DE2324134A1 - Verfahren zur herstellung von aminoplast-dispersionen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2324134

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Wr/Hg 509 Leverkusen, Bayerwerk

1 1. MAI 1973

Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen

Sie vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren znx Herstellung von neuartigen Dispersionen von Aminoplasten in gegenüber Isocyänatgr.uppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Dispersionen sowie ihre Verwendung als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Es ist bekannt, daß freie N-Methylolgruppen in nieder- oder höhermolekularen Aminoplast-Kondensaten bei Gegenwart von katalytischen Mengen an Säuren in Gegenwart von Alkoholen außerordentlich leicht veräthert werden /~H. Staudinger und K. Wagner, Makromolekulare Chemie, Band XII, Seite 173 (1954)__7· In Anwesenheit von größeren Mengen an Alkoholen werden derartige Verätherungsreaktionen bekanntlich in der Technik vielfach zur Herstellung von Lacken, z. B. aus verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten angewendet. Die extrem leichte Verätherung von Methylolgruppen ent-

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haltenden Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation zeigt sich ferner in ausgeprägtem Maße darin, daß man bei der Kondensation von Harnstoff mit technischem Formaldehyd, der in der Regel kleine Mengen an Methanol enthält, neben freien Methylolgruppen auch Kondensate mit N-Methylol-methyläthergruppen der Formel

-NH-CH₂OCH₃

erhält /"Staudinger und K. Wagner, Makromolekulare Chemie, Band XII, Seite 173 (1954)_7-

Gemäß der Lehre der vorgenannten Literaturstelle ist es ferner bekannt, daß beim Ansäuern von Lösungen des Monomethylolharnstoffs bzw. -thioharnstoffs sowie beim Ansäuren von frisch hergestellten Lösungen von 1 Mol Harnstoff, und 1 Mol Formaldehyd Polymethylenharnstoffe mit endständiger Methylolgruppe der Konstitution

H₂N-C₁-NH-0(S)

CH₂-NH-C₁-NH 0(S)

—CH₂OH (x = 6 - 12)

erhalten werden. In diesen pigmentartigen, pulvrigen Polykondensationsprodukten sind in der Regel 6 bis 12 Harnstoff-Reste über Methylenbrücken gebunden. Diese pulvrigen Produkte sind lediglich in speziellen Lösungsmitteln löslich, wie z.B. in konzentrierten wässrigen Lösungen von Magnesiumperchlorat, wässrigen Lithiumbromidlösungen oder Lösungen von Lithiumiodid in Methanol bzw. Acetonitril.

In organischen Flüssigkeiten sind bereits diese als einfachste Vertreter bzw. Vorläufer der im allgemeinen hochmolekularen Aminoplaste anzusehenden Verbindungen quell-

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beständig, unlöslich und auch bei Verwendung beliebiger Emulgatoren nicht zu stabilen Dispersionen dispergierbar. Die gleiche Unlöslichkeit bzw. nicht vorhandene Dispergierbarkeit in organischen Flüssigkeiten zeigen dementsprechend auch die höhermolekularen Vertreter der Aminoplaste. Trotz dieser bekannten Eigenschaften der Aminoplaste und trotz der bisher beobachteten ausgeprägten Neigung der während der Polykondensationsreaktion intermediär gebildeten N-Methylolgruppen mit alkoholischen Hydroxylgruppen unter Ätherbildung zu reagieren, wurde nun überraschend gefunden, daß die Herstellung von neuartigen feindispersen Dispersionen

Tina vernetzten von linearen verzweigten oder hochverzweigten)Aminoplasten in organischen Polyhydroxy!verbindungen unter Beibehaltung der Hydroxy1-Funktionalitat dieser Polyhydroxy!verbindungen dann möglich ist, wenn die zum Aminoplast führende Polykondensationsreaktion in der Polyhydroxy!verbindung als Reaktionsmedium durchgeführt wird. Die,so erhältlichen unbeschränkt lagerbestandigen Dispersionen stellen hochwertige und neuartige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Polyurethanen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten in organischen Polyhydroxy!verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die an sich bekannte Herstellung der

pligo- Dzw,

Aminoplast-Kondensate durch/Poly kondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den organischen Polyhydroxy !verbindungen- als Reaktionsmedium durchgeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die so erhältlichen Aminoplast-Dispersionen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der so erhältlichen Aminoplast-Dispersionen

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als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei dsr Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die folgenden überraschenden Merkmale:

1. Die Funktionalität, z. B. von bifunktionellen höhermolekularen Bis-hydroxy!verbindungen bleibt während der Herstellung feinteiliger Aminoplast-Dispersionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren völlig erhalten. Nach den bisherigen Erfahrungen mußte dagegen erwartet werden, daß z. B. methylolierte Harnstoffe der Konstitution a), b) und c)

a) H₉N-C-NH-CH₉ OH+HO —-— OH
²H ²I

O i

H₂N-C-NH-CH₂-O ~~- 0H+H₂0

b) H₂N-C-NH-CH₂-NH-C-NH-CH₂ OH+OH

' 1

OH

H₂N-C-NH-CH₂-NH-C-NH-CH₂-O ~— OHh-H₂O 0 0

c) 2 HpN-C-NH-CHpOH+HO ~^-~ OH
II I

⁰ I

HpN-C-NH-CHp-O "—— 0-CHp-NH-C-NH_o+2H₉0

J \

gemäß vorgenannten Gleichungen unter Wasserabspaltung leicht veräthern und damit die Funktionalität der Polyhydroxy1-verbindungen partiell herabsetzen oder auf den Wert = 0 vermindern.

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2. Das erfindungsgeraäße Verfahren gestattet die Herstellung von äuiierst stabilen, feinteiligen Aminoplast-Dispers ionen in den als Rpaktionsmedium verwendeten PoIyhydroxyIverbindungen. Im Hinblick auf die bislang bekannten Schwierigkeiten der Herstellung von stabilen Aminoplast-Dispersionen in organischen Flüssigkeiten ist dieser Umstand als äußerst überraschend anzusehen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Dispersionen sind selbst bei Temperaturen von ca. 1oo°C völlig stabil. Ihre Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Iolyurethan-Kunststoffen gestattet die Herstellung von Polyurethanen, die sich durch eine Reihe bemerkenswerter, nachstehend näher erläuterter Vorteile auszeichnen.

Unter Aminoplaste im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beliebige Oligo- und Polykondensationsprodukte zu verstehen, die durch Oligo- bzw. Polykondensation von Carboxylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, mit mit Carbony!verbindungen unter Oligo- bzw. Polykondensation, vorzugsweise über N-Alkylolgruppen, insbesondere N-Methylolgruppen aufweisende Zwischenstufen reagierenden Stickstoffverbindungen, in an sich bekannter Weise zugänglich sind. Derartige Aminoplaste bzw. derartige zu ihrer Entstehung führende Kondensationsreaktionen sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Teil 2, (1963), Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, Seiten 319 - 402 beschrieben. Aminoplaste im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch Misehkondensate derartiger Stickstoffverbindungen und Stickstoff-freien Verbindungen, insbesondere Phenolen bzw. Phenol-Derivaten, mit Carbony!verbindungen, insbesondere Formaldehyd, wobei die Phenole bzw. Phenol-Derivate in Mengen bis zu 60 Gewichtsprozent bezogen auf die Summe aus Stickstoffverbindungen und Phenolen mitverwendet werden können.

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Für das erfindxmgsgemäße Verfahren geeignete Ausgangsverbindungen sind also beliebige, zur Aminoplast-Bildung befähigte Stickstoffverbindungen,wie z. B. Polycarbonsäurepolyamide, Urethane und Polyurethane, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Biurete, Amidine, Guanidine, Melamine, Arylamine, Ammoniak- insbesondere in Kombination mit Chinonen wie Benzochinon als Garbony!verbindungen, Hydrazine, Hydrazid und ähnliche zur Aminoplastbildung befähigte Stickstoffverbindungen.

Im folgenden seien einige typische Vertreter derartiger für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Verbindungen beispielhaft aufgeführt: Harnstoff, Diharnstoffe, wie z. B. Hexamethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff, Äthylendiharnstoff, Acetylenharnstoff, Limethylacetylenharnstoff, Oxalsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid, Mono- oder Bishydrazide, Hydrazodicarbonamid, Garbacinsäureester, Hydrazod!carbonsäureester, Mono- und insbesondere Diurethane, wie beispielsweise die Umsetzungsprodukte von aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen und aromatischen Mono- oder Bis-chlorameisensäureestern mit

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Ammoniak und primären Aminen, Ztlamin, .Dicyandiamid, Cyanamid, Aminoguanidin, Dicyandiamidin, Guanamine, Guanazole, ferner Polyharnstoffe, wie sie durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Di- oder Triisocyanaten, wie auch Biuretpolyisocyanaten mit Ammoniak oder primären Aminen erhalten werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden entweder die beispielhaft genannten Stickstoffverbindungen mit CarbonyIverbindungen, insbesondere mit Formaldehyd bzw. mit Formaldehydabspaltenden Verbindungen umgesetzt oder aber man verwendet die den beispielhaft genannten Stickstoffverbindungen entsprechenden N-Alkylolgruppen, vorzugsweise N-Methylolgruppen aufweisenden Verbindungen oder aber auch die entsprechenden Cj-C.-Alkyiäther dieser N-Alkyibl-Derivate allein oder in Kombination mit Aldehyden oder Ketonen, insbesondere mit Formaldehyd zur erfindungsgemäßen Herstellung der Aminoplast-Dispersionen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gut geeignete

Stickstoffverbindungen sind auch höhermolekulare χ, -^ -Diharnstoffe und/oder deren N-MethyIoIverbindungen und/oder N-Methylolalkyläther und/oder ·τί, w-Bis-alkoxymethy!urethane, welche zwischen den Jt,;^-ständigen funktionellen Gruppen Foiyäther-, Polythioäther-, Polyacetal-, Polyester-, PoIyesteramid- oder Polycarbonatreste vom Durchschnittsmolekulargewicht 4oo bis I0000 und gegebenenfalls zusätzlich Urethan- oder substituierte Harnstoffgruppen aufweisen. Diese höhermolekularen Stickstoffverbindungen können gegebenenfalls zusammen mit den bereits genannten niedermolekularen Stickstoffverbindungen zur Umsetzung kommen. Besonders bevorzugt sind hierbei als höhermolekulare zur Aminoplast-Bildung befähigte Stickstoffverbindungen wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Verbindungen, z. B. Verbindungen, welche

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zwischen den χ,u. -ständigen funktioneilen Gruppen Polyäthylenoxidreste oder Beste von Mischpolymerisaten des Äthylenoxids mit Propylenoxid bzw. Tetrahydrofuran oder von wasserlöslichen Polyacetalen, hergestellt aus Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykrol und Formaldehyd, aufweisen.

Wenn auch die bereits vorgenannten zur Aminoplast-Bildung befähigten N-Verbindungen bzw. deren niedermolekularen N-Methylolverbindungen die bevorzugten Ausgangsstoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, so kann es sich doch als zweckmäßig erweisen, die bevorzugten Ausgangsstoffe auch mit anderen Verbindungen, die z.B. zur Formaldehyd-Kondensation befähigt sind, zu modifizieren, da man auf diese Art in gezielter Weise G/0 N-Verhältnisse der Dispersionen, Haftung, physikalische Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Diisocyanatpolyadditionsprodukte, wie ihre Härte, ihre Quellbarkeit, ihr Wasserrückhaltevermögen, ihre Verrottungsbestandigkeit, ihre Öl- und Benzinfestigkeit, ihr Wasseraufnahmevermögen, ihre biozide, bakterizide, fungizide Beständigkeit bzw. Wirksamkeit ihrem gewünschten Einsatz entsprechend vorteilhaft variieren kann. Genannt seien z. B. Verbindungen, die rasch und leicht durch Mischkondensation einbaufähig sind: Polyurethane und Polyharnstoffe mit NHp-Endgruppen, Polyamide aus PoIy-(B-alanin) mit Molgewichten bis 2ooo, N-Methylolmethylather von Polycaprolactam, Polythiolactame, Polypeptide aus N-Carboxy-;*. -aminocarbonsäuren, niedermolekulare Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen, Polyamide aus cycioaliphatischen Komponenten und aromatischen Komponenten, Polyamide mit O- bzw. S- oder N- als Heteroatome, Polyesteramide, Mischkondensate, die neben Amidgruppen noch Ester-, Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, äthoxylierte und

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propoxylierte Mono- und Polyamide, Polyhydrazide und Polyaminotriazole, Polysulfonamide, Phenol-Formaldehyd-Mischkondensate mit Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid, niedermolekulare Anilin-Pormaldehyd-Kondensate, sulfonsäureamide, Mono- und Dinitrile, Acrylnitril, Urotropin, Hexahydrotriazine aus primären Aminen und Formaldehyd, Schiffsche Basen und Ketimine oder Polyketimine, wie z. B. solche aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, Polyadditionsprodukte und Polykondensationsprodukte des Melamins und anderer Aminoheterocyclen mit Aldehyden und Alkoholen, Polyadditions- und Polykondensationsprodukte von Nitrilen mit Aldehyden, Umsetzungsprodukte von phosphoriger Säure und Phosphin mit Carbony!verbindungen. Auch der Einbau von Stilbenverbindungen mit zur N-Methylolbildung neigenden Gruppierungen und anderer Aufhellungsmittel, beispielsweise solche, die eine unsubstituierte SuIfonamidgruppe in ihrem Molekül besitzen, kann in Anteilen von o,5 bis 2o ?£ von Interesse sein. Genannt.seien auch 1,3,5-Tri-(4'-sulfamylphenylamino)-triazin, Melamin-mono-methylen-acrylamid, Ureido- und Thioureidoverbindungen mit einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe und alkylierten Methylolgruppe (Deutsche Patentschrift 1 o18 413), N-Cycloalkyl-N'-dialkylharnstoffe, Alkylenäther des Salicylsäureamids, Benzolsulfon amid, Reaktionsprodukte des Methoxymethy!isocyanates mit Mono-, Di- und Polyaminen, Carbaminylamide der deutschen Patentschrift 943 329, N-Di-carbonsauremonoureide, Ester von x-Olefin-N-dicarbonsäuremonoureiden der deutschen Patent schrift 1 oo5 o57, Additionsprodukte bzw. Kondensationsprodukte von GarbonyIverbindungen und Hydrazincarbonsäureestern, 2-Hydrazino-4,6-bis-diäthylamino-1,3,5-triazin, Monomethoxydirhodanotriazin, Äthylaminodirhodanotriazin, substituierte Säurehydrazide aus Isopropylhydrazin und Stearinsäure, 2-Aminothiazol, 2-Aminotriazol, Dichlormaleinimid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Methoxymethylisocyanat

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und 1 Mol Trimethylolaminomethan, Additionsprodukte bzw. Kondensationsprodukte von N-Carbonylsulfaminsäurechlorid mit Ammoniak:, primären Aminen, ferner Maleinsäurehydrazid, Hydrazodicarbonsäurediäthy!ester, Hydrazodicarbonamid , Hydroxyäthylurethan, Phenylhydrazin, Bis-biguanide, Aminoguanidin, Dinatriumäthylenbisdithiocarbamate, Phosphor- und Ehosphorigsäure-Amide, Acyl-amino-guanidin, Benzoyldicyandiamid, 1,3-disubstituierte 5-Amino-1,2,4-triazole gemäß der deutschen Patentschrift 1 241 835 und Maleinsäuremonoamide. Ferner Polyharnstoffe, wie sie durch Einwirkung von Ammoniak und Monoaminen auf die Isocyanatoarylester der Phosphor-, Thiophosphor-, Phosphon-, Thiophosphonsäuren gemäß der deutschen Patentschrift 1129 149 zugänglich sind. Gemische aus 1,3-Dimethylol-5-alkyl-hexahydro-1,3,5-triazon-(2) und Methylolharnstoffen der deutschen Patentschrift 1 133 386,' Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid und Nitrilen wie 2,6-Diamino-4-phenyl-1,3,5-triazin (= Benzoguan-, arain), Isobutyliden-diharnstoff, •'X.-Chlorisobutyliden-diharnstoff, Methacrylamido-benzolsulfonsäure-(N-methansulfonyI)-amid, Dimethylolglyoxalmonourein, Dithioharnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen mit den Isothiocyanaten gemäß der deutschen Patentschrift 1 241 44o hergestellt werden können; des weiteren Isoharnstoffather und Isobiuretäther-Derivate (deutsche Patentschrift 1 24o 844), cyansubstituierte aliphatische Harnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Ammoniak mit cyansubstituierten aliphatischen Isothiocyanaten gemäß der deutschen Patentschrift 1 121 606 erhalten werden können, niedermolekulare Mischkondensate aus Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Thioharnstoff, methylolierte Polyureidopolyamide, die man nach der deutschen Patentschrift 1 o34 857 aus £ -Caprolactam, Diäthylentriamin und nachträgliche Harnstoff-Kondensation und Formaldehyd-Addition herstellen kann. Angeführt seien auch Aminoplastharze aus

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Li icy and iamid, Formaldehyd und Ameisensäure gemäß der deutschen Patentschrift 1 o4o 236, Kondensationsprodukte aus primären aminen, Epichlorhydrin und Harnstoff, Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von sulfomethylierten Phenolen und Mono-, Li- oder Trimethylolharnstoff oder Methylolverbindungen von ^äureamiden erhalten werden, Oxäthylierungsprodukte von Diäthylentriamin, wasserlösliche Hexamethylolmelaminkondensate und ihre Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, niedermolekulare Harnstoff-Phenol-Mischkondensate, N,N¹-Dimethyloluron, Methylen-bis-methyloluron-methylather, Melamin- und Ammelin-Mischkondensate. Kondensationsprodukte aus Trimethylolphosphinoxid und Methylolmelamin, Mischkondensate aus Melamin, Formaldehyd und Polyaminen, wie sie nach der deutschen Patentschrift 1 o59 659hergestellt werden können, methylolgruppenhaitige Mischkondensate aus 1 Mol Benzoguanamin, 3 Mol Melamin und 5 Mol Formaldehyd, Mischkondensate aus Dicyandiamid und mit Formaldehyd koridensierten Naphthalinsulfonsäuren, wasserlösliche Kondensationsprodukte von Tri- und Tetramethylolmelamin, die gegebenenfalls mit anderen zur Bildung von Aminoplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein können. Ferner methylolgruppenhaltige Mischkondensate aus Melamin, Harnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Formaldehyd und Maionsäurediäthylester, wasserlösliche harzartige Kondensat ionsprodukte aus 1 Mol Harnstoff und 1 bis 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure, Alkylendime!amine, wie sie durch Umsetzung von Dicyandiamid mit Cyanaminonitrilen in Gegenwart von KOH hergestellt werden können, Kondensationsprodukte aus Mono- und Dimethylolharnstoff oder Thioharnstoff mit Glyoxal, modifizierte Carbamidmethyloläther gemäß der deutschen Patentschrift 1 o17 787, z. B. solche aus Harnstoff, Melamin, Butanol und Methacrylsäure, Reaktionsprodukte aus Formaldehydkondensat ionsprodukten von Verbindungen der Aminotriazingruppe oder der Harnstoffgruppe, die freie N-Methylolgruppen haben mit

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Nitrilen oder Amiden von ungesättigten polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren, die gemäß der deutschen Patentschrift 1 oo5 27o hergestellt werden. Methylolgruppenhaltige Vinyloxyalkylraelamine, Methylolverbindungen von Umsetzungsprodukten aus Diisocyanaten mit 1 Mol Äthylenimin und 1 Mol Ammoniak oder primären Aminen, Methacrylamid- und Acrylamid-methylolmethylather, Methylolverbindungen von N-Vinylderivaten Ν,Ν'-alkylierter cyclischer Harnstoffe, wie N-Vinyl-N,lT-äthylenharnstoff, Methylolverbindungen von Amiden der Phosphor- und Thiophosphorsäure, Methylolverbindungen von Biguaniden, methylolgruppenha.ltige Additionsprodukte von Carbaminsäureestern und Glyoxal, Methylolgruppen enthaltende Mercaptofettsaurehydrazide aus Thioglykolsäuremethyxester und Hydrazin. Ferner Formamid, tert.-Butylformamid, Polyharnstoffe aus Tetraäthylenpentamin und Harnstoff, methylolgruppenhaltige quaternäre Ammoniumderivate des Aminoacetoguanamins gemäß der deutschen Patentschrift 1 o32 259, N-MethyJ.olverbindungen von Biuret bzw. N-alkylierten Biuretderivaten. Genannt seien auch Benzolsulfoallylamid, Methansulfoallylamid, Dimethylaminosulfoallylamid, Methyiolverbindungen von Hydantoin und Derivaten, Methylolverbindungen der Salicylsäureamide, wie S-Chlor^-oxy-benzol-i-carbonsäuren-amylamid, Dichlorphenoxyessigsäureamide, 2-Amino-4-(äthylthio)-buttersäure, 2-Amino-4-methoxybuttersäure, 2-Amino-4-(methylsulfonyl)-buttersäure, die gegen Pilze, Viren, Bakterien und andere parasitäre Organismen wirksam sind und zunächst über Formaldehydkondensationen in den Verfahrensprodukten fixiert werden können. Auch Methylolverbindungen von niedermolekularen Kondensationsprodukten aus cyclischen Lactim-O-alkyläthern, wie Butyrolactimäther, Valerolactimäther, Caprolactimäther mit monoacylierten Hydrazinen bzw. Harnstoff, Thioharnstoff, Bishydraziden und bemicarbazid kommen in Frage.

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Lie oben genannten höhermolekularen, zur AminoplastMldung befähigten stickstoffverbindungen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil in einer Menge von 0-40 Gewichtsprozent, bezogen auf die niedermolekularen, zur Aminoplast-Bildung befähigten Verbindungen, zui Anwendung gelangen.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, zur Aminoplast-Bildung befähigte otoffe sind z. B. polyfunktioneile N-Formy!verbindungen oder Acety!verbindungen, wie z. B. solche aus Hydrazin, N-Methylhydrazin, N,N-Dimethyl- und Diäthylhydrazin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Diaminopropylendiamin, Tetramethylendiamin, N-Methylpropylendiamin-(1,3), Pentamethylendiamin, Trimethy!hexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Diaminomethylcyclobutan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamino-dicyclohexylmethan, 1-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, 1-Methyl-2,6-diamino-cyclohexan, m-XyIylendiamin, 1 -Amino-3,3»5-tr imethy 1-5-aminomethy 1-cy clohexan, p-AminobenzyIamin, 3-Chlor-4-aminobenzyIamin, Hexahydrobenzid in, 2,6-Dichlor-1,4-diaminobenzol, p-Phenylendiamin, Toluylendiamin-(2,4), 1,3,5-Triisopropyiphenylendiamin-(2,4), 1,3,5-Trimethy1-phenylendiamine2,4), 1-Methyl-3,5-diäthyiphenylendiamin-(2,4), 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6) 4,4'-Diaminodipheoy!methan, 4,4-Diaminodiphenyläther.

Die vorgenannten formylierten Polyamine sind aber auch im nicht acylierten Zustand, d. h. als freie Polyamine wertvolle zur Aminoplast-Bildung befähigte Verbindungen, indem sie insbesondere mit Formaldehyd zu hochvernetzten Polyhexahydrotriazin-Dispersionen umgesetzt werden können.

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Als besonders wertvoll hat sich' bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen die Mitverwendung von 0,5 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden Ausgangsverbindungen, an bislang nicht bekannten Kettenabbrechern bewährt. Genannt seien hier insbesondere Lactame, wie £ -Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam und die entsprechenden Thiolactame. Für Kettenabbruch reaktionen zur Steuerung der Viskositätseigenschaften der Dispersionen sind jedoch auch andere monofunktioneile Verbin dungen, wie z. B. Formamid oder Acetamid verwendbar.

Bevorzugt als Kettenabbrecher ist £. -Caprolactam, wobei z.B. im Falle der Herstellung von Polymethylenharnstoffen polymer homologe Reihen von methylenverknüpften, endständige Lactam-Sinheiten besitzend ei Polykondensaten der Formel

H₀N-C-KH —

CH₉-NH-C-NHi—CH₉-N I

Ii ι '^- c /

.ix- ä.

mit X = 4 - 2ο erhalten werden können.

Zur Kettenregelung z. B. von erfindungsgemäß bevorzugt hergestellten Po Iy methylenharnst off-, Polymethyienthioharnstoxf-, Polymethylenmelamin-Dispersionen und ihrer durch überschüssigen Formaldehyd vernetzten Dispersionen kann es ferner von Vorteil sein, als Kettenabbrecher die folgenden Verbindungen in Anteilen von o,5 - 3o Gewichtsprozent, bezogen auf Dispersionsfeststoffe, zu verwenden:

2,4-Dichlorphenoxyessigsäureamide, z. B. das N-Methylamid, N-Äthylamid, N-Butylamid, 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsaure und deren Amid und N₇substituierten Amide, 4-(2,4-Dichlorphenoxy )-buttersäure, Trichlorestiigsäureamid , 2,2-Dichlor-

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/r

propionsäure, 2,2-Dichlorpropionsäureamid, die H-Methylolverbindungen von 2,2-Diehlorpropionsäureamid, 2,2-Dichlorpropionsäureamid-N-methylolmethylather, Chloressigsäurediallylamid, ferner Urethane, wie N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure i sopropy 1 ester, N-(4-Chlorpheny 1)-N, N' -d imethy lharnstoff, urethane aus gegebenenfalls mehrere Chloratome enthaltenden aromatischen Isocyanaten mit Isopropanol oder Methylisocyanat und Isopropanol. In Frage kommen auch der Einbau von halogenhaltigen Triazinen, wie 2-Chlor-4,6-bis-äthylaminos-triazin und von FormyIverbindungen des Aminoguanidine, ferner Imidazol, 2-Methyl-imidazol, Benzimidazol, Mercaptobenzimidazol.

Des weiteren seien genannt:

3-Araino-triazol, N-Cyclohexyl-N¹ ,N'-dimethylharnstoff, Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat, 5-ChIOr^-OXy benzol-1-carbonsäuren-amylamid, die Methylolverbindung von 5-Chlor-2-oxybenzol-1-carbonsäure-amid, ferner von N-Methylolverbindungen, die man aus dem Chlorameisensäureester des Hexachlorisopropanols mit Ammoniak und nachträgliche Einwirkung von Formaldehyd erhalten kann.

Als Kettenabbrecher geeignet sind grundsätzlich alle Verbindungen, welche led-iglich eine an der zur Amino ρ la st bildung fahrenden Kondensationsreaktion teilnehmende Gruppe aufweisen. Der Einsatz dieser Kettenabbrecher im Gemisch mit den höherfunktionellen Stickstoffverbindungen gestattet auf einfache Weise eine gezielte Einstellung der Viskosität der Verfahrensprodukte.

In einer besonderen Aueführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Mengen von 0,5 - 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2-14 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden Ausgangsverbindungen solche Ver-

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bindungen mitverwendet, welche neben zur Aminoplast-Bildung befähigten Gruppen auch Gruppen (z. B. chromophore Gruppe) aufweisen, die diesen Ausgangsmaterialien die Eigenschaften von Farbstoffen und/oder Aufhellern verleihen. Durch Einbau derartiger Verbindungen wird die Herstellung von gefärbten bzw. äußerst farbstabilen Dispersionen ermöglicht, die diese Eigenschaften auch auf die aus ihnen hergestellten Polyurethan-Kunststoffe übertragen.

Beispiele derartiger Verbindungen sind z. B. Aufheller der Konstitution

Cl-/ vy-C^ ^-N-/-' ..-0O₀-NH v=V i i \~-J ^ά

H₂N-O-NH- / ^ -CH=CH- P ^) -NH-C-NH₂

^J HO₃S

oder zahlreiche Farbstoffe mit Fluoreszenzeigenschaften, wie sie in den Beispielen 1o bzw. 15 angeführt sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Aminoplast-Bildung durch Reaktion der genannten Ausgangsmaterialien,

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sofern diese noch keine zur Polykondensationsreaktion ausreichende Anzahl an reaktiven Alkylol- und/oder Alkyloläthergruppen aufweisen, mit Carl»onyTverbindungen, d. h. insbesondere Aldehyden oder Ketonen. Beispiele hierfür sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Cyclohexanaldehyd, Benzaldehyd, Sal icy laid ehyd, 4-Methylbenzaldehyd , Terephthaldialdehyd, Aceton, Diäthylketon, Cyclohexanon, Benzophenon oder auch Chinone wie Benzoehinon als Reaktionspartner für Ammoniak.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd in wässriger Lösung oder auch in Gasform, beliebige Formaldehyd abspaltende Verbindungen b^w. wie Formaldehyd reagierende substanzen, wie z. B. seine Halbacetale mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylengiykol, Diäthylenglykol usw., Acetaldehyd, Chloral, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon als Reaktionspartner für die genannten, vorzugsweise Stickstoff aufweisenden Ausgangsverbindungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist wässriger Formaldehyd.

Neben den zur Aminoplast-Bildung bevorzugten Verbindungen können - wie bereits dargelegt - zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Dispersionen auch sogenannte zur "Phenoplast-Bildung" befähigte Stoffe in einer Menge von o,5 - 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 5-40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden Ausgangsverbindungen, mitverwendet werden, ohne daß die Kondensationsgeschwindigkeit absinkt. Hierdurch können die Aminoplast-Dispersionen stark modifiziert und Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen gesteuert werden. Bevorzugte, zur Phenoplast-Bildung

befähigte ötoffe sind: Phenol, Bisphenol, Resole aus Phenol oder Bis-phenol und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexanon, Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren usw.

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Zur Aktivierung der AminoplastrBildung bei der Durchfüiiruiig des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls alle bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden, wie z. B. Ameisensäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Thioessigsäure, Maleinsäure und selbstverständlich auch Basen,.wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Phosphorsäuren, Phosphate, primäres und sekundäres Kaliumhydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, zahlreiche organische Säureanhydride usw., Säure abspaltende Verbindungen, wie Ammoniumchlorid, Trimethyl-fcmmoniumformiat, Chloralhydrat, Amlnsalz der Ameisensäure und anderer organischer Carbonsäuren, Maleinsäurehalbester, tert. Aminsalze usw., Dibenzoylperoxid, Kohlensäure, N-Carbaminsäuren, Glykolchlorhydrin, GIycerinchlorhydrin, Epichlorhydrin, die verschiedensten Kupfer-, Zink-, Sn(II)-, Cadmium- und Magnesiumsalze organischer Säuren. Auch die verschiedensten Metalloxide oder deren Hydrate können verwendet werden.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Aktivatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Benzyldimethylamin, Triäthylamin.

Die Aktivatoren werden im allgemeine in Mengen von 0,05 — 5 Gewichtsprozent bevorzugt 0,1-2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller an der Polykondensation beteiligten Reaktionskomponenten, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in PolyhydroxyIverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyhydroxy!verbindungen sind insbesondere die aus der Polyurethan-Chemie bekannten höher-

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molekularen Polyhydroxy!verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 250 - 14000 , vorzugsweise 400 - 6000 _} welche gegebenenfalls im Gemisch mit niedermolekularen Polyhydroxy !verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 250 zur Anwendung gelangen. Derartige niedermolekulare Polyhydroxy !verbindungen können in Mengen von 5-50 Gewichtsprozent mitverwendet werden.

Geeignete höhermolekulare PοIyhydroxyIverbindungen sind insbesondere mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in denen bevorzugt mindestens 1o $ der Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyäther sind in an sich bekannter rfeise durch Umsetzung von geeigneten Startermolekülen mit Alkylenoxiden, wie z. B. Äthylenoxid, Propylen oxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin bzw. daraus bestehenden Gemischen und gegebenenfalls nachträglicher Modifizierung der entstehenden Polyäther mit Äthylenoxid zugänglich.

Geeignete ötartermoleküle sind z. B. Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3» Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6* Glycerin, Hexantriol-1,3,6, Trimethyxolpropan, Polyamine aliphatischer oder aromatischer Natur, wie z. B. Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Piäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Toluydin, Paraphenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol.

Die bevorzugten Polyole sind grundsätzlich jene aus der Reihe der Polyäther auf der Grundlage von Propylenoxid, Äthylenoxid, ihrer Mischpolymerisate, ihrer Polyadditionsprodukte an dioder höhe rfunkti onelie Polyole, wie z. B. Trimethylolpropan,

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Glyzerin, Zuckeralkohole, Pentaerythrit, ihren Mischungen bzw. auch Mischpolymerisationsprodukte, z. B. aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit Cyclohexenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Trioxan und cyclischen Acetalen, wie 1,3-Dioxolan, Ringacetalen aus Di- und Triäthylenglykol bzw. Thiodiglykol usw. Ferner propoxylierte bzw. cyanäthylierte Mono- und Polyamine, PoIyketimine und Aldimine, ihre Hydroxymethylierungs-, Hydroxyalkylierungs- und Propoxylierungsprodukte wie auch ihre mit einem Unterschuß an Polyisocyanaten hergestellten, nur kurzkettig verlängerten Umsetzungsprodukte (Urethangruppen und Harnstoffgruppen enthaltende Poly öle).

Innerhalb der besonders bevorzugten Polyäther sind von besonderem Interesse Polyäther aus Propylenoxid, die anteilweise Äthylenoxidsegmente, sei es in Mischblöcken, in statistischer Verteilung oder bevorzugt als endständige Segmente enthalten und die primäre Hydroxylgruppen als Endgruppen besitzen. Diese Polyäther können bis zu 7o Gewichtsprozent und mehr an Polyethylenoxid segmenten enthalten, bevorzugt enthalten sie, bezogen auf eingebaute Propylenoxidsegmente, etwa 15 - 3o Gewichtsprozent an Polyäthylenoxidsegmenten. Mit Vorteil können jedoch auch höherschmelzende, reine Polyäthylenoxide vom Durchschnittsmolekulargewicht, z. B. 5oo - 60000, für die Herstellung der Aminoplast-Dispersionen verwendet werden. Man erhält dann höherschmelzende Streichpasten, die die Aminoplaste in hochdisperser Form enthalten. Hervorragend geeignet sind z. B. Additionsprodukte des Propylenoxids an Trimethylolpropan, die in zweiter Phase mit Ethylenoxid derartig umgesetzt werden, daß etwa auf 83 - 87 Gewichtsteile gebundenes Propylenoxid etwa 17-13 Gewichtsteile gebundenes Äthylenoxid entfallen, wobei die erhaltenen Polyhydroxy!verbindungen

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Durchschnittsmolekulargewichte,ζ. B. von etwa 15oo - 49oo, besitzen, der Trimethylolpropan-Anteil etwa bei 2-3 Gewichtsprozent liegt und die OH-Zahl etwa 35 - 2o beträgt. Derartige PοIyhydroxyIverbindungen eignen sich vor allem zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Aminoplast-Dispersionen, die mit Polyisocyanaten zu hochelastischen Schaumstoffen umgesetzt werden können.

Großes Interesse für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen ferner höherfunktionelle Polyhydroxy I-verbindungen aus der Reihe der Polyäther, die wesentlich erhöhte OH-Zahl-Bereiche besitzen und in Kombination mit Aminoplasten insbesondere für die Herstellung von halbharten und Hartschaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet sind. Es sind dies insbesondere Additionsprodukte des Propylenoxids an Trimethylolpropan der OH-Zahl-Bereiche 375 - 85o und Additionsprodukte des Propylenoxids an Sucrose-Trimethylolpropanmischungen der OH-Zahl-Bereiche 4oo - 35o.

Neben den genannten Polyäthern können beim erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyhydroxy poly ester, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxy poly esteramide, Polyhydroxypolycarbonate sowie beliebige urethangruppenhaltige Poly öle eingesetzt werden, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen Flüssigkeiten darstellen.

Neben den genannten, besonders bevorzugten Polyäthern werden beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Polyhydroxy I-polyester des genannten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt. Diese Polyhydroxy poly ester werden in bekannter Weise durch Polykondensation aus Polycarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure,

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Sebacinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Poly ölen,

z.B.
wie/Athylenglykol, Diäthylenglykol, Tripropylenglykol, Tri-

methylolpropan oder Glyzerin erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, wie gesagt, auch in Mischung mit niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen der bei der Herstellung der Polyester beispielhaft genannten Art eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so verfahren, daß die bevorzugt in Wasser gelösten Reaktionspartner mit den PolyhydroxyIverbindungen gemischt werden und die Polykondensation unter Entfernung des

und/oder

Wassers durch Wärmei saure bzw. basische Katalysatoren eingeleitet wird. Dabei können gewiinschtenfalls organische Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Wassers mit verwendet werden. Bevorzugt arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel. Die besonders bevorzugte Verfahrensweise ist jedoch insbesondere die Zugabe der aminoplastbildenden wässrigen Reaktionspartner in kleinen Anteilen zu Polyhydroxy lver-

destillative bindungen und fortlaufende/Entfernung des Wassers, wobei pro NH-Äquivalent des zur Aminoplast-Bildung neigenden Reaktionspartners o,3 - 2,5 Äquivalente der Garbonylverbindung zur Einwirkung gelangen. Besonders bevorzugt ist die Durchführung der Polykondensation durch saure Einstellung der Polyhydroxy I-verbindungen z. B. bei einem pH-Wert von 1-3, wobei die Reaktionen extrem rasch ablaufen und in dem Maße, wie Reaktionspartner in die Polyhydroxy!verbindungen eingetropft werden, fortlaufende Dispersionsbildung einsetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoplast- bzw. modifizierten Aminoplast-Dispersionen erfolgt z. B. in ein facher Weise, indem man die vorgenannten zur Aminoplast-

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Bildung befähigten Verbindungen mit den Carbonylverbindungon, bevorzugt mit Formaldehyd, wobei pro NH-Äquivalent des zur Aminoplast-Bildung befähigten Reaktionspartners 0,3-2,5 Äquivalente der Garbonylverbindung zur Einwirkung gelangen, neutral basisch oder sauer bei 0 - 200⁰C, vorzugsweise 20 - 100⁰C in Gegenwart von Katalysatoren der genannten Art kondensiert. Die dabei erzielbare Variationsfähigkeit im Aufbau der Dispersionen ist beispielhaft belegt. In einer bevorzugten Ausführungsform löst man auch hierbei zunächst die Reaktionskomponenten bevorzugt in Wasser oder niederen Alkoholen und tropft diese reaktiven Lösungen, in denen sich Gleichgewichte zwischen Ausgangsverbindungen und N-Methyloiierungsprodukten einstellen, bei etwa 4o - 8o°C unter Rühren und gleichzeitiger destillativer Entfernung des Wassers im Vakuum in die z. B. sauer gestellte Polyhydroxy I-verbindung ein. Man kann aber auch so verfahren, daß die vor- " genannten Reaktivmischungen bzw. Lösungen teilmethylolierter

teilweise
Produkte oder bereits/vorkondensierte, noch lösliche PoIymethylolverbindungen z. B. des Harnstoffs in einem Guß zur PolyhydroxyIverbindung zugegeben werden und die Kondensation durcii Wärme, im basischen oder sauren Bereich unter Entfernung des Wassers bei Normaldruck oder im Vakuum zu Ende geführt wird. Nach Herstellung der Dispersionen ist es zweckmäßig, als Katalysatoren verwendete Säuren oder Basen in der Regel durch anorganische oder organische Basen bzw. Säuren zu desaktivieren. Nach letztgenannt er Verfahrensweise werden bevorzugt hergestellt: Aminoplast-Dispersionen aus Formaldehyd und Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Hexamethylendiharnstoff, aus Formaldehyd und Mischungen von Harnstoff und Thioharnstoff, aus Formaldehyd und Mischungen von Harnstoff und Melamin bzw. Dicyandiamid, aus Formaldehyd und Mischungen des Harnstoffs mit Hydrazodicarbonamid usw.

Der Feststoffgehalt der Dispersionen kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt in der Regel 0,5 - 80 Gewichtsprozent bevorzugt 5-45 Gewichtsprozent jeweils bezogen

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auf das Gesamtgewicht der Dispersionen.

Die so zugänglichen Dispersionen stellen hochwertige Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar. Bei der ochaumstoff-Herstellung werden hierbei die erfindungsgemäßen Dispersionen anstelle oder im Gemisch mit den aus der Polyurethan-Schaumstoff-Chemie bekannten PolyhydroxyIverbindungen eingesetzt. Die in den Dispersionen gelösten Aminoplaste bewirken insbesondere eine wesentliche Erhöhung der Flamm- und Lösungsmittelbeständigkeit von daraus hergestellten Schaumstoffen.

Zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen verfährt man vorteilhafterweise nach dem sogenannten One-shοt-Verfahren, wobei man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift bzw. der Verfahrensweise, wie sie in der deutschen Patentschrift 881 881 beschrieben sind, bedient.

Bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Schäumstoffen kommen als Polyisocyanate solche der an sich bekannten Art infrage, z. B. aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate. Erfindungsgemäß werden bevorzugt als Polyisocyanate Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilinformaidehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung herstellbar sind, sowie deren Gemische mit Toluylen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und seinen Isomeren.

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Erfindungsgemäß werden ferner "bevorzugt als Poly isocyanate Lösungen von sogenannten "modifizierten Polyisocyanaten", d. h. von Polyisocyanaten, welche Biuret-, Allophanat-, Urethan- oder Isocyanuratgruppen enthalten, die in obigen monomeren Polyisocyanaten gelöst sind, verwendet, wie sie zum längst bekannten Stand der Technik gehören. Die Herstellung dieser "modifizierten Polyisocyanate" ist an sich bekannt. Die erfindungsgemäß bevorzugten Lösungen der "modifizierten Polyisocyanate" haben in der Regel einen Gehalt von 5 - 7o Gewichtsprozent, vorzugsweise 1o - 5o Gewichtsprozent, an "modifiziertem Polyisocyanat".

Bei der Herstellung der Schaumstoffe aus den erfindungsgeraäßen Dispersionen können selbstverständlich Füllstoffe, bekannte Flammschutzmittel, Zusatzstoffe und anorganische Füllstoffe der verschiedensten Art mitverwendet werden, insbesondere z. B. wasserlösliche oder wasserdispergierbare anorganische Salze, Doppelsalze oder komplexe Verbindungen, beispielsweise Ammoniumsulfat, ammoniumsulfathaltige Endlaugen der Caprolactamherstellung, Calciumsulfat, (NH^)₂SO..H₂O.Ca(H₂PO.)₂, Ammoniumphosphat, CaNaPO..Ca₂SiO₄, 5 CaO.P₂O₅.SiO₂, Ca₄P₂Og, (CaMg)O-Al₂O₅.4 SiO₂, Al₂O₅.2 SiO₂. 2 H₂O, KCLMgSO₄.3 H₂O, K₂SO₄-MgSO₄-O H₂O, Ji₂OgAlK, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, sekundäres Natriumammoniumphosphat und dgl., wobei viele der angeführten anorganischen Verbindungen oft einen katalytischen Effekt auf die Schaumstoff-Bildung ausüben, insbesondere bei ihrer Herstellung in der Wärme, außerdem haben die bei Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen in beträchtlichen Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht des Schaumstoffs) einsetzbaren anorganischen Salze eine weitere Verbesserung der Flammbeständigkeit zur Folge.

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Die erfindungsgemäße Verwendung der gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen Dispersionen ist selbstverständlich nicht auf die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen beschränkt. Die erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen können vielmehr die an sich bekannten PolyhydroxyIverbindungen bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, Polyurethan-Lacken, Polyurethan-Lederbeschichtungsmittein oder anderen Einsatzgebieten für Polyurethane ganz oder teilweise ersetzen.

Zusammenfassend ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen bzw.
bezüglich deren Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen folgende Vorteile:

1. Obwohl die hohe Reaktivität von Formaldehyd gegenüber
Hydroxy Iv erb indungen gemäß

R-OH + CH₂O . R-O-CH₂OH

R-O-CH₂-O-R (Polyacetalbildung)

leicht zu verätherten N-Methylolverbindungen bzw. PoIy-

acetalen führt, bleibt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die OH-Funktionalität der Polyhydroxy 1-verbindungen weitgehend erhalten.

2. Es können daher in beliebigen Polyhydroxy!verbindungen, z. B. Polyäthern und/oder Polyestern Aminoplaste unter völMger Erhaltung der Funktionalität der PolyhydroxyIverbindungen in fein disperser und unbeschränkt lagerbeständiger Form erhalten werden.

3. Starke Variabilitäten in den zur Aminoplast-Bildung befähigten Verbindungen und den Garbony!komponenten ohne.

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störungen der OH-Funktionalität der Verfahrensprodukte führen zu mannigfaltigen Eigenschaften der Dispersionen. Insbesondere kann die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen - im allgemeinen liegt die Viskosität bei 25°C bei 800 - 5000OcP - auf einfache Weise durch Mitverwendung der genannten Kettenabbrecher dem jeweiligen Einsatzgebiet angepaßt werden.

4. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können in hervorragender Weise zur Herstellung von Elastomeren nach dem Gießverfahren eingesetzt werden, wobei erhöhte Flammfestigkeit und Lichtechtheit der Polyadditionsprodukte resultieren.

!?. Es können nach dem Diisocyanatpolyadditionsverfahren mikroporöse Beschichtungen oder Filme wie auch Lacke und Beschichtungen mit starkem Mattierungseffekt hergestellt werden.

6. Es sind lederartige Materialien mit hoher HpO-Aufnahme aus den erfindungsgemäßen Dispersionen herstellbar.

7. Es können .Schaumstoffe mit stark erhöhter Flammfestigkeit hergestellt werden, die gegenüber üblichen Schaumstoffen erniedrigte Rauchgasdichte und keine Flammenausbreitung zeigen.

8. Die erfindungsgemaßen Aminoplast-Dispersionen sind außerdem hervorragende Reaktivpartner für die Durchführung von Matrix-Reaktionen nach den in den deutschen Offenlegungsschriften 1 911 643, 1 911 644, 1 911 645 und 1 953 347 angeführten Verfahrensweisen.

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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile in Gramm, sofern nichts anderes vermerkt. Volumenteile bedeuten cm .
Beispiel 1

a) Der zur Herstellung, der erfindungsgemäßen Aminoplast-Dispersionen verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt und "besitzt folgende Zusammensetzung:

Auf Trimethylolpropan als Starter wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschließend wurde in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddiert. Der flüssige Polyäther besitzt primäre Hydroxylgruppen, poly addiert es Propylenoxid und Äthylenoxid stehen im Gewichtsverhältnis 83 : 17. Der verwendete Polyäther besitzt eine OH-Zahl von etwa 35. Die Viskosität des Polyäthers beträgt bei 2o°C 87o cP.

b) Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoplast-Dispersionen

In einem 4o Liter VA-Kessel werden 16.926 Teile des unter a) beschriebenen Polyäthers vorgelegt, unter gutem Rühren auf 5o°C erwärmt und im Wasserstrahlvakuum von Spuren an Sauerstoff befreit. Der Rührkessel wird mehrfach mit Stickstoff belüftet. Im Verlaufe von 3o Minuten ist der Polyäther frei von Sauerstoff. Anschließend werden wiederum unter Stickstoff 368 Teile wässriger 1-normaler Salzsäure in einem Guß zugegeben. Der mit dem sauren Katalysator versehene Polyäther bleibt wasserhell. Der Reaktionskessel wird nun evakuiert, und es wird im Verlaufe von 135 Minuten eine frisch hergestellte, filtrierte Lösung aus 2.76o Teilen Harnstoff (46 Mol), 4.600 Teilen 3o$iger Formalinlösung (46 Mol) und 92o Teilen (8,14 Mol) £. -Caprolactam bei ca. 5o C eingetropft. In dem Maße, wie Wasser destillativ im Vakuum entfernt wird, wird

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die vorgenannte Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert (insgesamt 2,25 Stunden). Anschließend wird eine halbe Stunde nachgerührt und dann sofort mit 368 Teilen 1-normaler Natronlauge neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt unter Stickstoffatmosphäre. Nach der Neutralisation werden bei 5 Torr und 9o°C Restmengen an Wasser abgezogen. Insgesamt werden etwa 4.716 Teile Wasser entfernt und restliche Wassermengen durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum bei 1oo°G entfernt. Man erhält eine hellweiße, stabile Dispersion von Polymethylenharnstoffen der allgemeinen Formel

H₂N-C-NH-

CHo-NH-Q-NH

-CH₂-N

(X = 1o - 12)

die etwa 2o Gewichtsprozent an Peststoff enthält. Ausbeute: 2o.867 Teile an Aminoplast-Dispersion. Die stabile Dispersion besitzt eine Viskosität von 7.94o cP/ 25⁰C und erweist sich in einem geprüften Zeitraum von einem halben Jahr sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 5O⁰C als völlig stabil. Die geringe Menge des durch Neutralisation entstandenen Salzes kann in der Dispersion verbleiben, ohne deren Eigenschaften zu beeinträchtigen.

c) Nachweis der konstanten Funktionalität des als Dispergiermittel verwendeten Polyäthers:

1oo Teile der Dispersion werden mit 1.ooo Volumenteilen Aceton versetzt, mit 2oo Teilen Aktivkohle unter heftigem Rühren gerührt und anschließend zentrifugiert. Die zentrifugierte Lösung, die den Polyätheranteil enthält, wird im Vakuum von Aceton befreit. Der flüssige Polyäther-Rückstand ist farblos und wasserhell. Der Polyäther besitzt eine Hydroxylzahl von 34,2 und ist gegenüber dem

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eingesetzten Polyäther der OH-Zahl 35 durch die ablaufende Reaktion weder durch Acetalbildung noch durch Bildung von ankondensierten niedermolekularen Harnstoffmethyioläthern verändert worden. Die erfindungsgemäße Polykondensation ist daher unter weitgehender Erhaltung der Funktionalität des verwendeten Polyäthers durchgeführt worden, da der Polyäther weder Kondensate der Formeln

H₉N-C-NH-GH₉-U- A -OH

² Il ²

0
noch

H₂N-C-NH-CH₂-O - A -^0-CH₂-NH-C-NH₂

M il-

0 0

enthält.

Beispiel 2

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, lagert aber die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung vor der Zugabe zum Polyäther eine halbe Stunde bei 4o°C in Gegenwart von 2o Teilen η-Kalilauge, wobei bereits starke Methylolierung des Harnstoffes einsetzt. Anschließend verfährt man genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, verwendet aber 388 Teile an 1-normaler dalzsäure als Katalysator. Nach der gemäß Beispiel 1 b) durchgeführten Polykondensation und Neutralisation erhält man eine unbeschränkt lagerbeständige, stabile, weiße Dispersion, in der der verwendete Polyäther die praktisch unverminderte OH-Zahl von 34,2 besitzt.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1b) beschrieben, jedoch mit dem 100-fach verminderten Ansatz, verwendet also 169,3 Teile Polyäther der unter Beispiel 1 a) beschriebenen Zusammensetzung, 27,6 Teile Harnstoff, 46 Teile 30 #iger Pormalinlösung, 9,2 Teile ^-Caprolactarn,fügt aber der Harnstoff-Formaldehyd-Lö'sung unter gutem Rühren als Katalysatoren

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3 Teile Ammoniumchiorid, 4 Teile Ammoniumsulfat und 1,5 Teile Natriumammoniumphosphat zu. Nach Durchführung der Polykondensation erhält man eine sehr stabile Dispersion, die praktisch nicht entflammbar ist und sich zu ausgezeichneten Schaumstoffen extrem hoher Flammfestigkeit verschäumen läßt.

Beispiel 4

Man verfährt genau wie in Beispiel 1, b) beschrieben, führt aber den Ansatz in 10-fach verkleinertem Maßstab aus, indem man 1693 Teile Polyäther dex* unter Beispiel 1a) beschriebenen Zusammensetzung, 276 Teile Harnstoff, 460 Teile 30 %iger Formalinlösung, 92 Teile ^-Caprolactam und zusätzlich 20 Teile eines höhermolekularen .., , c, -Diharnstoff-diurethanpolyäthers als elastifizierenden Harnstoff verwendet. Zur Herstellung dieses Bisharnstoffes wurde 1 Mol eines x, ^- Dihydroxy polyäthylenglykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 2ooo mit 2 Mol Hexamethylendiisocyanat umgesetzt .und das NG O-Pre poly mere nachträglich mit 2 Mol Ammoniak zur Reaktion gebracht.

Nach Durchführung der Polykondensation unter den Bedingungen des Beispiels 1 b) erhält man eine stabile, wässrige Dispersion, die in hervorragender Weise zur Herstellung von schwer entflammbaren, hochelastischen Schaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet ist.

Beispiel b

Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, fügt bei der Kondensation aber zusätzlich heiße Lösungen von 1 Mol Trimethylolmelamin und 2 Mol Dicyandiamid während der Kondensation zu. Man erhält nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 stabile, durch Melamin- und Dicyandiamidkondensation modifizierte, vernetzte Polymethylenharnstoffe. Die erhaltenen weißen Dispersionen sind völlig stabil und hervorragend dazu geeignet, flammgeschützte, hochelastische Schaumstoffe nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren herzustellen, da die Funktionalität der Polyäther sich nicht verändert hat.

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Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 1 Id) beschrieben, verkleinert den Ansatz um das 10-fache, verwendet jedoch keine Salzsäure als Katalysator und führt die Polykondensation lediglich durch Anwendung von Wärme im Verlauf von 4 Stunden bei 80⁰C durch. Nach dem Entfernen des Kon densationswassers bei 1oo°C wird eine stabile Dispersion enthalten, in der der freie Formaldehyd durch Begasen mit Ammoniak in Hexamethylentetramin überführt wird, das auf den dispergierten Teilchen aufzieht und die Stabilität der Dispersion nicht herabsetzt.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 4 nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 b) und fügt zusätzlich die frisch hergestellte Lösung von 1 Mol Harnstoff, 1 Mol Isobutyraldehyd, 1 Mol Thioharnstoff und 1 Mol Crotonaldehyd zu. Nach Durchführung der Polykondensation unter Bedingungen des Beispiels 1 b) erhält man stabile Aminoplast-Dispersionen, die, wie gezeigt (vgl. Beispiel 15), zur Herstellung von selbstverlöschenden Schaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet sind. Da die Funktionalität der Polyäther nicht verändert wird, verläuft die Verschäumung völlig normal ab.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 1 b), ersetzt aber das £ -Caprolactam durch die folgenden Kettenabbrecher:

a) 17 Teile Dichlormaleinimid

b) 25 Teile Phenothiazin

c) 14 Teile Trichloressigsäureamid

d) 18 Teile 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin

e) 15 Teile Maleinsäurehydrazid

f) 21 Teile Pentachlorbenzamid

g) 16 Teile 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff

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?32A134

Die unter a) bis g) genannten Verbindungen werden im PoIyäther suspendiert tzw. gelöst. Anschließend wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 b) die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat ion durchgeführt. Man erhält stabile Aminoplast-Dispersionen, die die zugesetzten Kettenabbrecher in den Polymethylenharnstoffen weitgehend einkondensiert bzw. als Kettenabbrecher enthalten. Die erhaltenen Aminoplast-Dispersionen sind gegen Bakterien und Mikrobenbefall sehr stabil, riechen nach einem halben Jahr Lagerung nicht nach Ammoniak und sind in hervorragender Weise zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, ersetzt aber das £.-Caprolactam des Beispiels 1 b) durch

a) 2o Teile des Pyrazolin-Aufheilers Cl-*

CHo CHo

b) 25 Teile

O Q

HoN-C-NH-P \ -CH=CH-P \ -NH-H-NH,

^5O3^H

c) 3o Teile H₂N-C-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-üO₅H

d) 21 Teile H₂N-C-NH-C-CH=CH-C-OH

O O

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7324134

Man erhält nach Durchführung der Polykondensation nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 b) stabile Aminoplast-Dispersionen. Im Falle der Lispersionen a) und b) fluoreszieren die Dispersionen sehr stark im Tages- und UV-Licht und •bleiben selbst nach langer Belichtung im Tageslicht strahlend weiß, ohne ihre Lichtechtheit zu verlieren. Im Falle der Dispersionen c) und d) erhält man Aminoplast-Dispersionen mit sauren Gruppierungen, die nach ihrer Neutralisation als Natrium- und Kaliurasalze den ochaumstoffprozeß bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten extrem rasch beschleunigen.

Beispiel 1o

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b), verkleinert den Ansatz um das Ιο-fache, verwendet aber folgende Polyhydroxy I-verbindungen als Dispergiermittel:

a) 1693 Teile eines linearen Propy lenglykolpolyäthers mit. endständigen, weitgehend sekundären Hydroxylgruppen vom Durchschnittsmolekulargewicht 2ooo, mit einem Hydroxylgruppen-Gehalt von 1,7 ^, OH-Zahl 56.

b) 1693 Teile eines trifunktioneilen Polyäthers aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, wobei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis 87 : 13 beträgt und der Polyäther mit primären Hydroxylgruppen eine OH-Zahl von 35 besitzt.

c) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, wobei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis etwa 87 : 13 beträgt, der Polyäther primäre Hydroxylgruppen und eine OH-Zahl von 28 besitzt.

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d) 1693 Teile eines Polyethers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 375·

e) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 55o.

f) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 65o.

g) 1693 Teile eines Polyäthers aus Succrose, Trimethylol propan (8:2) und Propylenoxid der OH-Zahl 37o.

h) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 9o2.

Man erhält stabile, hellweiße Aminoplast-Dispersionen, die nach einem geprüften Zeitraum von o,5 Monaten selbst bei 5o°C völlig stabil sind und sich störungsfrei verschäumen lassen.

5O⁰C völlig stabil sind und sich in hervorragender Weise

Beispiel 11

Man verfährt genau wie in Beispiel 1b) beschrieben, ersetzt aber den Formaldehyd durch folgende Aldehyde und führt die Reaktion im 1oo-fach verkleinerten Maßstab aus:

a) o,46 Mol Acetaldehyd

b) o,46 Mol Isobutyraldehyd

c) o,46 Mol Crotonaldehyd

d) o,46 Mol Chloral

e) o,46 Mol Acrolein

Kian erhält in allen Fällen a) bis d) stabile Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten, die etwa 2o Gewichtsprozent an Feststoff enthalten.
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Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von graphitartigen Aminoplast-Dispersionen aus Benzochinon und Ammoniak in einem linearen Hydroxylpolyäther aus Propylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000.

180 Teile obengenannten Polyäthers (OH-Zahl: 56) und 20 Teile p-Benzochinon werden bei 80⁰G mit einem Ammoniakstrom begast. Es setzt sofort eine Bildung von graphitartigen Dispersionen ein, während das nichtumgesetzte p-Benzochinon im Polyäther gelöst ist. Nach einer Stunde ist p-Benzochinon quantitativ zu Aminoplast-Kondensaten umgesetzt. Man entfernt kleine Mengen an Wasser (=2,1 Teile) im Verlaufe einer halben Stunde im Wasserstrahlvakuum. Man erhält eine schwarze 10 gewichtsprozentige Dispersion an Aminoplastkondensaten.

Beispiel 13

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b), verwendet 169 Teile des dort beschriebenen Polyäthers, 27,6 Teile Harnstoff, 46 Teile Formaldehydlösung (3o Gew.-^ig) und ersetzt das in Beispiel 1 verwendete b-Caprolactam durch folgende kondensationsfähige, teilweise fluoreszierenden Farbstoffe, die zunächst im Polyäther gelöst bzw. suspendiert werden:

a) 4 Teile Pyronin der Konstitution

,H

H_xC

Cl

ein roter Farbstoff mit gelber Fluoreszenz; Le A 15 o21 - 35 -

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?324134

b) 4 Teile Rosamin der Konstituion

CH,

ein roter Farbstoff mit gelber Fluoreszenz.

c) 4 Teile Rodamin der Konstituion

; Q VNI-OH

C.

Cl

C₂H₅

/^G2^H5

ein blaustichig roter Farbstoff mit starker Fluoreszenz;

d) 4 Teile Flurescein der Konstitution

.C

HO

OH

das sich in alkalischer Lösung mit starker grüner Fluoreszent löst.

e) 4 Teile Gallein, ein Kondensationsprodukt aus Gallussäure und Phthalsäureanhydrid der Konstitution

Le A 15 o21

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ί O
T ^C-O ^ ^;

^_v. LA .

ho T of. r ^OH

OH ^t+; OH

ein roter Farbstoff, dessen Alkalisalze blaue Farbe, die Aluminium- und Cliromsalze violette .Farbe besitzen;

f) 4 Teile eines unbeständigen Indaminfarbstoffes der Konstitution

-/"-...- υ „^ V-NH₂ (Pheny lenblau) g) 4 Teile Bindschedlers Grün der Konstitution

Cl

Man kondensiert wie nach Beispiel 1 b) und erhält in allen Fällen a) bis g) etwa 2o Gew.-^ige Polymethylenharnötoff-Dispersionen, deren reaktive N-Methylolgruppen mit den Farbstoffen Kondensationsreaktionen eingehen, wobei etwa 45 Gewichtsprozent der angebotenen Farbstoffe am dispergierten Polymethylenharnstoff fixiert sind, wobei fluoreszierende, gefärbte Polymethy lenhamstof fe gebildet werden. Gegenüber den freien Farbstoffen besitzen die erhaltenen fluoreszierenden Aminoplast-Dispersionen eine erhöhte Lichtechtheit.

Die Dispersionen besitzen folgende Farbeigenschaften: Le A 15 o21 - 37 -

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Dispersion a)

Dispersion b) Dispersion c)

Dispersion d) Dispersion e)

Dispersion f) Dispersion g)

rötliche Dispersion, gelblich fluoreszierend;

rot-gelbstichige Dispersion;

rotliche Dispersion mit blaustichiger Fluoreszenz;

gelbliche Dispersion, die bei Ammoniak-Zusatz eine starke grüne Fluoreszenz zeigt;

rötliche Dispersion,

durch Zusatz von methanolischer Natronlauge verfärbt sich die Dispersion blau, während auf Zusatz von Aluminium- bzw. Chromsalzen violette Farbtönung auftritt;

blaustichige Dispersion;

grün gefärbte Dispersion erhöhter Beständigkeit gegenüber pH-Änderungen im Bereich pH 2 -

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 1 b), verwendet den gleichen Polyäther für die Durchführung der Dispersionsherstellung, führt jedoch die Kondensation mit einer Mischung aus Teilen Harnstoff, 94 Teilen Phenol, 26 Teilen Bis-phenol A, 46o Teilen 3o$iger Formalinlösung, 92 Teilen ^-Caprolactam in 1693 Teilen Polyäther als Dispergiermittel aus. Als Katalysator verwendet man 37 Teile 1-normaler wässriger Phosphorsäure. Die Kondensationsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 b) beschrieben. Man erhält eine hellweiße, stabile Dispersion von mit Phenolkondensaten modifizierten Polymethylenharnstoffen, die etwa 2o Gewichtsp3"ozent an Feststoff enthält. Die stabile Dispersion besitzt eine Viskosität von 1o5oo cP bei 2o C.

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Beispiel 15
Verwendungsbeispiel:

Dieses Bespiel beschreibt die vorteilhafte Verwendung der Aminoplast-Dispersion zur Herstellung von Schaumstoffen mit wesentlich verminderter Brennbarkeit und geringer Flammenausbreitung.

1oo Teile der in Beispiel 1 b) hergestellten Dispersion, 2,7 Teile Wasser, 1,0 Teile eines handelsüblichen PoIyätherpolysiloxanstabilisators,

o,2 Teile Triäthylendiamin und o,2 Teile eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 36,3 Teile Toluylendiisocyanat (8o <fo 2,4- und 2o # 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 1o Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethan-Schaumstoff, der offenporig ist, ein Raumgewicht von 4o kg/m und eine Stauchhärte (DIN 53 577) bei 4o f> Kompression von 59 p/cm hat. Der erhaltene Schaumstoff ist gegenüber Lichteinwirkung und Industriegasen vergilbungsresistenter als eine Vergleichsprobe, die aus dem im Beispiel 1 genannten Aminoplast-freien Polyäther hergestellt wird. Die Abbrandgeschwindigkeit eines Streifens der Dimension Io χ 1 cm χ ο,5 cm ist nach erfolgter Zündung wesentlich reduziert. Der Schaumstoff ist selbstverlöschend geworden.

Beispiel 16

Verwendungsbeispiel für die Durchführung von Matrizenreaktionen gemäß Deutscher Offenlegungsschrift 2 037 613.

Ein Quader des nach Beispiel 15 hergestellten Schaumstoffes mit den Abmessungen 3o cm χ 15 cm χ 5 cm (= 225o cm ) (= 88,3 Teile) wird mit einer Lösung von 15o Teilen eines Toluylenrückstandsisocyanates in 35o Teilen Methylenchlorid

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und 1^;_) Teilen Aceton imprägniert, ausgepreßt, erneut getränkt und anschließend in einer Walζenvorrichtung von nicht anhaftender Lösung befreit, wobei etwa 137 !Teile des Rückstandibocyanates unter starker ^uellung der Matrix aufziehen.

Der gequollene uader wird in einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Wasserdampf begast, der ca. 2 # gasförmigen Ammoniak enthält. Die Phasengrenzflächenreaktion setzt unter Temperaturerhöhung auf 8o°C sofort ein und ist in einer C'tunde beendet. Es wird ein völlig offenzelliger Kombinationsschaumstoff erhalten. Die primäre ^uellung der Matrix wird durch die rasche Änderung des Aggregatzustandes der Reaktionspartner im Verlaufe der Addition irreversibel fixiert, so daß nach der Reaktion in den drei Dimensionen des Raumes ein stark gewachsener, schrumpffreier Quader resultiert, der die folgenden Dimensionen aufweist: 35 cm χ 18 cm χ 6 cm = 38oo cm (= 22o Teile). Es sind also gegenüber der verwendeten Matrix, die als Strukturgeber wirkt und Dimensionen von

3 3

3o cm χ 15 cm χ 5 cm = 225o cm besitzt, ca. 155o cm an neuem Baum erzeugt und durch die Verfestigung der gebildeten Polyharnstoffe irreversibel fixiert worden. Man erhält einen Hartschaumstoff vom Raumgewicht ca. 57 kg/m , dessen Offenzelligkeit gegenüber der Ausgangsmatrix stark erhöht ist. Die irreversibel fixierte Volumenzunahme beträgt über 69 Vol.-%, bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix, wobei eine völlig symmetrische Verschiebung aller Kanten und Flächen der Ausgangsmatrix eingetreten ist. Der neue Kombinaticnsschaumstoff zeigt eine wesentlich verminderte Rauchgasentwicklung und ist völlig selbstverlöschend.

Beispiel 17

Verwendungsbeispiel für die Herstellung von lichtechten Lacküberzügen und Beschichtungen

a) Zunächst wird wie in Beispiel 1 b) verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß ein stark verzweigt er Polyester aus

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232Λ134

Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 8,5 "ß> als Dispergiermittel für die Herstellung der Aminoplast-Dispersion verwendet wird.

b) 1oo Teile der-feinteiligen Dispersion werden in 1oo Teilen Äthylacetat gelöst, mit 128 Teilen einer 75 Gew.-^igen Lösung von Tri-isocyanatohexy!biuret" (16,4 i° NCO) vermischt und nach Zugabe von o,5 Teilen Zinn-II-octoat auf Unterlagen ausgegossen. Nach 48 Stunden werden lichtechte, matt glänzende Filme erhalten, die nach erfolgter Zündung sofort selbst verlöschen, während vergleichbare Filme aus der Aminoplast—freien Polyhydroxylverbindung eine rasche Flammenausbreitung aufweisen.

Beispiel 18

a) Es wird wie in Beispiel 17 a)verfahren und eine etwa 2o Gew.-^ige Polymethylenharnstoffdispersion in einem Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) hergestellt.

b) 22o Teile dieser Dispersion werden 2o Minuten bei 13o im Wasserstrahlvakuum entwässert. Man läßt die Innentemperatur der Dispersion auf 115 C fallen, fügt anschliesaend 44,4 Teile imethylcyclohexan (o,2 Mol) zu und setzt im Verlaufe von 3o Minuten zum «%, kz-Diisocyanatoprepolymer um. Man läßt die Temperatur des NCO-Prepolymeren auf 1oo°C fallen, verdünnt mit 1oo Teilen Toluol, kühlt die Lösung auf 25°C und tropft in diese Lösung des NCO-Prepolymeren innerhalb von 2o Minuten unter guter Rührung eine Lösung von 16,4 Teilen i-Amino-3,3,S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan in 422 Teilen Toluol und 522 Teilen Isopropanol zu. Nach

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•η.

beendigter Zugabe des Kettenverlangerers rührt man 1o Minuten bei Raumtemperatur nach. Die erhaltene Elastomer-Dispersionslösung besitzt eine Viskosität von 18oo cP/25 G. Gießt man auf Glasunterlagen und läßt das Lösungsmittel verdampfen, so erhält man hochelastische Filme hoher Festigkeit, die durch den pigmentartigen Polymethylenharnstoff-Anteil opak und matt glänzend sind, eine erhöhte· FIemmbeständigkeit besitzen und Mikroporosität aufweisen, die dadurch zustande kommt, daß bei der Filmbildung der pigmentartige, als Trockenmittel wirkende Polymethylenharnstoff Wasser anzieht, wobei die einsetzende Koagulation des Polymeren zur Mikroporosität führt.

Beispiel 19

Verwendungsbeispiel zur Herstellung von Elastomeren erhöhter Licht- und Flammbeständigkeit

fis wird eine Polymethylenharnstbff-Dispersion verwendet, die gemäß Beispiel 18 a) hergestellt wurde und etwa 2o Gewichtsprozent an Polymethylenharnstoffen enthält.

22o Teile der Dispersion werden o,5 Stunden bei 13o°C entwässert. Man läßt die Temperatur auf 1Lo⁰C fallen, gibt in einem Guß 80 Teile feinpulvriges 4,4-Iiisocyanatodiphenylmathan zu und hält 12 Minuten auf 12o°C. Hierauf werden 18 Teile 1,4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel in die NCO-Prepolymerschmelze eingerührt. Man gießt hierauf rasch in eine Metallform und heizt in einem Heizschrank bei Ho C nach. Bereits nach 2o Minuten läßt sich das hochelastische lolyadditionsprodukt entfernen. Heizt man 24 otunden bei 110⁰C nach, so wird eine weiße Prüfplatte erhalten, die hochelastisch und reißfest ist und gegenüber einer Elastomerplatte ohne PoIymethylenharnstoff die folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweist:

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232413*

a) Um 5o <£ verminderte Abbrand geschwind igkeit einer o,4 mm Folie;

b) erhöhte Wärmefarbbeständigkeit bei 16o C in Anwesenheit von Luft.

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Claims (4)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten in organischen Polyhydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den organischen Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polyhydroxylverbindungen Polyhydroxylpolyäther des Molekulargewichtsbereichs 250 - HOOO eingesetzt werden.

3. Stabile, einen Feststoffgehalt von 0,5-80 Gewichtsprozent aufweisende Dispersionen von Aminoplasten in Polyhydroxy!verbindungen des Molgewichtsbereichs 62 - 14000.

4. Verwendung der Dispersionen gemäß Anspruch 3 als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

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