DE2522811A1

DE2522811A1 - Schutzueberzuege und deren verwendung

Info

Publication number: DE2522811A1
Application number: DE19752522811
Authority: DE
Inventors: Walter D Custer; Michael N Gilano; Dale W Knoth; Melvin A Lipson
Original assignee: Dynachem Corp
Current assignee: Dynachem Corp
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1975-11-27
Also published as: CH608825A5; BR7503276A; NO146676B; BE829437A; FR2274652B1; DD124390A5; AU8112875A; ES437825A1; DK154919B; ATA400775A; US4064287A; FI59112C; FI59112B; IL47310A0; NL7506080A; DE2522811C2; AR217039A1; US4003877A; GB1507842A; IN142791B

Description

Priorität in USA vom 24^_

US-Serial No. 473,180

Die Erfindung betrifft Schutzüberzüge, wie Lötmittelabdeckbeschichtungen, deren Anwendung zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und dergleichen und verbesserte photopolymerisierbare Siebdruckfarben, die hierfür brauchbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung flüssige photopolymerisierbare Massen, die leicht mittels Siebdruck auf eine Unterlage aufgebracht werden können und nach Umwandlung in den trockenen Zustand sehr widerstandsfähige Beschichtungen ergeben, ohne daß eine Lösungsmittelabdampfung und thermische Härtung notwendig wäre.

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Bei der Herstellung von sogenannten Schaltungen ist es notwendig, die Unterlagen mit einer zähen, gegenüber vielen Verwendungszwecken widerstandsfähigen Beschichtung zu versehen. Beispielsweise werden die als Lötmittelabdichtungen beschriebenen Beschichtungen im allgemeinen auf hochwertigen gedruckten Schaltbrettern verwendet, wo geschmolzenes Lötmittel benutzt wird, um eine gute Zwischenverbindung zwischen den Bestandteilen und dem Leitungsschema herzustellen. Für diese Verwendungen müssen die Lötmittelabdichtuifen äußerst widerstandsfähig gegen Wärme, undurchlässig gegen zahlreiche Lösungsmittel, stark haftend an vielerlei metallischen und nichtmetallischen Unterlagen und chemisch widerstandsfähig gegen die üblicherweise benutzten Flußmittel auf Kollophoniumbasis sein. Da Lötmittolabdeckungen üblicherweise auf dem Schaltschema als Schutzschicht verbleiben, müssen sie auch eine langdauernde Haltbarkeit und ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaft besitzen.

Übliche Beschichtungen zur Lötmittelabdeckung leiden an zahlreichen Nachteilen. Da sie erstens alle beträchtliche Lösungsmittelmengen enthalten, benötigt die Trocknung der frisch gedruckten Schicht viel Zeit, erfordert beträchtliche Wärmeenergie und erzeugt Lösungsmitteldämpfe, die die Atmosphäre verunreinigen. Außerdem enthalten die üblichen Lösungsmittelabdeckschichten thermisch härtbare Polymersysteme, wie Epoxy- oder Melaminalkydharze. Diese Materialien müssen 30 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen von 12O-175°C gebak- - 3 -

ken werden, um die Härtung oder Vernetzung für die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung zu erzeugen. Dafür sind nicht nur Energie und Zeit aufzuwenden, sondern der Backprozeß setzt häufig auch reizende und giftige Dämpfe frei.

Bei der Fabrikation von gedruckten Schaltungen besteht auch ein großes Interesse für den sogenannten additiven Prozeß, Bei diesem Verfahren wird ein leitfähiges Schaltbild auf einem rein plastischen Substrat aufgebaut, indem man zunächst stromlose Plattierung zur Erzeugung des leitfähigen Musters benutzt. Die verbleibende Schaltung auf der Unterlage muß stromlose Kupferplattierbedingungen, d.h. JO Minuten bis 6 Stunden bei pH 13— 1 ^- und bei Temperaturen von 25-^5 C aushalten. Sehr wenige Beschichtungsmaterialien sind in der Lage, einer solchen Behandlung zu widerstehen, und solche Beschickungen, die dies tun, erfordern im allgemeinen ausgedehnte Backperioden vor der Plattierung. Da es ferner häufig erwünscht ist, solche Beschichtungen auf dem gedruckten Schaltbrett zurückzulassen, sind eine grundsätzliche Haltbarkeit und gute elektrische Widerstandsfähigkeit notwendig.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die vorgenannten Mängel dadurch behoben werden können, daß man die mittels Sieb druckbaren photopolymerisierbaren Massen der Erfindung benutzt, die nachstehend als Druckfarben bezeichnet werden, und das Verfahren bildet eine Ausführungsform der Erfindung.

Seidensiebdruck ist seit über 60 Jahren gewerblich angewandt worden» Grundsätzlich besteht die Technik darin, daß man Druckfarbe durch die offenen Maschen eines gespannten Gewebestückes, das ursprünglich aus Seide gefertigt war, auf ein bedruckbares Substrat aufquetscht^ um das Muster auf der Oberfläche zu bilden, wird das Sieb zum T_eil durch ein Abdeckmittel überzogen oder blockiert. Das Abdeckmaterial kenn einfach eine Schablone oder ein getrockneter Lack, Schellack oder Leim sein. Wenn das Bild auf dem Sieb einmal hergestellt ist, wird es in einem Rahmen gespannt gehalten und auf die Unterlage aufgelegt. Auf das Sieb wird Druckfarbe aufgegossen und durch die offenen Stellen mit einer Kautschukquetschwalze oder dergleichen gedrückt. Dareu f wird der Rahmen abgenommen und die bedruckte Unterlage getrocknet.

Übliche Siebdruckfarben sind für die Durchführung der Erfindung nicht brauchbar. Sie enthalten kO bis 50 # Lösungsmittel, ein völlig negativer Faktor. Andererseits muß während des Druckvorganges der Lösungsmittelverlust vermieden werden, weil er zu einer starken Steigerung der Viskosität und einer Verstopfung der Poren auf dem Sieb führt. Wenn andererseits die Druckfarbe auf die Unterlage aufgebracht worden ist, erfordert die Trocknung viel Energie und Zeit. Der Vorarbeiter steht daher der Aufgabe gegenüber, ein Lösungsmittelsystem zu suchen, das vor der Aufbringung nicht trocknet, aber danach leicht trocknet.

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Noch andere Probleme ergeben sich aus der Gegenwart von Lösungsmittel, nämlich Geruch, Giftigkeit, Entflammbarkeit, Explosionsfähigkeit, Löslichkeit, Kosten und leichte Zugänglichkeit. Diese Probleme werden noch durch gesetzliche Vorschriften vorschärft, die strenge Grenzen bezüglich des Aussto - sses von Lösungsmitteln in die Atmosphäre setzen. V/egen de** Kosten der Lösungsmittel ist ausserdem eine teuere Rückgewinnungsaniage erforderlich.

Wegen der vorstehend genannten Nachteile der Gegenwart eines Lösungsmittels in Druckfarben allgemein schiigen die USA-Patentschriften 3 673 135 und 3 510 jko von Blake die Benutzung polymerisierbarer Massen als Druckfarben vor. Solche polymerisierbaren Materialien sind frei von Lösungsmitteln und brauolm nur zur Härtung behandelt zu werden. Leider haben solche Massen, wie sie in den genannten Patentschriften beschrieben wurden, keine Verwendung als brauchbare Schutzüberzüge für gedruckte Schaltungen und dergleichen gefunden, weil solche Massen für Siebdruck nicht brauchbar sind und die daraus gebildeten Überzüge auch nicht ausreichend haltbar sind. Um ferner die von Blake benutzten Druckfarben zu polymerisieren, ist es notwendig, die aufgedruckte Farbe mit Katalysator in einer getrennten Verfahrensstufe in Kontakt zu bringen. Diese Stufe kompliziert nicht nur das Verfahren, sondern macht auch Lösungsmittel trocknen und Rückgewinnung notwendig, weil der Katalysator aufgelöst werden muß.

Das Verfahren der Erfindung ist wie folgt zu beschreiben:

1. Eine flüssige photopolymerisierbare Druckfarbe wird auf die Oberfläche einer Unterlage im Siebdruck aufgebracht; dadurch verbleibt auf der Oberfläche der Unterlage ein photopolymerisierbares Filmbild von mindestens 0,01 mm Dicke.

2. Der photopolymerisierbare Film auf der Unterlage wird actinischer Bestrahlung ausgesetzt, um darauf eine widerstandsfähige Beschichtung zu bilden.

3. die angrenzenden Bezirke auf der Unterlage, die durch das Ätzgrundbild nicht geschützt sind, werden durch Ätzung dieser Bezirke oder Ablagerung von Material darauf bübend modifiziert.

h. Der Ätzgrundüberzug auf der Oberfläche der Unterlage vableibt als dauerhafte Schutzbeschichtung oder ggf. streift man den Ätzgrund von der Oberfläche der Unterlage ab.

Dieses Verfahren beseitigt auch die Mangel der üblichen Lichtätztechnik« Beispielsweise wird nach der Technik der USA-Patentschrift 3 469 392 von Celeste die ganze Oberfläche der Unterlage mit photopolymerisierbarem Material beschichtet. Nach der Belichtung wird der Ätzgrund durch Behandlung

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mit einem Lösungsmittel entwickelt, um den nichtbelichteten Teil aufzulösen. Dies bedeutet eine Verschwendung des photopolymerisierbaren Materials und ist besonders nachteilig, wo die Unterlage vor der Beschichtung mit dem photopolymerisierbaren Material behandelt werden muß» Im Falle stromloser Plattierung ist es beispielsweise notwendig, die Unterlage vor der Beschichtung mit dem photopolymerisierbaren Material zu aktivieren, weil sonst der Ätzgrund, der selbst ein Polymer ist, aktiviert würde, um die stromlose Kupferablagerung aufzunehmen. Bei dem üblichen Verfahren kann die Aktivierung durch die Wärme nachteilig beeinflußt werden, die zur Bildung der photopolymerisierbaren Schicht nötig ist, sowie durch Eintauchen in den Entwickler. Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung dagegen wird die photopolymerisierbare Schicht nur an ausgewählten Stellen der Unterlage aufgebracht. Es wird also kein Material verschwendet. Der Siebdruckvorgang wird bei Zimmertemperatur vorgenommen, und es besteht keinerlei Kontakt mit jenen Teilen des zu behandelnden Substrates. Zweitens ist keine Entwicklung erforderlich, weil kein photopolymerisierbares Material ungehärtet zurückbleibt. Daher ist diese zweite Quelle einer möglichen Beschädigung der vorbehandelten Unterlage ausgeschaltet.

Außerdem haben die üblichen Lichtätzgrunde, gleichgültig, ob sie ausrFlüiiigkeit oder trockenem Film bestehen, keine Haltbarkeit, um als Lötmittelabdeckungen und Deckschichten zu dienen.

Die im Siebdruck aufbringbaren photopolymerisierbaren BeSchichtungen der Erfindung weisen die folgenden wesentlichen Bestandteile auf:

a) ein photopolymerisierbares Material, das ein Aryloxyalkyl-Acrylatmonomer oder -Vorpolymer, bisweilen hier auch als "Epoxy-Acrylat" bezeichnet, enthält j

b) ein flüssiges photopolymerisierbares Verdünnungsmittel, das mindestens eine endständige äthylenische Gruppe enthait und

c) ein System, das freie Radikale erzeugt und die IbIymerisierung auslosi^und außerdem durch actinische Bestrahlung aktivierbar ist.

Ein besonderer Vorteil der Benutzung von Massen nach der Erfindung gegen - über den flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden Siebdruckbeschichtungen vorbekannter Art besteht darin, daß die Überzüge zu 100 $ aus nichtflüchtigen festen Stoffen vor der Härtung bestehen. Deshalb können Siebemit feinerer Maschengröße benutzt werden, um schwere Beschichtungen zu gewinnen. Dadurch wird die Auflösungsfähigkeit gesteigert. Eine zuverlässige Arbeit mit Linien und Abständen unterhalb etwa 0,25 nun (10 mil) ist möglich.

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Da die Druckfarben unbegrenzt lange auf dem Sieb belassen werden können, ohne daß eine Verhärtung oder Verdickung auftritt, ist es außerdem nicht notwendig, die Siebe während kurzer Perioden außer Gebrauch zu säubern. Auch werden Zeit und Energie gespart, weil die Härtung des Materials innerhalb Belichtungszeiten von weniger als 5 Sekunden erzielt werden kann· Die Ausschaltung der Trockungszeit erspart bis zu 90 ia der elektrischen Energie, da Ultraviolethärtung die Infrarottrocknung ersetzt.

Bei der Durchführung der Erfindung enthalten die photopolymerisierbaren Massen die folgenden Anteile der wesentlichen Bestandteile:

Bestandteil Gewichts-^- bevorzugtes

Bereich Gewichts-^

Aryloxyalkyl- 35-70 45-55

acrylat

15-45 30-40 photopolymerisierbares Verdünnung smi 11 e1

Initiator 0,1-10,0 0,5-5,0

Die Aryloxyalkylacrylatmonomeren und -vorpolymeren der Erfindung sind die Reaktionsprodukte von Epο/xyverbindungen oder Omega-Hydroxyäthan und ungesättigten Carbon-

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säuren. Dia Carbonsäuren können ein- oder zweiwertig sein und 3 - 18 Kohlenstoffe enthalten. Alpha, Betaungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, werden bevorzugt.

Monomere und Vorpolymere der obigen Art sind im Handel unter den Bezeichnungen "Epocryl" (Shell Chemical Company), "Derakane" (Dow Chemical Company), "Nupol" (Preeman Chemical Company) und SR-3^8 und SR-349 (Sartomer Resins Company) erhältlich.

Die Benutzung von Aryloxyalkyl-acrylatmonomeren und -vorpolymeren in Trockenfilmphotoätzgrundlagen zur Herstellung von geätzten Teilen ist in der USA-Patentschrift 3 661 576 von Crary beschrieben worden. Crary beobachtete Verbesserungen in der Haftfähigkeit an verschiedenen Unterlagen bei Benutzung von Aryl oxyalk3^1-acrylaten, aber er erkannte nicht die Verwendung solcher Materialien für Siebdruckfarben.

Die Aryloxyalkyl-acrylate können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

FORMEL A

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Hierin kann X eine Methylen-, eine alkylsubstituierte Methylengruppe, eine dialkylsubstituierte Methylengruppe, eine Carbonylgruppe, ein Sulfid, ein SuIfoxyd, ein SuIfon, ein Amin, ein Alkylsubstituiertes Ämin, ein Äthylenäther, einenPropylenäther, einen 2-Hydroxypropylenäther, worin jede Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome besitzen kann, irgendeine Kombination hiervon bedeuten; Y kann Äthyl, Propyl, 2-Hydroxypropyl oder sonstige niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; A kann eine ungesättigte Acyloxygruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acryloxy- oder Methacryloxygruppe bedeuten und η kann 0 bis 20, m 0 oder 1 und ρ 0 oder 1 sein.

Außerdem können die in der Formel gezeigten aromatischen Ringe am Ring mit 1 bis h weiteren Substituenten wie Chlor oder Brom substituiert sein.

Die photopolymerisierbaren Verdünnungsmittel der Erfindung sind äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens eine endständige Äthylengruppe enthalten. Am zweckmäßigsten sind mindestens zwei oder mehr endständige Äthylengruppen vorhanden. Das Verdünnungsmittel muß einen Siedepunkt von mindestens 100 C bei Luftdruck haben und in der Lage sein, durch Licht ausgelöste freie Radikalbildung mit Kettenbildung unter Zusatz ein Hochpolymer zu bilden.

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Zu diesen Materialien gehören ungesättigte Ester von PoIyolen, besonders solche Ester der Methylencarbonsäuren, z.B. Äthylendiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, 1,3-Propylendimethacrylat, 1,2,4-Butantriol, Trimethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat-bis-acrylate und Methacrylate von Polyäthylenglycolen mit Molekulargewicht von 200 bis 50°i Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit triacrylat, ungesättigte Amine, besonders solche von Methylencarbonsäuren und besonders solche von alpha, omega-Diaminen und durch Sauerstoff unterbrochenen omega-Diaminen, wie Methylen-bis-acrylamdüd , Methylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diäthylentriamin-izis-methacrylamid, Bis-(methacrylamidopropoxy)-äthan, Bis-methacrylamidoäthyl-methacrylat-N-^J'beta-hydroxyäthyl)-äthyl7~acrylamid,Vinylester, wie Divinylsuecinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat sowie ungesättigte Aldehyde, wie Sorbaldehyd (Hexadienal).

Monofunktioneile Monomere können auch als polymerisierbare Verdünnungsmittel benutzt werden, aber diese sind im allgemeinen weniger zufriedenstellend, weil sie flüchtiger sind und zur Bildung weniger haltbarer Polymere neigen«

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Zu diesen Materialien gehören Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, Dibrom-propylacrylat und-methacrylat und die Halbester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylatenmLt solchen Dicarbonsäuren, wie Malein-, Adipin- und Phthalsäure.

Die Photoinitiatoren, die in den Massen benutzt werden, sind vorzugsweise durch actinisches Licht aktivierbar urd bis zu 185 C thermisch inaktiv. Die in der Masse benutzte Menge schwankt weitgehend in Abhängigkeit von dem gewählten Initiator. Die günstigste Menge läßt sich jedoch leicht durch einfaches Experimentieren ermitteln. Die bevorzugtesten' Initiatoren sind Acylovinäther, wie die Benzoinäther, besonders Benzoin-Isopropyläther, alkylsubstituiertes Antrachinon, wie 2-tert-Butylanthrachinon und alpha,alpha-Diäthoxyacetophenon. Andere benutzbare Initiatoren sind beispielsweise die substituierten und unsubstituierten mehrkernigen Chinone, wie 9»10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-Naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Natriumsalz der Anthrachinon-alpha-sulf onsäure, 3-Clllor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7»8,9«10-Tetrahydronaphtha-10-chinon, 1,2,3,4-Te trahydrobenz-a-anthrac en-7,12-di on.

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Die folgenden in der USA-Patentschrift 2 76O 863 beschriebenen Photoinitiatoren, von denen einige bei so
niedrigen Temperaturen, wie 85⁰C, thermisch aktiv sind, lassen sich auch benutzen:

Vicinale Ketaldonylverbindungev wie Diacetyl und Benzil, alpha-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin und Pivaloin,
alpha-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, alpha-Methylbenzoin, alpha-Allylbenzoin und alphaphenylbenzoin. Auch ist Silberpersulfat als freie Radikale erzeugender Initiator brauchbar, der durch actinische Strahlung aktivierbar ist. Gewisse aromatische Ketone, z.B. Benzophenon und k,k¹ -bis-Dialkylaminobenzophenone sind ebenfalls verwendbar.

Zusätzlich zu den drei vorstehend genannten Komponenten der polymerisierbaren Masse nach der Erfindung werden
weitere Materialien zugesetzt, um die notwendigen Eigenschaften für eine Siebdruckfarbe und die entstehenden
Polymeren zu erhalten. Sie werden in der folgenden Tabelle B aufgeführt.

Bei der Durchführung der Erfindung können die photopolymerisierbaren Massen außer solchen in Tabelle A angegebenen die folgenden Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile aufweisen:

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TABELLE

Bestandteil Gewichts-^ bevorzugte

Bereich Gewichts-^

Verhinderer 0,01-1,0 0,02-0,1

Füllstoff 10-30 15-25

Thixotropes Mittel 0,1 -2,0 0,5 - 1,5

Verlaufmittel 0,5-2,5 0,75-1,25

Klebkraftförderer 0,1-0,5 0,15-0,3

Pigment 0,1-2,0 0,5-1,5

Weichmacher 1,0-5,0 2,0-4,0

Die Auswahl der Materialien und der verwendeten Mengen kann vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Die Materialien nach der Erfindung sind widerstandsfähig bei hohen Temperaturen, bleiben biegsam, nachdem sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind, haben gute dielektrische Eigenschaften, nämlich einen Isolierwiderstand von 1 χ 0hm oder höher, geringe Durchlässigkeit gegen Luft und gegen Feuchtigkeit^ und sie haften an zahlreichen Materialien, wie verschiedenen Metallen und Kunststoffmassen. Die hohe Temperaturfestigkeit macht den Überzug besonders braxhbar für rückfließende (reflowing) niedrigschmelzende Metalle (225-350⁰C), für verlaufende und für legierende Bimetalle, wie sie bei der Zinn-Bleielektroplattierung abgelagert werden.

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Die Lösungsmittelfestigkeit der Überzüge nach der Erfindung ist hervorragend. Beispielsweise kann man sie vier Stunden bei Zimmertemperatur in dreiprozentiges Kaliumhydroxyd oder Methylenchlorid ohne Schaden eintauchen. Ferner führt eine einstündige Eintauchung in dreiprozentiges Kaliumhydroxyd bei 55 C zu keinerlei Abbau. Der Überzug läßt sich nur durch die kräftigsten Lösungsmittelgemische entfernen, wie solche für die Abstreifung gebackener Epoxyde benutzt werden.

Thermische Polymerisationsverhinderer sind im allgemeinen in den bevorzugten Massen vorhanden. Diese wirken als Antioxydationsmittel und Stabilisiermitteil und es gehören hierzu p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert-Butylkatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, beta-Naphthol, Cuprochlorid, 2,6-di-tert-Butyl-p-cresol, 2,2-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol), Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon, Chloranilarylphosphite und Arylalkylphosphite.

Um einen brauchbaren Siebdrucküberzug zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Masse der Erfindung die geeignete Viskosität und entsprechende thixotrope Eigenschaften hat. Man kann zwar brauchbare Massen auch durch Wahl der Epoxyacrylate und der photopolymerisierbaren Verdünnungsmittel in den hiervon verwendeten relativen Mengen erhalten , doch

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ist es allgemein zweckmäßig, thixotrope Mittel, Verlaufmittel urd Schaumzerstörer zuzusetzen, um eine Viskosität von 5OOO bis 200000 cps und einen Thixotropieindex von 1,00 bis 6,00 zu erzielen.

Die Thixotropiemittel, die benutzt werden können, sind in der Fachwelt bekannt. Beispielsweise gehören hierzu Benton (Warenzeichen der National Lead Company für ein Tonmineralsalz mit organischer Base, z.B. Montmorillonit) und andere Silikatmaterialxen. Sonstige Thixotropiemittel sind Aluminium-, Calcium- und Zinksalze von Fettsäuren, wie Laurin- oder Stearinsäure, z.B. Zinkseife Nr. 26 (Warenzeichen der Witco Chemical Co, Inc.) und Rauchkieselsäuren, wie Cab-o-Sil und Santocel (Warenzeichen der Cabot Corp. bzw. Monsanto Corp).

Die benutzbaren Verlaufmittel und Schaumzerstörer sind z.B. Modaflow und Multiflow. Dies sind Warenzeichen der Monsanto Corp. für Harzmodifiziermittel. Andere Verlauf- oder Auslaufmittel sind z.B. Aluminiumstearat, Calciumstearat, Sucrosebenzoat und hochmolekulare, nichtionische oberflächenaktive Mittel.

Andere Bestandteile können den Überzugsmassen der Erfindung zugesetzt werden, wie Weichmacher, Pigmente oder Farbstoffe, Fülle:gund Klebkraftförderer. Die zweckmäßige Menge solcher Materialien kann der Fachmann leicht ermitteln.

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Üblicherweise benutzte Füllstoffe sind Bariumsulfat, Kalk, Calciumcarbonat, Zinkoxyd und Kieselsäuren und Silikate. Geeignete Weichmacher, die zur Erhöhung der Flexibilität des Filmes benutzt werden sind beispielsweise polyfunktionelle Ester, wie Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Polyäthylenglycoldiacetat und Pentaerythrit- tetramercaptopropionat .

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann eine beliebige Siebdrucktechnik angewandt· werden. Die photopolymerisierbare Druckfarbe wird durch Aufgießen einer abgemessenen Menge auf das Sieb aufgebracht. Die Quetschwalze wird gleidförmig und mit gleichem Druck gezogen, um die Farbe über die ganze Oberfläche des Siebes zu räkeln, wodurch die Farbe ai f die Unterlage übertragen wird. Darauf wird das Sieb abgenommen und die Unterlage entfernt. Die Filmdicke liegt im Bereich von 0,006 bis 0,130 mm bei diesem Verfahren. Die Filmdicke kann z.B. mittels Mikrometer oder Betastrahlen-Rückstreuung gemessen werden.

Nach beendetem Aufdruck wird das Sieb abgehoben. Die feuchte Unterlage wird entfernt und zu der Ultravioletstrahlungsquelle überführt. Hierzu gehören Kohlebogen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit ultraviolette Strahlung aussendenden Phosphoren, Argonglühlampen, Elektroblitzgeräte und photοgrafische Flutlampen.

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Unter diesen sind die Mitteldruclcquecksilberdampflampen am zweckmäßigsten. Wie sich für den Fachmann leicht versteht, hängt die Belichtungsdauer von der Filmdicke,der Lichtintensität, dem Abstand von der Lichtquelle zur Druckfarbe und der Arbeitstemperatur ab. Bine übliche Belichtungsdauer bei Benutzung einer 200-Watt/Linearzoll-Mitteldruckquecksilberdampflampe in einem Abstand von etwa 10 cm beträgt 5 Sek₀ Nach der Belichtung ist die Druckfarbe völlig ausgehärtet und la nn unmittelbar zur nächsten Verfahrensstufe überführt werden, um den unbelichteten Anteil der Unterlagö^u modifizieren.

Die photopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung ermöglichen Verfahrensfolgen, die bisher nicht durchführbar waren. Wenn beispielsweise der von Celeste benutzte Photoätzgrund benutzt wird, um ein additives Schaltbild auf einem Schaltbrett aufzubringen, würde die Reihenfolge sein i

1. Aktivierung der Unterlage,

2. stromlose Bildung des Kupferniederschlages,

3· Aufbringung des photopolymeri sierbaren Bildes über der stromlos aufgebrachten Kupferschicht,

4. Belichtung des Films durch ein Negativ,

5» Entwicklung durch Auswaschen der nicht polymerisierten Bezirke,

6. Elektroplattierung der belichteten Bezirke, 7· Abstreifen des Ätzgrundes und

8. Auflösung des unbeschichteten stromlos aufgebrachten

Kupfers. 509848/0874 -20-

Im Gegensatz wird beim Verfahren nach der Erfindung das Substrat, z.B. ein Epoxyharz-Faserglasbrett zuerst aktiviert; die photopolymerisierbare Druckfarbe wird bildartig mittels eines Siebdruckverfahrens aufgebracht; die feuchte Druckfarbe wird unmittelbar ohne Erfordernis einer Entwicklung gehärtet; darauf wird stromlos die Kupferschicht abgelagert, woran sich die Elektroplattierung schließt. Diese Stufenfolge erübrigt die Entwicklungsstufe, die Abstreifung des Ätzgrundes und die Notwendigkeit, die äußere stromlos aufgebrachte Kupferschicht aufzulösen. Bei dem vorbekannten Verfahren ist es notwendig, die stromlos aufgebrachte Kifferschicht aufzulösen, da offenbar diese leitfähige Oberfläche die Verwendbarkeit des aufgedruckten Schaltbildes zerstören würde. Was das Material betrifft, so ist nicht mehr Photopolymer erforderlich, als zur Bildung des Ätzgrundes benötigt wird, und es wird nicht mehr Kupfer stromlos niedergeschlagen, als zum Überziehen der für die Plattierung bestimmten Bereiche benötigt wird.

Es wird nicht nur an Material gespart, und Verfahrensstufen werden ausgeschaltet, sondern man kann auch ein Erzeugnis von höherer Qualität erreichen. Beim vorbekannten Verfahren führt die Notwendigkeit der Abstreifung des Ätzgrundes zu einer Behandlungsstufe, die die Unterlage beeinträchtigt. Auch war es notwendig, den photopolymerisierbaren Film an der stromlos niedergeschlagenen Kupferoberfläche ,

an
statt unmittelbar dem Substrat anzuheften. Diese zusätz-

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liehe Schicht zwischen Substrat und Photoätzgrund steigert die AnhaftungsSchwierigkeiten während der Fertigung.

Zur näheren Beschreibung der Erfindung dienen die folgenden Beispielet

Bdspiel_1

Eine zur Lötmittelabdeckung brauchbare photopolymerisierbare Siebdruckfarbemasse von folgender Zusammensetzung wird hergestellt:

TABELLE_-I
Bestandteil Gewichtsprozent

Epoxyacrylat (Epocryl 12*) 4O,21

Trimethylolpropan-triacrylat 37»66

2-t-Butylanthrachinon 0,48

Füllstoff (Bariumsulfat) 16,10

Paliofast-grün 9360 (BASF) 1,97

Modaflow (ein harzartiges

Modifizierraifctel, hergestellt

von Monsanto Co.) 0,97

Pentaerythrit-tetramercaptopropionat 2,4o

* Warenzeichen der Shell Chemical Company für ein Epoxyvorpolymer der Formel

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CH₃ OH CH^ OH CH₃

Die erhaltene Masse hat eine Viskosität von 8000 cps und einen Thixotropieindex von 1,00.

Ein kupferplattiertes Epoxyharz-Faserglasdruckschaltbrett mit geätztem leitfähigen Muster wird als Tostbrett benutzt. Das Brett wird unter einen SeidBnsiebdruckrahmen mit einem straff gespannten gemusterten Sieb gelegt. Eine abgemessene Menge der photopolymerisierbaren Masse wird auf das Sieb aufgegossen, und die Masse wird atf die Testplatte gleichförmig mit einer Quetschwalze unter Anwendung von in der Fachwelt bekannten Maßnahmen aufgedruckt. Eine Beobachtung der Aufbringung zeigt, daß die polymerisierbare Masse die Oberfläche gleichförmig bedeckt, selbst wenn die Brettoberfläche nicht planar ist, und bildet eine Schicht von etwa 0,025 ^mm 0 Mil Dicke). Nach Aufbringung der photopolymerisierbaren Schicht wird das Sieb von der Unterlage entfernt_o Auf der bedruckten Unterlage sind keine Maschenmarken vorhanden, und die Zeichnung auf der Siebvorlage ist mit ausgezeichneter Bildtreue wiedergegeben. Die Unterlage mit der photopolymerisierbaren Schicht wird 5 Sek. gegen eine 200-Watt/Zollmitteldruckquecksilberdampflampe unter einem Abstand von 7 cm (4 Zoll)

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exponiert. Nach der Belichtung ist der gedruckte Überzug völlig gehärtet für die Bildung eines Lötmittelabdeckätzgrundes. Der gehärtete Überzug ist ein zähes wärmehärtbares Material, das von Hand nicht abgekratzt werden kann. Der gehärtete Überzug hat einen Isolierwiderstand

12
von 1,2 χ 10 Ohm, ermittelt nach MIL-I-46058C; dieser Wert kann nach bekannten Normen als ausgezeichnet angesehen werden.

Das Brett wird dann einer Wellenlötung (wave-soldering) bei 260 C unterzogen. Diese Technik ist in der Fachwelt bekannt, sie wird auf einer Maschine durchgeführt, die von den Excelion Industries unter der Bezeichnung GaIe AA-11 gefertigt wird. Das Brett wandert durch die Maschine auf einem Förderband und wird in drei Stufen behandelt:

1. Schaum-Veichmachung zur Vorbereitung des exponierten Kupfers für eine gute Lötmittelhaftung,

2. Vorerhitzung zur Austreibung der Weichmacherlösungsmittel, Aktivierung des Flusses und Herabsetzung des Wärmeschockes auf dem Brett bei Berührung mit geschmolzenem Lötmittel und

3. Wellenlötung, wobei das umgedrehte Brett über einer etwa 7»5 cm (3 Zoll) breite Welle aufgeschmolzenem Lötmittel bei einer Förderbandgeschwindigkeit von etwa k6 cm/Min. (18 Zoll/Min.) wandert, um eine gleich-

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- Zh -

mäßige Schicht aus Lötmittel auf den exponierten Kupferoberflächen und in allen durchgehenden Lochverbindungen abzulagern.

Dann wird das Brett mit Luft oder Sprühwasser gekühlt und mit einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid zur Flußmittelentfernung behandelt und getrocknet. Eine Untersuchung des Brettes zeigt, daß der Überzug die abgedeckten Bezirke völlig vor Lötmittel geschützt hat. Der Überzug bleibt hart und dauerhaft, so daß die abgedeckten Bezirke einen bleibenden Schutz für die Lebenszeit des Schaltbrettes liefern.

Beispiel 2

Eine photopolymerisierbare Siebdruckmasse für Lötmittelabdeckung und Anwendung bei additiven Schaltungen wird mit folgender Zusammensetzung zubereitet:

TABELLE__II Bestandteil Gewichtsprozent

Epoxy-acrylat (Epocryl 12) 39»66

Trimethylpropantriacrylat 37,07

2-t-Butylanthrachinon 0, ^7

Bariumsulfat 15,80

Paliofast-Grün 9360 2,02

Modaflow 0,96

Benton 38 1,46

Pentaerythrit-tetramercaptopropionat 2,35

S09848/087A " ²⁵ "

Ein aus Epoxyharz und Glasfasern zusammengesetztes Brett wird mittels einer Lösung mit Palladium ektiviert, wie in der USA-Patentschrift 3 011 920 von Shipley beschrieben ist. Das sensibilisierte Brett wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Masse siebbedruckt. Die Druckfarbe hat eine Viskosität von 100 000 cps und einen Thixotropieindex von 3,31· Die photopolymerisierbare Masse bedeckt gleichförmig die Oberfläche^ und auf der Unterlage erscheinen keine Maschenmarken. Die Zeichnung auf dem Sieb wird mit ausgezeichneter Bildtreue wiedergegeben. Die feuchte photopolymerisierbare Farbe wird durch Belichtung wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Nach der Belichtung ist die aufgedruckte Schicht völlig gehärtet. Das so vorbereitete Brett wird anschließend stromlos in einem Kupferplattierbad, Kupfersulfatelektroplattierbad und Zinn-Bleifluorboratelektroplattierbad behandelt. Die drei Behandlungsstufen können wie folgt beschrieben werden.

Kupferplattierbad: Dieses Bad enthält 9,25 g/l Kupfersulfat, 16 g/l Natriumhydroxyd, 5 g/l Natriumcarbonefc, 30 g/l 37#iges Formaldehyd und 33 g/l Gelatisiermittel. Es hat pH = 13,3. Das Brett wird in dieses Bad 10 Minuten bei 25 C eingetaucht. Die Benutzung dieses Bades ist ferner beschrieben in der USA-Patentschrift 3 790 392 von Guano.

r^{5 Dieses Bad} enthält 120 g/l Kupfersulfat, 215 g/l Schwefelsäure und hO g/l Aufheller

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und hat pH = 0,2. Das Brett wird 30 Minuten bei 25°C in dieses Bad unter Anlage eines Stromes von 30 Amp/Fuß eingetaucht.

Zinn-Blei £60 : ^Ol-fluorboratelektroglattierbad^

Dieses Bad enthält 52 g/l Stannoion, 30 g/l Bleiion, 100 g/l Fluorborsäure, 25 g/l Borsäure und 5 g/l Pepton. pH = 0,2. Das Brett wird 15 Minuten bei 25°C in dieses Bad unter

Anlegung eines Stromes von 15 Amp/Fuß eingetaucht.

Nachdem das Substrat aus dem letzten Bad entfernt ist, wird der Ätzgruncl sorgfältig untersucht. Es zeigt sich, daß der Ätzgrund in-takt ist und in seinem Aussehen noch ziemlich ähnlich dem Ätzgrund vor den Behandlungsvorgängen. Der Ätz-

12 grund hat einen Isolierwiderstand von 1,2 χ 10 0hm.

Die gehärtete Masse dieses Beispieles kann, wie in Beispiel 1 beschrieben, ohne Beschädigung wellengelötet werden.

Beisgiel_3

Eine als Lötmittelabdeckung brauchbare photopolytnerisierbare Siebdruckfarbzusammensetzung zur Verwendung für additive Schaltungen wird wie folgt zubereitet:

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TABELLE III	Bestandteil	Gewicht sprozent
Bis-2,£■»/£-(beta-hydroxyäthyl)- phenyl/-propandiacrylat	57,13
Tetraäthylenglycoldiacrylat	16,32
Epon 1007*	24,^9
2-t-Butylanthrachinon	0,59
Paliofast-grün 9360	1,97
Modaflow	0,98

* Warenzeichen der Shell Chemical Company für ein

Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 2000 - 2500.

Im folgenden wird die Anwendung der Lötmittelrückfließtechnik auf die Materialien der Erfindung beschrieben:

Ein Druckschaltungsbrett aus Epoxyharz-Glasfasern mit Kupferplattierung wird mit Photoätzgrund beschichtet, durch ein photοgrafisches Negativ belichtet und nach der in der Celeste-Patentschrift beschriebenen Methode entwickelt. Dann wird die ungeschützte Kupferoberfläche nacheinander in dem Kupfersulfatelektroplattierbad und einem Zinn-Bleifluorboratelektroplattierbad, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Muster versehen. Ablagerungen von annähernd je 0,025 nm aus elektroplattiertem Kupfer und Zinn-Blei werden auf den belichteten Abschnitten von Kupferfolie aufgebaut. Der Photoätzgrund wird abgestreift und das Brett mit einem alkalischen Ätzmittel-A-System

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(hergestellt von der Southern California Chemical Company) 3 bis 5 Minuten bei 55°C besprüht (vergleiche USA-Patentschrift 3 705 061 von King). Die elektroplattierte Zinn-Bleischicht wirkt als Ätzgrund, und die ungeschützte Kupferfolie wird aufgelöst. Anschließend an diesen Ätzvorgang verbleibt ein Schaltungsmuster, das aus drei Schichten besteht, nämlich Kupferfolie, elektroplattxertes Kupfer und elektroplattiertes Zinn-Blei.

Dann wird das Brett einem sogenannten Lötmittelrückfließprozeß unterzogen. Hierbei wird die elektroplattierte Zinn-Blei-Bimetallablagerung unter Bildung der Lötmittellegierung geschmolzen. Dadurch werden die Leitfähigkeit, die physikalischen Eigenschaften und die Korrosionsfestigkeit der Zinn-Blei-Ablagerung verbessert. Zur selektiven Maskierung und zum Schutz des Brettes wird die Masse nach Tabelle III aufgebracht und wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Die Farbe hat eine Viskosität von 65OO cps und einen Thixotropieindex von 1,30. Dann wird das Brett in erhitztes Öl einer Tempaatur von 2k$ bis 275°C 10 bis 20 Sek. lang eingetaucht. Während dieser kurzen Zeit tritt der Rückfließprozeß ein^und es bildet sich die Legierung. Das Brett wird abgekühlt, mit gechlortem Lösungsmittel vom Öl gesäubert und getrocknet. Eine Prüfung des Brettes zeigt, daß der gehärtete Überzug intakt ist. Er bleibt auch auf dem Brett als dauernder Schutz für die Lebensdauer des Schaltbrettes. Dieser Überzug hat einen Isolierwiderstand von 1,8 χ 10¹² Ohm.

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Der gehärtete Ansatz dieses Beispiels kann ohne Schädigung wie in Beispiel 1 beschrieben wellengelötet werden.

Beispiel 4

Eine photopolymerisierbare Siebdruckfarbmasse für Lötmittelabdeckung und Verwendung bei additiven Schaltungen wird wie folgt zubereitet:

T_A_B_E_L_L_E IV

Bestandteil Gewichtsprozent

Epoxy-acrylat (Epocryl DRH-303*) 47,24

Trimethylolpropantriacrylat 28,34

2-t-Butylanthrachinon 0,57

Bariumsulfat 18,90

Phthallo-grün-Pigment 0,94

Modaflow 0,94

Pentaerythrit-tetramercaptopropionat 2,83

Benzotriazol 0,24

* Warenzeichen der Shell Chemical Company für ein Epoxyvorpolymer der Formel :

OH

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Diese Farbe hat eine Viskosität von 35000 cps und einen Thixotropieindex von 1,52. Der Ätzgrund hat einen Iso-

lierwiderstand von 1,8 χ 10 0hm und arbeitet zufriedenstellend bei Verwendungen, wie sie in Beispielen 1 und 2 angegeben sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Photopolymerisierbare Masse, gekennzeichnet durch Gehalt an

A. ein flüssiges photopolymerisierbares Aryloxyalkylacrylat enthaltendes Material;

B. flüssigem photopolymerisierbarem Verdünnungsmittel mit mindestens einer endständigen Äthylengruppe ,

C. einem die Polymer!sierung einleitendem Zusatzsystem, das freie Radikale erzeugt.

2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aryloxyalkylacrylat das Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung oder eines omega-Hydroxyäthers mit einer ungesättigten 3-18 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure ist.

3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Aryloxyalkylacrylat der Formel

f " ^IY1P"

-A

n.

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X eine Methylengruppe, eine alkylsubstituierte Methylengruppe, eine dialkylsubstituierte Methylengruppe, eine Carbonylgruppe, ein Sulfid, ein SuIfoxyd, ein SuIfon, ein Amin, ein alkylsubstituiertes Amin, ein Äthylenäther, ein Propylenäther, ein 2-Hydroxypropylenäther, wobei jede Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome besitzen kann, oder eine Kombination hiervon sein kann,

Y eine Äthyl-, Propyt·, 2-Hydroxypropyl- oder sonstige niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sein kann,

A eine ungesättigte Acyloxygruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acryloxy oder Methacryloxy sein kann,

η 0 bis 20,
M Ö oder 1,
b 0 oder 1 sein kann,

B ein photopolymerisierbares Verdünnungsmittel mit endständigen Äthylengruppen,

(3 eine Polymerisiexing einleitendes Zusatzsystem, das freie Radikale erzeugt.

h, Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

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A. das Acryloxyalkylacrylat in einer Menge von 35 bis ko Gew.-^,

B. das photopolymerisierbare Verdünnungsmittel in einer Menge von 15 *>is ^ 5 Gew.-^ und

C. das Polymerisation auslösende System in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-^ vorhanden sind und die photopolymerisierbare Masse eine Viskosität von 5°00 °i^s 200000 cps und einen Thixotropieindex von 1,0 bis 6,00 hat.

5· Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aryloxyalkylacrylat aus Bis-2, 2-/J\- (beta-hydroxyäthyl)-phenyl7-propandiacrylat oder Dimethylacrylat besteht.

6. Masse nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das Aryloxyalkylacrylat aus dem Umsetzungsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Diglycidyläther von 2,2-(^-Hydroxyphenyl) -propan besteht.

7. Masse nach Anspruch k_f dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare Verdünnungsmittel mindestens zwei endständige Äthylengruppen enthält.

8. Masse nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare Verdünnungsmittel aus Tetraäthylenglycoldiacrylat besteht.

- 3h 503848/0874

9. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare Verdünnungsmittel aus Trimethylolpropantriacrylat besteht.

10. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiierungpsystem einen Acyloinäther enthält .

11. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiierungssystem einen Benzoinäther enthält.

12. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Irdfciierungssystem ein alkylsubstituiertes Anthrachinon enthält.

13· Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiierungssystem ein alpha, alpha-Dialkoxy-acetophenon enthält.

14. Verfahren zur stromlosen Plattierung ausgewählter Bezirke eines Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. das Substrat aktiviert,

B. auf Teile des Substrates eine flüssige photopolymerisierbare Masse aufbringt,

C. die photopolymerisierbare Masse auf dem Substrat actinischer Strahlung aussetzt und die Masse unter Bildung eines Ätzgrundeβ polymerisiert,

509848/0874 ³⁵ "

D. das Produkt der Stufe C in ein stromloses Metallplattierbad eintaucht und auf den durch den Ätzgrund ungeschützten Teilen des Substrates Metall ablagert.

15«Verfahren zur Behandlung ausgewählter Bezirke eines Substrates mit Lötmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. auf Teile des Substrates eine flüssige photopolymerisierbare Masse aufbringt,

B. die photopolymerisierbare Masse auf dem Substrat durch actinische Bestrahlung polymerisiert und einen Ätzgrund bildet,

C. auf das Produkt der Stufe B Lötmittel an den durch den Ätzgrund nicht geschützten Teilen des Substrates aufbringt.

16. Verfahren für Metallrückfluß auf einem Substrat

mit einem im Bereich von 225-350 C schmelzenden Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. auf Teile der Oberfläche des Substrates und das Metall darauf eine flüssige photopolymerisierbare Masse aufbringt,

B. die photopolymerisierbare Masse auf dem Substrat mit actinischer Bestrahlung zu einem wärmefesten Ma-

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terial polymerisiert und

C. das Produkt der Stufe B auf eine Temperatur im Dereich von 22.5-35O°C für den Rückfluß des Metalls auf dem Substrat erhitzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat durch Eintauchen in eine Flüssigkeit erhitzt wird.

18, Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall vor dem Rückfließen ein unlegiertes Bimetall ist,

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