DE2318286C2

DE2318286C2 - Verfahren zur Herstellung negativer Resistbilder

Info

Publication number: DE2318286C2
Application number: DE19732318286
Authority: DE
Inventors: Donald Edward Princeton N.J. Hudgin
Original assignee: Norland Products Inc
Current assignee: Norland Products Inc
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1973-04-11
Publication date: 1982-08-26
Also published as: DE2318286A1; NL7305836A; GB1422698A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung negativer Resistbllder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Metallschichtträger eine lichtempfindliche Schicht aus natürlichen Proteinen und einem Blchromat aufweist, belichtet, entwickelt, eingebrannt und geätzt wird.

Das oben beschriebene Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt. Zunächst wird auf mindestens eine Seite eines Metallschichtträgers eine lichtempfindliche Schicht, z. B. aus den obengenannten Materlallen, auch als Photoreslstmasse bezeichnet, aufgetragen. Darauf wird ein Negativ gelegt und mit UV-Licht hoher Intensität belichtet.

An den Stellen, an denen das Licht die klaren Stellen des Negativs durchdringt, erfährt die lichtempfindliche Schicht eine Änderung. Bei negativ wirkenden Photoreslstmassen wird die lichtempfindliche Schicht bei Lichteinwirkung unlöslich. Anschließend wird das belichtete, eine Photoresistschlcht aufweisende Aufzeichnungsmaterial In einem geeigneten Lösungsmittel, das die nlcht-bellchtetan und folglich noch löslichen Bereiche löst, gewaschen, worauf auf dem Metallschichtträger ein Bild zurückbleibt. Nach dem Trocknen und Einbrennen dient dieses Bild als ätzmittel-beständlger. Insbesondere säurebeständiger Schutzüberzug, der korrodierende Säuren an einem Zutritt und Angriff zu dem bzw. des darunterliegenden Metalls verhindert. Anschließend wird daher das entwickelte und dem Einbrennen unterzogene Aufzeichnungsmaterial z. B. mittels Säuren geätzt, wodurch die nicht durch den säurefesten Überzug geschützten Stellen weggeätzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß Verfahren der vorstehend beschriebenen Art bezüglich der erwähnten Ätzmittelbeständigkeit verbesserungsbedürftig sind. Zwar befaßt sich die DE-PS 7 32 534 mit der Verbesserung der Säure- bzw. Ätzmittelbeständigkeit von Photoresistbeschlchtungen. Die dabei In Betracht gezogene Photoreslstmasse besteht jedoch nicht aus natürlichen Proteinen und einem Blchromat, sondern aus Poly vinylverbindungen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß für Aufzeichnungsmaterialien mit natürlichen Proteinen und Btchromat In der lichtempfindlichen Schicht eine Verbesserung bezüglich der Ätzmittelbeständigkeit bzw. Säurebeständigkeit erzielbar 1st.

Erflndungsgcmäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Resistbllder nach dem Entwickeln und vor dem Einbrennen mit einer Lösung einer cycloallphatlschen, heterocyclischen und aromatischen Polycarbonsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure behandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu weiteren .bedeutsamen Vorteilen. So läßt sich beispielsweise die Tempeiatur beim Einbrennen Im Vergleich zu den bekannten Verfahren erniedrigen. Auf diese Welse lassen sich auch Schäden an dem Metallschlchtträger durch feh-Ierhafte Bedienung weitgehend vermeiden oder zumindest verringern.

Die erfindungsgemäß erzeugten Reslstbilder kömnp.n wegen Ihrer Haltbarkelt mit stärkeren Elsen(lII)chloridlösungen geätzt werden als unbehandelte Resistbilder, so daß sich eile erforderliche Ätzdauer verringern läßt. Darüber hinaus 1st die Ätzmittelbeständigkeit nach einer abwechselnden Einwirkung von Elsen(III)chlorld und Wasser stark erhöht. Die Gefahr einer Lochbit jung ist dagegen stark vermindert. Erfindungsgemäß vermögen dünnere Schichten des Resistbildes der sauren Ätzlösung längere Zelt, zu widerstehen. Bei stärkeren Schichten können Metallschlchten von mehr als 0,25 mm ohne spezielle Vorkehrungen und Maßnahmen geätzt werden, so daß sich die industriellen Möglichkelten für photochemlsehe Bearbeitungsverfahren erheblich verbreitern.

Darüber hinaus läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren während des Ätzvorgangs der sogenannte »Überhang« verbessern. Unter »Überhang« 1st derjenige 'Teil der Schicht des Resistbildes zu verstehen, der nach dem Weglösen der darunterliegenden Metallstellen hängen bleibt. Normalerweise kann der Überhang zur Mißbildung neigen. Indem die Kanten abblättern (zu spröde) oder einsacken (zu welch). Dies wird noch verstärkt, wenn der Metallschlchtträger einmal oder mehrere Male in das Ätzbad eingetaucht wird. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß erreichbaren Überhänge glatt und gerade und blättern weder ab noch sacken sie ein.

Erfindungsgemäß hergestellte Resistbllder bzw. Photoreslstbeschichtungen lassen sich von dem Metall In kürzerer Zelt abstreifen. Hierdurch lassen sich ebenfalls Ein^: sparungen e^rrelchen, da die Abwaschzelt verkürzt wird.

Es wurde bereits gesagt, daß die Temperatur des Einbrennens herabgesetzt werden kann. Üblicherwelse beträgt sie 260 bis 288° C. Erfindungsgemäß läßt sich diese Temperatur auf einen erstaunlich niedrigen Wert von 93° C senken. Dadurch können die Verfahrensmaßnahmen flexibler gestaltet und der Ausschuß verringert werden. Der Ausschuß wird des weiteren dadurch gesenkt, daß die Lochbildung weitestgehend herabgesetzt wird.

Die erfindungsgemäß erzielbaren technischen Verbesserungen gehen auf die Behandlung der entwickelten und eingebrannten Reslstbilder mit einer Lösung einer cycloallphatlschen, heterocykllschen oder iromatlschen Polycarbonsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure zurück, die vermutlich In einer besonderen Weise mit der Reslstbeschlchtung auf Proteinbasis reagieren.

Als Protein kann in der Photoresistbeschlchtung ein aus Collagen, wie Fischleim, tierischem Leim, Gelatine, Casein und Albumin (d. h. aus natürlichen Quellen) stammendes Polypeptldmaterlal verwendet werden (vgl. Klrk-Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology« 2. Auflage, Band 10, S. 604 bis 618). Bevorzugt werden von Fischcollagen stammende Fischleime.

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Blchromat handelt es sich um einen Photosenslblllsator. Ein bevorzugter Photosenslblllsator Ist Ammonlumbichromat. Derartige Photosenslblllsatoren sind allgemein bekannt und werden beispielsweise In Kosar »Light Sensitive System«, Verlag John Wlley & Sons, N. Y, S. 52 bis 54 beschrieben.

Erfindungsgemäß verwendbare cycloaliphatische Polycarbonsäuren enthalten 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6

Kohlenstoffatome Im Cycloalkanrest mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, Carboxylgruppen. Beispiele hierfür sind Cyclobutan-, Cyclopentan- oder Cyclohexanpoiycarbonsäuren oder Polycarbonsäurederivate dieser Cycloalkane. Erflndungsgemäß besonders bevorzugte cycloallphatlsche Polycarbonsäuren sind 1,1-Cyclobutandlcarbonsäure, 1,2,3,4-CycIopentantetracarbonsäure, 1,2-Cyclohexandlcarbonsäure und/oder 1,2,3,4-Cycloheptantetracarbonsäure.

Erflndungsgemäß verwendbare heterocyclische Polycarbonsäuren sind beispielsweise Pyridln-, Plperazln-, Tetrahydrofuran- und/oder Thiophenderlvate, insbesondere mit 2 bis 4 Carboxylresten, wie 2,6-Pyrldindlcarbonsäure, 3,5-Pyridlndicarbonsäure, 2,6-PlperazlndIcarbonsäure, 3,5-Plperaztndlcarbonsäure, 2,6-ThIophendlcarbonsäure, 3,4-Tetrahydrofurandlcarbonsäure und/oder 2,5-Tetrahydrofurandlcarbonsäure.

Erflndungsgefaäß verwendbare aromatische Pelycarbonsäuisn weisen Carboxylgruppen am aromatischen Ring auf, worunter selbstverständlich auch kondensierte aromatische Ringsysteme oder n/cht-kondenslerte aromatische Ringsysteme zu verstehen sind. Bevorzugt werden dabei aromatische Polycarbonsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Carboxylgruppen am aromatischen Ring. So können beispielsweise Naphthalin-, Benzophenon- oder DIphenylmethanpolycarbonsäuren verwendet werden. Besonders geeignet sind 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellltsäure), 3,4,3',4'Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,4-Benzoltrlcarbonsäure (TrI-mellltsäure) 1,2,3,4,5,6-Benzolhexacarbonsäure (MeIlItsäure) und 1,2,3-Benzoltrlcarbonsäure (Hemlmellltsäure). Besonders bevorzugte aromatische Polycarbonsäuren sind Trlmellit- und Pyromellltsäure.

Erfindungsgemäß geeignete Sulfonsäuren sind p-Toluolsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, Naphthalln-1,8-dlsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und 1,3-Benzoldlsulfonsäure.

Weitere geeignete Säuren sind beispielsweise solche mit bestimmten Substltuenten am aromatischen Ring. So können beispielsweise beliebige oder sämtliche der drei restlichen Wasserstoffatome der Trlmellltsäure durch kurzkettlge Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, ersetzt sein. Derartig substituierte Derivate eignen sich In gleicher Welse zur Verbesserung der Ätzmittelbeständigkelt von Photoreslstbeschichtungen auf Proteinbasis.

Die vorliegende Erfindung läßt sich also dadurch verwirklichen, daß man In üblicher bekannter Welse eine Im wesentlichen aus einem Protelnlelm, einem Photosenslblllsator In Form eines Bichromate und Wasser bestehende Photoreslstmasse auf den photochemisch zu behandelnden Metallschlchtträger appllzlert, gegebenenfalls beidseitig, das derartig erhaltene Aufzeichnungsmaterial zusammen mit einem Negativ (bei einseitiger Beschichtung) oder In zwei In genauer Deckung beflndllchen Negativen (bei zweiseitiger Beschichtung) der Einwirkung einer starken UV-Llchtquelle aussetzt, um hierdurch die belichteten Stellen der Photoreslstbeschichtung unlöslich zu machen und die nlcht-bellchteten, noch löslichen Stellen der Photoreslstbeschichtung mit Wasser von Raumtemperatur abwäscht. Hierauf wird die restliche Photoreslstbeschichtung mit einer Lösung z. B. einer organischen Polycarbonsäure des geschilderten Typs in Berührung gebrächt, wonach sich ein Ätzen mit Elsen(III)chIorld anschließt. .

Die Menge an erflndungsgemäß In Betracht kommender organischer Säure kann je nach den eingehaltenen Verfahrensbedlngühgen sehr verschieden sein. In der Regel arbeitet man mit mindestens 0,01, zweckmäßigerweise 0,125 oder 0,25 oder mehr, vorzugsweise 1 bis etwa 25 gew.-%Igen Lösungen der jeweiligen organischen Polycarbonsäure.

Die Temperatur, bei der die organische Säure appllzlert wird, ist nicht kritisch. Aus praktischen Gesichtspunkten arbeitet man bei Raumtemperatur.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die zur Durchführung der bekannten Verfahren zur Herstellung von Reslstbildern herangezogenen Einrichtungen lediglich geringe Modifizierungen bzw. Um- oder Einbauten erfordern. Die organischen Säuren können erflndungsgemäß In Form einer Tauchlösung oder auch als Sprühlösung applizlert werden.

Obwohl sämtliche UV-Lichtquellen verwendet werden können, arbeitet man erfindungsgemäß zweckmäßigerweise mit Bogenlampen, pulsierenden Xenonlampen und Quecksilberdampflampen mit Belichtungszeiten von 2 bis 4 min.

Selbstverständlich sind die Ätzzeiten in der Regel entsprechend den verschiedensten Faktoren, z. B. der Art und Dicke des Metalls, der Art und Konzentration des Ätzmittels und der Temperatur des Ätzmittels, sehr verschieden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zwei 0,13 mm dicke Folien aus rostfreiem Stahl wurden mittels einer Wlrbelbeschlchtungsvorrlchtung mit einer Beschlchtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-Telie

Wäßrige Plschlelmlösung (Feststoff- 50
gehalt: 45%)

Ammoniumblchromat 5

Wasser 125

beschichtet. Nach dem Trocknen besaßen die Folien eine Photoreslstbeschichtung einer Stärke von etwa 0,013 mm. Die beschichteten Folien wurden hierauf In einer handelsüblichen Belichtungsvorrichtung 4 min mit UV-Licht belichtet, worauf sie 1 min lang bei Raumtemperatur mit Leitungswasser gewaschen wurden. Die noch feuchte Folie 1 wurde 15 s lang In eine l%lge Trlmellltsäurelösung getaucht, dann 2 s lang mit Leitungswasser gespült und schließlich getrocknet. Die entsprechend hergestellte, belichtete und entwickelte Folie 2 wurde nicht In die Trlmellltsäurelösung getaucht und diente als Vergleichsfolie.

Beide Folien wurden 10 min lang auf eine Temperatur von 274° C erhitzt und schließlich so lange mit einer FeCl₃-Ätzlösung von 40° Baume und einer Temperatur von 49° C besprüht, bis sie unbrauchbar wurden. Als »unbrauchbar« wurden sie Im vorliegenden Falle bezeichnet, wenn ein Reißen der Reslstbeschlchtung festzustellen war. Die Folien wurden Im Abstand von 5 min visuell beurteilt. Hierbei wurde die vom Beginn der Applikation der Ätzlösung bis zum Reißen der Reslstbeschichtung verstrichene Zelt als »Zelt bis zum Unbrauchbarwerden« bezeichnet.

Zelt bis zum TJnbrauqhbarwerden

1 (in die Trlmellltsäurelösung getaucht)

2 (Vergleichsfolle)

mehr als 105 min 25 min

Beispiel 44

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch be! niedrigeren Aushärtungstemperaturen gearbeitet wurde. Die Ergebnisse der folgenden Tabelle zeigen, daß auch bei niedrigeren Aushärtungstemperaturen hervorragende Photoreslstbeschichtungen erhalten wurden.

Obwohl im vorliegenden Falle bei der Herstellung der Reslstbeschlchtung 2 s lang mit Wasser gespült wurde, ig hat es sich gezeigt, daß dieses Spülen nicht zwingend erforderlich ist. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, das Spülen nach dem Eintauchen in die Säurelösung wegzulassen und die in der Säurelösung behandelte Resistschicht sofort mit Druckluft zu trocknen. Vermut-Hch wird hierbei jegliche auf der freiliegenden Metalloberfläche befindliche restliche Säure entfernt.

Beispiele 2 bis 13

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die eine der entwickelten Folien mit den In der folgenden Tabelle angegebenen anorganischen Polycarbonsäuren behandelt wurde und die andere der entwickeln Folien unbehandelt blieb. Die unbehandelte (Vergleichs-)Folle war bei dem In Beispiel 1 geschilderten Test nach 25 min unbrauchbar geworden.

Beispiel	Säure (ungefähre gew.-%uale	Zelt bis
	Konzentration	zum Un
	In wäßriger Lösung)	brauch
		barwerden

Ver	Säure (ungefähre	gew.-96uale	Zelt bis
gleichs-	Konzentration In	wäßriger Lösung)	zum Un
beispiel			brauch
			barwerden

Aushärtungstemperatur in
°C

Mit Trimeillt-

säurelösung

behandelt

Zelt bis zum Unbrauchbarwerden In min

177°
177°
(Vergleichsfolie)

121°
12 Γ
(Vergleichsfolie)

ja
nein

>75 30

>75 5

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in der Photoreslstbeschlchtungsmasse anstelle des Fischleims ein Borax-Caseinat verwendet und bei einer Aushärtungstemperatur von etwa 204⁰C gearbeitet wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Mit Trlmellltsäurelösung
behandelt

Zeit bis zum Unbrauchbarwerden In min

30

2 Pyromellltsäure (1%) 85 min

3 " Trlmesinsäure (0,5%) über 65 min

4 Phthalsäure (<0,5%, 40 min da schwer wasserlöslich)

5 Hemlmellltsäure (2%) 70 min

6 Mellitsäure (2%) 60 min

7 Pyrld)n-2,6-dlcarbonsäure 70 min (< 0,5%, da schwer wasserlöslich)

8 p-Toluolsulfonsäure (2%) 80 min

9 1,2,3,4-Cyclopentan- 80 min tetracarbonsäure (5%)

10 2-NaphthaIlnsulfonsäure (16%) 75 min

11 4,4'-(2-Acetoxy-l,3-glyceryl)- 75 min bls-anhydrotrimellltat (196)

12 1,3-Benzoldisulfonsäure (1696) 50 min

13 Benzolpentacarbonsäure (2%) über 75 min

Vergleichsbeisplele 1 bis 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei festgestellt wurde, daß die Vergleichsfolie nach 25 min unbrauchbar wurde. Wie die folgende Zusammenstellung zeigt, haben sich andere Säuren (anstelle der Trimellitsäure) als relativ unwirksam erwiesen.

ja

(Vergleichsfolie)

<65 35

35

Beispiel 16

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Fischleims eine hoch hydrollsierte Kalkgelatine verwendet und bei einer Aushärtungstemperatur von etwa 204° C gearbeitet wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

45 Mit Trlmellltsäurelösung
behandelt

Zelt bis zum Unbrauchbarwerden In min

50

ja

nein (Vergleichsfolie)

50 35

Beispiel 17

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß bei einer Aushärtungstemperatur von etwa 93°C und mit verschiedenen Konzentrationen der Trlmellltsäurelösung gearbeitet wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Konzentration der
Trlmellltsäurelösung

Zelt bis zum Unbrauchbarwerden In min

Äthansulfonsäure (8%)	10 min	2,096
Maleinsäure (10«)	25 min	1.096
Dodecenylbernsteinsäure (196)	25 min	65 0,5%
handelsübliches Mischpolymeres	25 min	0,25%
aus Methylvlhyläther		0,125%
und Maleinsäure (596)		0,0%

40 40 30 30 20 10

Aus dieser Zusammenstellung geht klar und deutlich hervor, daß die Konzentration der Tauchlösung Im Hinblick auf die angestrebte Beständigkeit gegenüber der Ätzlösung von wesentlicher Bedeutung Ist.

Beispiel 18

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch bei einer Aushärtungstemperatur von etwa 149° C und verschiedenen Tauchzelten (In der Trlmellltsäurelösung) gearbeitet wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten: Eintauchdauer
In die
Trlmellltsäurelösung

Zelt bis zum Unbrauclibarwerden In min

15 s > 75

5 s 70

Os 10

(Vergleichsfolle)

Die Ergebnisse dieser Zusammenstellung zeigen, daß die Eintauchdauer Im Hinblick auf die angstrebte Beständigkeit gegenüber der Ätzlösung von wesentlicher Bedeutung Ist.

230234/97

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung negativer Resistbllder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Metallschichtträger eine lichtempfindliche Schicht aus natürlichen Proteinen und einem Blchromat aufweist, belichtet, entwickelt, eingebrannt und geätzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Resistbllder nach dem Entwickeln und vor dem Einbrennen mit einer Lösung einer cycloallphatlschen, heterocyclischen oder aromatischen Polycarbonsäure oder einer aromatischen SuI fonsäure behandelt werden.