden, welche nach dem Abdestillieren des o-Nitro-Nitrierung trennt man die restliche Salpetersäure ab, phenols mit Wasserdampf erhalten wird.

Wahrend der ersten Stufe des Verfahrens, die unter Bewegen und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 65 und 75° C durchgeführt wird, reichern sick die Verunreinigungen in der Lösung von Wasser in dem p-Nitrophenol an. Der Überschuß an p-Nitrophenol, der vorzugsweise zwischen 20 und 30°/o gewählt wird, läßt sich leicht aus der Löslichkehskurve von p-Nitrophenol in Wasser, wie von N. V. Sidgwich, Journal of Chemical Society,

p-Nitrophenol besteht, und eine obere Schicht, die p-Nitrophenol, gelöst in Wasser, enthält. Diese obere Schicht oder wäßrige Schicht wird dann vorteilhafterweise zurückgeführt, um rohes p-Nitro-S phenol während der ersten Stufe des Verfahrens zu lösen.

Während der vierten Stufe des Verfahrens wird die organische Schicht, die aus einer Lösung von Wasser in p-Nitrophenol besteht und während der

S. 1003 (1921), angegeben, ermitteln. Als Hinweis io dritten Stufe gewonnen wird, auf eine Temperatur ist in der folgenden Tabelle die Löslichkeit von unter 30⁰C abgekühlt, um das p-Nitrophenol zu p-Nitrophenol in Wasser bei verschiedenen Temperaturen angegeben:

Temperatur (⁰Q

Löslichkeit von p-Nitrophenol in 100 g Wasser fing)

5,1

7,0

10,0

16,0

kristallisieren. Die Endtemperatur bei der Kristallisation ist nicht kritisch. Diese Temperatur liegt üblicherweise zwischen 10 und 30° C und im allgei_S meinen in der Nähe von 20⁰CL Das p-Nitrophenol wird anschließend filtriert und getrocknet, wobei die üblichen Techniken angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, ao Es ist jedoch besonders interessant, es als kontinuierliches Verfahren unter Zurückführung der Lösung von Nitrophenol in Wasser, die während der dritten Stufe des Verfahrens erhalten wird, zur Lösung des Zur Einstellung des Verhältnisses p-Nitrophenol/ zu reinigenden p-Nitrophenols während der ersten Wasser auf einen Wert, wie er zuvor definiert wurde, as Stufe duichzufuhren. Wenn man auch die Lösung kann man rohe p-Nitrophenolkristalle in reinem von Wasser in p-Nitrophenol, die während der Wasser lösen oder p-NitrophenoUösungen mit versdiiedenen Konzentrationen mischen.

Die Dauer der ersten Stufe des Verfahrens ist nicht kritisch. Sie hängt einerseits von der Wirksamkeit des Bewegens, das ausreichend sein sollte, um ein in>aiges Gemisch der beiden gebildeten flüssigen Phasen zu gewährleisten, und andererseits von der Art und Weise, in der das Gemisch auf die gewünschte

Temperatur gebracht wird, ab. Man kann entweder 35 nachgewiesen wurde). Sie sind nur sehr schwach gedas Wasser und/oder die p-Nitrophenollösungen auf färbt und direkt zur Herstellung von phannazeutidie für die erste Stufe gewählte Temperatur erhitzen oder das Mischen bei Zimmertemperatur vornehmen und die Temperatur unter Bewegen einstellen. In diesem letzteren Falle ist die Dauer der Inbetrieb- 40 mihme völlig ausreichend, um eine geeignete Dispersion der Phasen zu erhalten.

Die zweite Stufe des Verfahrens besteht, wie ausgeführt wurde, in einem Dekantierarbeitsgang. Der

Einfachheit halber wird dieses Dekantieren bei der 45 Dekantieren die organische Schicht, die das Gemisch gleichen Temperatur wie der von dem Gemisch von 0- und p-Nitrophenol enthält, von der restlichen Wasser/p-Nitrophenol am Ende der ersten Stufe des Salpetersäure ab. Die organische Schicht mit saurem Verfahrens erreichten vorgenommen. Es liegt jedoch Charakter wird nach und nach mit einer wäßrigen im Rahmen der Erfindung, nach Abbrechen des Be- Natriumbisulfitlösung neutralisiert, bis zur Entferwegens die Temperatur des Gemisches vor dem De- 50 nung des Beflzols destilliert und schließlich zur Entkiintieren zu verändern, vorausgesetzt, daß sie in dem fernung des o-Nitrophenols durch Abschleppen mit zuvor definierten Bereich bleibt Durch Dekantieren Wasserdampf behandelt. Man erhält so eine wäßrige gewinnt man die untere Schicht, die aus einer Lö- Brühe von rohem p-Nitrophenol, die etwa 18%> sung von Wasser in p-Nitrophenol besteht. Diese an p-Nitrophenol enthält. Man entnimmt 2100 g dieser Verunreinigungen reiche Lösung wird dann in die 55 bei 70° C gehaltenen wäßrigen Brühe, setzt 40 g einer rohe wäßrige Brühe des p-Nitrophenols zurückge- Natriumbisulfitlösung mit einem Gehalt von 12 g Bifiihrt, die aus dem Abschleppen des in dem rohen sulfit zu und bringt bei dieser Temperatur 10 g Gemisch von Nitrophenole^ enthaltenen o-Nitro- 5O°/oige Schwefelsäure ein, um den pH-Wert auf 6 phenols mit Wasserdampf stammt. einzustellen. Nach Rühren und Abkühlen auf 20° C

Die Lösung von p-Nitrophenol in Wasser, die sich 60 filtriert man die rohen p-Nitrophenolkristalle ab. aus dem Dekantieren ergibt und während der zwei- Beisoiel 1

ten Stufe des Verfahrens erhalten wird, wird an- ° P

schließend während der dritten Stufe auf eine Tem- Man bringt kontinuierlich in einen auf stationären

peratur zwischen 40 und 50° C und vorzugsweise Betrieb gebrachten, auf 71° C erhitzten Kolben zwischen 40 und 45° C abgekühlt, so daß eine er- 65 (Nutzvolumen: 21) unter Bewegen eine Lösung von neute Trennung in zwei bestimmte Phasen auftritt. p-Nitrophenol in Wasser (mit 3,85 °/o p-Nitrophenol) Man gewinnt dann nach Trennung der Phasen eine in einer Menge von 13 kg/Stunde und eine Lösung untere Schicht, die aus einer Lösung von Wasser in von Wasser in rohem p-Nitrophenol (mit 69,5%

ersten Stufe des Verfahrens erhalten wird, zurückführt, gelangt man zu praktisch quantitativen Ausbeuten bei der Reinigung des p-Nitrophenols.

Die nach dem Extraktionsverfahren mit Wasser in vier Stufen, wie es zuvor definiert wurde, erhaltenen p-Nitrophenolkristalle enthalten weder o-Nitrophenol, noch Phenol, noch Hydrochinon, noch Dinitrophenole (wie durch Dünnschichtchromatographie

sehen Verbindungen mit der von den Arzneimittelvorschriften vorgeschriebenen Qualität, beispielsweise p-(Acetylamino)-phenol, verwendbar.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wird das rohe p-Nitrophenol auf folgende Weise erhalten: Man nitriert kontinuierlich Phenol in benzolischer Lösung mit 58°/oiger Salpetersäure und trennt durch

p-Nitrophenol) in einer Menge von 1,215 kg/Stunde Reinigungsbehandlung mit Natriumbisulfit unterem. Das sich ergebende heterogene Gemisch wird in zogen wird.

eine Dekantiervonichtung mit einem Nutzvolumen Die Lösung von ρ-NitfOphenoi in Wasser, die aus

von 4,5 L das auf 71° C gehalten wird, geführt, aus der Abtrennung stammt, wird auf 43° C abgekühlt

dem man 0,319 kg/Stunde Lösung von Wasser in 5 und dann in Form eines heterogenen Gemisches in

rohem p-Nitrophenoi (Gehalt an p-Nitrophenol: eine zweite Dekantiervonichtung eingeführt Man

66,5 %) abzieht. Diese Lösung, die den Hauptteil zieht in einer Menge von 0,353 kg/Stunde eine Lö-

der Verunreinigungen des eingesetzten p-Nitro- sung von Wasser in p-NUrophenol ab, die 71,4%

phenols enthält, wird anschlieiiend vor der Rück- p-Nitrophenol enthält Die Lösung von p-Nitrophenol

führung einer Reinigung in Abwesenheit von Na- io in Wasser (mit 3,8% p-Nitrophenol), die die obere

triumbisulfit bei pH 6 unterzogen. Schicht bildet, wird zum Teil wie im Beispiel 1 zu-

Die Lösung von p-Nitrophenol in Wasser wird rückgeführt.

am Ausging der Dekantiervonichtung auf 43° C ab- Die Lösung von Wasser in p-Nitrophenol mit gekühlt und dann in Form eines heterogenen Ge- einem Gehalt von 71,4% p-Nitrophenol wird auf misches in eine zweite Dekantiervorrichtung (Kapa- 15 20° C abgekühlt Man filtriert das ausgefallene zität: 3 1), die bei 43° C gehalten wird, eingeführt. p-Nitrophenol ab, saugt ab und trocknet. Man er-Man zieht 0,870 kg/Stunde einer Lösung von Wasser hält eine Menge von 258 g/Stunde gereinigtes p-Niin p-Nitrophenol (mit 71,3% p-Nitrophenol) ab. Die trophenol, dessen Eigenschaften mit denen des im Lösung von p-Nitrophenol in Wasser (mit 3,85% Beispiel 1 erhaltenen Produkts identisch sind.
p-Nitrophenol), die die obere Schicht bildet, wird ao .
gesammelt und zum Teil zurückgeführt, um zu Be- Beispiel i
ginn des Verfahrens die Lösung von Wasser in rohem Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 bringt man p-Nitrophenol (mit 69,5 % p-Nitrophenol) zu ver- kontinuierlich in einen bei 80,5° C gehaltenen Koldünnen, ben eine Lösung von p-Nitrophenol in Wasser mit

Die Lösung von Wasser in p-Nitrophenol mit »5 3,80% p-Nitrophenol in einer Menge von 13 kg/ 71,3Vo p-Nitrophenol wird anschließend auf 20° C Stunde und eine Lösung von Wasser in rohem p-Niabgekühlt. Man filtriert das ausgefallene p-Nitro- trophenol (mit einem Gehalt von 69,5% p-Nitrophenol ab, saugt es ab und trocknet es. Die Produk- phenol in einer Menge von 2,65 kg/Stunde ein. Das tion an trockenem p-Nitrophenol beträgt 625 g/ erhaltene heterogene Gemisch wird bei 8I⁰C dekan-Stunde. 30 tiert. Durch Abziehen trennt man in einer Menge von

Das gereinigte p-Nitrophenol (F = 115° C) wird 0,880 kg/Stunde eine Lösung von Wasser in rohem durch Dünnschichtchromatographie analysiert. Man p-Nitrophenol (Gehalt an p-Nitrophenol: 67%) ab, stellt keine Stellen fest, die den folgenden Verbin- die später einer Reinigungsbehandlung mit Natriumdungen entsprechen würden: Hydrochinon, Phenol, bisulfit unterzogen wird.

2,4- oder 2,6-Dinitrophenol, o-Nitrophenol. Der Ge- 35 Die Lösung von p-Nitrophenol in Wasser, die aus

halt an einem dieser vorgenannten Produkte liegt der Trennung stammt, wird auf 43° C abgekühlt und

somit unter 0,0250%, der Gehaltsgrenze, die der dann in Form eines heterogenen Gemischs in die

Empfindlichkeit der Methode entspricht. zweite Dekantiervorrichtung eingeführt. Man zieht in

. · ι « einer Menge von 1,820 kg/Stunde eine Lösung von

B e 1 s ρ 1 e 1 2 _4o w_asser J_n p-Nitrophenol mit einem Gehalt von 71 %

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 bringt man p-Nitrophenol ab. Die Lösung von p-Nitrophenol in

kontinuierlich in den Kolben mit einem Nutzvolumen Wasser (mit 3,8 % p-Nitrophenol), die die obere

von 21 bei 6I⁰C eine Lösung von p-Nitrophenol in Schicht bildet, wird zum Teil wie in Beispiel 1 zurück-

Wasser (mit 3,80% p-Nitrophenol) in einer Menge geführt.

von 13 kg/Stunde und eine Lösung von Wasser in 45 Die Lösung von Wasser in p-Nitrophenol mit

rohem p-Nitrophenol (mit 69Vo p-Nitrophenol) in einem Gehalt von 71 % p-Nitrophenol wird auf 20° C

einer Menge von 0,6 kg/Stunde ein. Das sich er- abgekühlt. Man filtriert das ausgefallene p-Nitro-

gebende heterogene Gemisch wird bei 61° C dekan- phenol ab, saugt ab und trocknet. Man erhält in einer

tiert. Man rieht in einer Menge von 0,23 kg/Stunde Menge von 1230 g/Stunde gereinigtes p-Nitrophenol,

eine Lösung von Wasser in rohem p-Nitrophenol 50 dessen Eigenschaften mit denen des in Beispiel 1

(mit 67 Vo p-Nitrophenol) ab, die anschließend einer erhaltenen Produkts identisch sind.

Claims (1)

Patentansprüche: nacn «eutr^~»w" -. o-Nitrophenol von dem

1. Verfahren zur Reinigung von p-Nitrophenol,
das durch Nitrierung von Pheno! mit verdünnter

oder konzentrierter Salpetersäure, Abtrennung κειηιειιηκ u« ^^——

des rohen Gemisches von Nitrophenolen durch erforderlich, di^eJg^^j _m ^meinen durch

Dekantieren von der restlichen wäßrigen Sal- J^fAj₆ in ihie Natriumderi-

petersäurelösung, AbdestUüeren des o-Nitro- ^überff7°S^^Kfund deren erneute Um-

phenols mit Wasserdampf und Kristallisation des xo vate, Isolierungi*n*U» JJ (Gatter-

^Nitrophenols aus der erhaltenen rohen waß- wandung mNtooptoLOle vorg ^

rigen, das p-Nitrophenol und über 0,5V. Na- mann: Manue Pj£J^e _{auch ώβ} ^e _wäßri

triumbisulfit enthaltenden, auf einen pH-Wert S. 2478 Π946». Mm™_{enol m elöster Form}

von 5,4 bis 6 4 eingestellten Lösung erhalten wor- rohe Bruhe,^nta P-Nto^ ^_nJ

den ist, dadurch gekennzeichnet, aau 15