DE2314147A1 - Verfahren zur beschleunigung der haertung eines polyurethanvorpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit einer flüssigen Polyurethanreaktionsmischung, die ein Keton/Diamin-Härtungsmittel enthält. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von Polyurethanen mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung oder Verschlechterung bei der Einwirkung von UV-Licht. In der US-PS 2 620 516 wird ein Verfahren beschrieben, bei dessen Durchführung bestimmte Isocyanate und Diamine jeweils zu bestimmten Paaren ausgewählt werden, die eine gute Gebrauchsdauer besitzen, es wird jedoch nicht angegeben, wie diejenigen Komplexe verwendet werden sollen, die keine zufriedenstellende Gebrauchsdauer aufweisen. Man hat gefunden, daß, falls das Diamin in einem Keton, wie beispielsweise Aceton, Methyläthy!keton oder Methylisobutyl-

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keton, behandelt wird, das erhaltene Diaminhärtungsmittel oder der erhaltene Komplex eine Gebrauchsdauer besitzt, die sich von der gemäß der genannten US-PS 2 620 516 angegebenen unterscheidet. Beispielsweise ist die Gebrauchsdauer wesentlich länger, wenn das Keton/Diamin-Härtungsmittel verwendet wird. Ist die Feuchtigkeit sehr niedrig, dann ist die Zeit, die zur Umwandlung der flüssigen Polyurethanreaktionsmischung in einen Feststoff erforderlich ist, zu lange für eine wirtschaftliche Durchführung in der Praxis.

Das Keton/Diamin-Härtungsmittel verlangsamt nicht nur die Härtungsgeschwindigkeit. Handelt es sich bei dem organischen PoIyisocyanat um ein alicyclisches oder aliphatischen Polyisocyanat, dann ist das erhaltene Polyurethan relativ anfällig gegenüber einem Abbau durch UV-Strahlen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Beschleunigern oder Katalysatoren, welche die Härtungsgeschwindxgkeit der Polyurethanreaktionsmischung erhöhen, ohne dabei in nachteiliger Weise die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethans zu beeinflussen.

Durch die Erfindung wird eine Klasse von Beschleunigern zur Verfugung gestellt, welche den Polyurethanen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen UV-Strahlen verleiht als dies bisher möglich war.

Erfindungsgemäß wird eine Polyurethanreaktionsmxschung hergestellt, die aus einem polymeren, reaktiven Wasserstoff enthaltenden Material, einem organischen Polyisocyanat und einem organischen Diamin/ Keton-Härtungsmittel besteht, wobei die Härtung der Reaktionsmischung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Beschleunigers durchgeführt wird, der aus Polyhydroxylphenonen und Derivaten davon sowie Polyhydroxylbenzol, wobei die Hydroxylgruppen sich wenigstens in einer Nachbarstellung zueinander befinden, und den Derivaten von Polyhydroxylbenzol ausgewählt wird.

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Repräsentative Beschleuniger dieser Klasse sind 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon, Pyrogallol, Katechin und Propylgallat. Die Verwendung dieser Beschleuniger kann die Gebrauchsdauer sowie die Zeit, während welcher keine Klebrigkeit festgestellt wird, in wirksamer Weise herabsetzen. Die Verwendung der Polyhydroxylcarbonyl enthaltenden Benzole beschleunigt nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern verleiht dem Polyurethan auch eine bessere UV-Widerstandsfähigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

2 Mol eines Polytetramethylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von lOOO werden mit 1 Mol eines Polytetramethylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 2000 vermischt. Diese Polytetramethylenätherglykolmischung wird dann mit 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, das nachstehend als H MDI bezeichnet wird, unter Bildung eines Vorpolymeren mit einem Überschuß an Isocyanatgruppen umgesetzt. Eine ausreichende Menge dieses Vorpolymeren wird in Toluol zur Gewinnung einer ungefähr 2 %igen NCu-Lösung aufgelöst und dann mit einer Methyläthylketon/Methylisobutylketon-Lösung in Isophorondiamin vermischt. Gleichzeitig mit dem Vermischen des Isophorondiamins mit dem Vorpolymeren wird der Beschleuniger, gelöst in Methyläthylketon, zugesetzt und eingemischt. Die flüssige Reaktionsmischung wird dann auf einer Polyäthylenplatte zu einem Film gezogen und bei Zimmertemperatur bei einer geringen relativen Feuchtigkeit von ungefähr 20 bis 30 % härten gelassen.

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In der Tabelle I sind die Zeitspanne, während welcher keine Klebrigkeit beobachtet wird, sowie die Gebrauchsdauer der vorstehend angegebenen Reaktionsmischung zusammengefaßt. Außerdem ist das Additiv angegeben, das in einer Menge von 0,3 bis 0,5 Teilen pro 100 Teile verwendet wird. Die Zugfestigkeit und die Dehnung werden unter Verwendung der ursprünglichen Probe sowie nach einem Altern während einer Zeitspanne von 14 Tagen in Wasser bei einer Temperatur von 70 ⁰C (158 ⁰F) ermittelt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Verwendung dieser Beschleuniger die Zugfestigkeit der Probe nach einem 14 Tage dauernden Einwirkenlassen von Wasser mit einer Temperatur von 70 ⁰C (158 °F) merklich verbessert. Dies ist unerwartet, da diese Heißwasserbehandlung normalerweise die Zugfestigkeit vermindert.

Die Verwendung der Beschleuniger verleiht der Probe ferner ein besseres Oberflächenaussehen und vermeidet das Auftreten von Rissen und kleinen Löchern an der Oberfläche. Dieser Unterschied hinsichtlich des Aussehens wird mit "klar" und "Löcherbildung" in Tabelle I zum Ausdruck gebracht.

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ADDITIV

Tabelle I

Zeitspanne, während welcher keine Gebrauchs· Klebrigkeit beob- dauer, achtet wird/ Minuten Minuten

physikalisches Zugfestig-

Aussehen nach Zugfestigkeit keit und Stunden und Dehnung Dehnung nach

14 Tagen in Wasser mit einer Temperatur von 70°C

keines 345

2,2\4,4'-Tetrahydroxy-

benzophenon 75

2,4-Dihydroxy-

benzophenon 145

2,4,5-Trihydroxy-

butyrophenon 6 3

2,4-Dihydroxy-

benzophenon 180

Katechin >180

Pyrogallol 145

420

Lochbildung 169 kg/cm²/4l5% 148 kg/cm²/4O5%

120	klar
260	klar
78	klar
265	klar
7*240	klar
"5-180	klar

211 kg/cm²/5OO% 257 kg/cm²/48O%

232 kg/cm²/58O% 295 kg/cm²/52O% ,

232 kg/cm²/57O% 345 kg/cm²/55O%

218 kg/cm²/57₅% 341 kg/cm²/48O%

281 kg/cm²/525% 302 kg/cm²/57O%

co

—^ 4>»

A -j /. 7

Die Vorpolymeren A und B werden, wie aus den Tabellen II, III, IV und V hervorgeht, mit verschiedenen Mengen an Beschleunigern und Härtungsmitteln formuliert, worauf die Gebrauchsdauer der erhaltenen Mischungen bestimmt wird. In diesen Tabellen bedeuten THB 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, MOCAAlEK bedeutet eine Mischung aus 50 % Methylen-bis-o-chlo r anilin in Methyläthylketon, die während einer Zeitspanne von 3 Tagen gestanden ist, IPD/MEK-MIBK bedeutet eine Mischung aus 20 % Isophorondiamin in Methyläthylketon/Methylisobuty!keton, die während einer Zeitspanne von 3 Tagen gestanden ist, und MDA/MEK bedeutet eine Mischung von 20 % Methylendianilin in Methyläthy!keton, die während einer Zeitspanne von 3 Tagen gestanden ist,

Tabelle II

Vorpolymeres B	-1 75	Fluid 48	-2 75	ι 3	-3 75	-4 75	6	-5 75
MOCA/MEK	S,		6 8	-	8,.6	8,	5	8
THB	-	0	41	-	ο,		-
Propylgallat	-		III	0,3	-	1	0
Gebrauchsdauer (Stunden)	nach 34-	34-41	34-4		22
	Tabelle

Vorpolymeres B

IPD/MEK-MIBK

MDA/MEK

Gebrauchsdauer
(Minuten)

-1 -2 -3

75 75 75 13,5 13,5 13,5

0,3 0,5 55 33

-4

75 13,5

0,7 24

75

-6 75

-7 75

8,6

75

15,8 15,8 15,8 15,8 0,3 0,5 0,7 180 136 107 100

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Vorpolymeres A MOCA/MEK IPD/MEK-MIBK Propylgallat

Gebrauchsdauer (Minuten)

- 7 -	IV	-6	23	1	AU7
Tabelle	-5	75
-4	75	-7		-10
75		75		75

-2 -3

16,316,3 16,3 16,3 16,3 -

- - 25,7 25,7 25,7

0,3 0,5 - - 0,3 0,5

0,3 0,5 -

46 28 24 40 39

19

16

23

Vorpolymeres B IPD/MEK-MIBK MDA/MEK
Propylgallat

Gebr auchsdauer (Minuten)

Tabelle V

-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8

75 75 75 75 75 75 75 75

13,5 13,5 13,5 13,5 -

- 15,8 15,8 15,8 15,8

0,3 0,5 0,7 - 0,3 0,5 0,7

62 43 22 13 160 92 58 52

Beispiel 2

Ein Polytetramethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1000 wird mit einer Mischung aus isomerem 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (80/20) zur Herstellung eines Vorpolymeren mit freiem NCO-Gehalt vermischt. Dieses Vorpolymere wird mit Toluol zur Einstellung einer Lösung mit einem Gehalt von 3,8 % freiem NCO verdünnt. Diese Lösung wird nachstehend als Vorpolymeres A bezeichnet.

In ähnlicher Weise wird eine 2/1-Molmischung aus Polytetramethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1000 bzw. 2000 mit einer ausreichenden Menge H₁₂MDI (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat) unter Bildung eines Vorpolymeren mit freiem NCO-Gehalt umgesetzt. Dieses Vorpolymere wird mit Toluol zur Herstellung einer Lösung mit 2,1 % freiem NCO verdünnt. Diese Lösung wird als Vorpolymeres B

bezeichnet. 309842/1081

- 8 Beispiel 3

Ein Vorpolymeres wird in der Weise hergestellt, daß Polytetramethylenglykoläther mit 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat umgesetzt wird, worauf mit Toluol zur Gewinnung einer Lösung mit 2,67 % freiem NCO verdünnt wird. 75 Teile dieser Vorpolymerenlösung werden mit 16,7 Teilen einer 20 %igen IPD/MEK-MIBK-Mischung unter Bildung einer Testfolie (Probe A) gehärtet. Eine zweite Testfolie wird mit der gleichen Menge an Vorpolymeren! und Härtungsmittel hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Teil 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon in 10 Teilen MEK als Beschleuniger mit dem Härtungsmittel unter Bildung der Testfolien (Proben B) zugesetzt wird. Diese Proben A und B werden Bewitterungstests sowie anderen physikalischen Tests unterzogen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Pro- Beschleuniger- Zeit bis zum Versa- ursprüngliche physikalibe additiv gen in der Bewitte- sehe Eigenschaften

keines 700 295 550

B 2,2' ^^'
hydroxybenzophenon 3000 309 470

Die Probe A kann nach einer Behandlungsdauer von 700 Stunden in der Bewitterungsvorrichtung mit dem Finger verformt oder eingedrückt werden, während andererseits die Probe B nach einer Behandlungsdauer von 3000 Stunden in der Bewitterungsvorrichtung

2
eine Zugfestigkeit von 211 kg/cm (3ooo psi) und eine Dehnung von

550 % besitzt.

3 0 9 8 4 2/1081

ORlOfNAL.

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Die Verwendung von 0,1 bis 2 Teilen des Beschleunigers pro lüO Teile der Mischung ist zweckmäßig, wobei ungefähr 0,3 bis 1 Teil des Polyhydroxylbenzols oder des Polyhydroxylcarbonylbenzols vorzuziehen sind. Die letztere Verbindung umfaßt die Alkylbenzole, in denen die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoff atome und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Die Polyhydroxylreste können 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Benzol ausmachen. Der Alkylrest der Alkylgallate kann 1 bis Kohlenstoffatome besitzen.

Die Polyisocyanatpolyesterpolyole und -polyätherpolyole sowie die organischen Diamine sind bekannt (vgl. beispielsweise die US-PS 2 620 516 oder 2 764 565). Ls erfolgt eine Verwendung in einem Überschuß von 1 bis 3,5 Mol des organischen PoIyisocyanats pro Mol des Polyesterpolyols oder Polyätherpolyols, während der Diamingehalt ungefähr 90 bis 99 % des überschüssigen freien NCO beträgt.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   ^ I/ Verfahren zur Beschleunigung der Härtung eines Polyurethanvorpolymeren aus einer Hydroxyl enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 7000, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffpolyolen, Polyesterpolyolen und Polyätherpolyolen, sowie einem organischen PoIyisocyanat mit einem Härtungsmittel aus einem organischen Diamiη und einem Keton, ausgewählt aus Aceton, Methyläthy!keton und Methylisobuty!keton, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einer katalytischen Menge eines Beschleunigers, ausgewählt aus Polyhydroxylbenzol und PoIyhydroxylcarbonylbenzol, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen enthalten, umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Beschleunigers 0,1 bis 2 Teile pro 100 Teile des Polyurethans beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Beschleuniger ein Polyhydroxylbenzol, ausgewählt aus Katechin, Pyrogallol und Alkylgallaten, wobei der Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   der verwendete, aus einem Polyhydroxylcarbonylbenzol bestehende Beschleuniger aus 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,4-Uihydroxybenzophenon, 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon oder 2,4-Dihydroxybenzophenon besteht.

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