DE2303865A1

DE2303865A1 - Glasbehaelter

Info

Publication number: DE2303865A1
Application number: DE19732303865
Authority: DE
Inventors: David Gordon Hey; Kevin Thomas Mcaloon; Clifford Granville Miles
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-01-27
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1973-08-30
Also published as: JPS4886914A; ES411048A1; IT978547B; PL84498B1; BE794230A; NL7301146A; GB1392455A; AU5144473A; SE382043B; AU470493B2; FR2169340B1; DD104281A5; FR2169340A1

Description

2 6. JAN. 1973

BR.-ING. H. Fl^:·.¹· DiPL-ir-c, H. L-T = S

!■läppe 25098 - Dr. K Case MD 24689/24690

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Glasbehälter

Prioritäten: 27.1.1972 und 27.1.1972 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Glasbehälter, beispielsweise auf Flaschen und Becher.

Gemäß der Erfindung werden Glasbehälter vorgeschlagen, die einen Belag aus einem Ketal!phosphat auf oder in der Oberfläche aufweisen, wobei das Metall aus den Gruppen IIIA bis VIII, IIIB einschließlich Bor und IYB des Periodensystems

32b 17-22 AT:26.O1.73 OT:3O.O8.73

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ORIGINAL INSPECTED

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der Elemente ausgewählt Ist. Das Periodensystem, auf welches hier Bezug genommen wird, findet sich in "Modern Inorganic Chemistry" von Cotton & Wilkinson, herausgegeben durch Interscience, 1966.

Der Metallphosphatbelag kann dadurch hergestellt werden, daß man auf den Glasbehälter eine Belagzusammensetzung aufbringt, die aus einer Lösung besteht, welche ein Metallphosphat in einem flüssigen Medium enthält, und daß man hierauf das Lösungsmittel entfernt. In vielen Lösungen, die Ketallphosphate enthalten, sind komplexe Verbindungen anwesend, und oftmals findet beim Entfernen von Lösungsmittel nicht nur eine Verdampfung des Lösungsmittels sondern auch eine chemische Reaktion im Phosphatbelag und mit der Glasobeif lache statt. Dieses Verfahren der Überführung des flüssigen Belags in einen trockenen Belag wird im allgemeinen als "Härtung" bezeichnet, und dieser Ausdruck umfaßt auch das andersartige Verhalten, das eben beschrieben wurde.

Es ist vorteilhaft, als Teil des BeSchichtungsverfahrens eine Erhitzungsstufe einzuschließen. Die Behälter können beschichtet und anschließend er-hitat oder sie können erhitzt und dann, solange sie noch heiß sind, beschichtet werden. Es ist klar, daß die BeSchichtungstechnik gemäß dem verwendeten Erhitzungsverfahren variiert werden muß. Wenn der Behälter beschichtet und dann erhitzt, wird, dann kann eine große Reihe von Beschichtungstechniken verwendet werden, wie z.B. Tauch-, Streich- oder Spritzbeschichtung. Wenn die Beschichtung auf heißes Glas erfolgt, dann ist die Spritzbeschichtung die praktischste Technik. Die Erhitzungstemperatur kann von Raumtemperatur bis zur Erweichungstemperatur des Glases verändert werden.

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ORKaINAL INSPECTED

Die Beschichtungszusaamensetzung ist eine lösung eines Metallphosphats,(wobei das Metall aus den Gruppen IIIA bis VIII, IIIB einschließlich Bor und IVB des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird) in einem geeigneten Lösungsmittel. Im allgemeinen ist ein Phosphat eines Metalls mit" einem farblosen Ion erwünscht, sofern nicht spezielle Farbeffekte beabsichtigt sind.- Besonders bevorzugt sind Eisen- und Aluminiumphosphate.

Beispiele für Aluminiumphosphate, die verwendet v;erden können, sind die wasserlöslichen sauren Grthophosphate (), und )

Normales Aluminiumorthophosphat, AlPO^, ist in Wasser unlöslich, aber in verdünnten Mineralsäuren, wie z.B. Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure, und in einigen Carbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure und Zitronensäure, löslich, und es kann deshalb in zweckmäßiger Weise gemeinsam mit solchen Säuren verwendet werden. Es ist besonders zweckmäßig, als Aluminiumphosphat ein komplexes Aluminiumphosphat zu verwenden, das mindestens ein chemisch gebundenes-Molekül Wasser oder einer Eydroxyverbindung R-CH (worin R für eine organische Gruppe, insbesondere eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, steht) und eine anionische Gruppe einer starken anorganischen Säure (mit Ausnahme einer sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors) oder einer Carbonsäure enthält. Beispiele für die anionischen Gruppen sind die Halogenide, !Titrat, Sulfat, Acetat, Benzoat und Perchlorat. Die komplexen Phosphate, die Halogenatome enthalten, sind weiter unten als Beispiele angegeben (sie sind näher in der deutschen Patentanmeldung 20 28 839 beschrieben) . Sie komplexen Phosphate, die andere anionische Gruppen als Halogenide enthalten, sind den halogenhaltigen Komplexen analog und können in analoger Weise hergestellt und in

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analoger Weise als Quelle für Aluminiumphosphat verwendet weiden. Weitere Einzelheiten über diese Komplexe sind in den deutschen Patentanmeldungen 22 51 313 und 22 51 315 "beschrieben.

Im Falle von halogenhaltigen Komplexen ist das Halogen vorzugsweise Chlor. Die Verbindungen können aber auch andere Kalogene, wie z.B. Brom oder Jod, enthalten.

Der Ausdruck "Phosphat" der unter Bezugnahme auf das komplexe Phosphat verwendet wird, umfaßt Phosphatester und saure Phosphate.

Wenn H im komplexen Phosphat eine organische Gruppe ist, dann wird es bevorzugt, daß sie eine aliphatisch^ Kohlenwasser stoff gruppe oder eine substituierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe ist. Es wurde gefunden, daß aliphatische Alkohole, die 1 bis. 10 Kohlenstoffatome enthalten, besonders geeignet sind. Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit wird es bevorzugt, aliphatisch^ Alkohole zu verwenden, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Methyl-^ alkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol oder Isopropylalkohol.

Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in den komplexen Aluminiumphosphaten kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, beispielsweise von 1:3 bis 2:1, ist aber vorzugsweise im wesentlichen 1:1, da'diese komplexen Orthophosphate, die dieses Verhältnis aufweisen, sich bei niedrigeren Temperaturen direkt unter Bildung eines Aluminiumorthophosphats zersetzen, das eine größere Stabilität und Feuerfestigkeit als Aluiainiumphosphat aufweist, das aus komplexen Phosphaten .mit anderen Verhältnissen gebildet wird. Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Gran matome Halogen in den komplexen Phosphaten ist vorzugsweise im wesentlichen 1:1* 309836/0840

ORIGINAL INSPECTED

Diese komplexen Phosphate können monomer oder polymer sein. Me bevorzugten komplexen Phosphate sind Orthophosphate.

Die komplexen Phosphate können beispielsweise 1 bis 5 Moleküle von der Eydroxyverbindung je Phosphoratom enthalten. Am häufigsten ist die Anzahl der Koleküle der Hydroxyverbindung 4-. In einigen Fällen können die komplexen Phosphate Koleküle von v-erschie/ Hydroxyverbindungen enthalten. Beispielsweise können sie sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung enthalten, wobei die gesamte Anzahl dieser Koleküle beispielsweise 2 bis 5 beträgt.

Beispiele für komplexe Fnosphate, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die komplexen Phosphate, die Äthylalkohol enthalten und die die empirische Formel AlPClHp₁-CgC oder die empirische Formel AlPBrKpj-CgOg besitzen. Die Infrarot- und Eöntgendaten dieser Verbindungen sind in den Beispielen Λ und 7 der deutschen Patentanmeldung 20 28 beschrieben.

Ein Beispiel für ein komplexes Phosphat, das chemisch gebundenes Wasser enthalt, ist das komplexe Phosphat, das chemisch gebundenes Wasser enthält und die empirische Formel AIPCIH₁₁Oq besitzt. Die Infrarot- und Röntgendaten dieser Verbindung sind in Beispiel 6 der deutschen Patentanmeldung 20 28 839 beschrieben.

Die komplexen Aluminiumphosphate und ihre Lösungen können dadurch hergestellt werden, daß man Aluminium oder eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Halogenid, mit einer Hydroxyverbindung R-GH und Phosphorsäure, einem Phosphorsäureester oder einer Verbindung, die zur Bildung von Phosphorsäure oder eines Phosphorsäureesters fähig ist, umsetzt.

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Feste Komplexe werden für den Gebrauch in einem Lösungsmittel aufgelost. Die oben beschriebenen komplexen Phosphate, in denen H-OH Wasser ist, sind in Wasser löslich. Diejenigen komplexen Phosphate, in denen H-OH eine organische Eydroxyverbindung ist, sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in polaren aprotischen Lösungsmitteln, löslich. Alkohole, insbesondere aliphatisch^ Alkohole mit 1 bis 10 und insbesondere mit 1 bis H Kohlenstoffatomen sind besonders brauchbare Lösungsmittel für diese Komplexe. Gegebenenfalls können Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden, und zwar insbesondere Gemische, die 5 bis 95 Gew.-% eines niedrigeren Alkohols, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, in Wasser enthalten.

Andere Eetallphosphate sind ebenfalls für die Beschichtung von Behältern von beträchtlichem Wert. Viele derselben sind in der deutschen Patentanmeldung 22 35 615 beschrieben. Die dort beschriebenen komplexen Phosphate können in Form der flüssigen Zusammensetzungen oder als Lösungen der festen Zusammensetzungen oder der isolierten Komplexe, die dort beschrieben sind, verwendet werden. Im allgemeinen folgen die Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen den Verfahren, die für Aluminiumverbindungen beschrieben wurden, wie dies oben erörtert wurde,

Eisenphosphat wird als Metallphosphat besonders bevorzugt. Verschiedene zweckmäßige Techniken zur Herstellung von Eisenphosphatzusammensetzungen werden weiter unten näher beschrieben. Das Verhältnis von Eisen zu Phosphor liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,5 bis 1:2,9 Grammatome, und zwar insbesondere bei ungefähr 1:2 Grammatome.

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Bei einem ersten Verfahren wird Eisenphosphat in einem Alkohol suspendiert, und ein Chlorwasserstoffgas wird eingeleitet, um eine Lösung herzustellen, die mit Wasser verdünnt werden kann. Bei einem zweiten Verfahren wird Eisenphosphat in einer wässrigen Hineralsäure aufgelöst, und es wird gegebenenfalls ein Alkohol zugegeben. Bei einem dritten Verfahren wird ein Eisensalz in Phosphorsäure in Gegenwart von Wasser oder eines organischen polaren Lösungsmittels, oder eines Gemischs daraus aufgelöst. Aus solchen Zusammensetzungen können durch Entfernung der Lösungsmittel (beispielsweise durch Spritztrocknung) oder durch Ausfällung unter Verwendung einer organischen Flüssigkeit mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante Komplexe isoliert werden, und die resultierenden festen Zusammensetzungen oder Komplexe können in einem Lösungsmittel, wie z-B» Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, aufgelöst werden.

Die Beschichtungszusammensetzung kann auf den hergestellten Behälter aufgebracht werden oder sie kann während des Herstellungsverfahrens aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Beschichtung unmittelbar nach der Herstellung des Behälters und vor dem Tempern aufgebracht werden. Zu diesem Zeitpunkt weist der Behälter eine hohe Temperatur von bei- · spielsweise 500 bis 650⁰C auf. Alternativ kann der Belag nach dem Tempern des Behälters, aber während er noch heiß ist, beispielsweise eine Temperatur von 100 bis 150⁰C aufweist, aufgebracht werden. Da das Glas heiß ist, ist die flüssige Komponente der Belagzusammensetzung vorzugsweise unbrennbar (insbesondere, wenn der Belag vor dem Tempern des Glases aufgespritzt wird); beispielsweise kann sie aus Wasser oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff bestehen. Gegebenenfalls kann ein Gemisch aus Flüssigkeiten verwendet

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werden. Beispielsweise kann eine nicht-brennbare Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für das Phosphat ist, gemeinsam mit einer kleineren Kenge einer Flüssigkeit, die das Metallphosphat auflöst, verwendet werden. Wenn die Beschichtungszusammensetzung vor dem Tempern aufgebracht wird, dann reicht die Wärme des Behälters zusammen mit der während der Temperung zugeführten Wärme im allgemeinen aus j die Beschichtungszusammensetzung in einem Belag zu härten. Wenn die Zusammensetzung nach dem Tempern aufgebracht wird, beispielsweise wenn das Glas eine Temperatur von 100 bis IpO⁰C aufweist, dann kann die Wärme des Glases für die Härtung der Belagzusamniensetzung unzureichend sein, und in einigen Fällen wird es deshalb nötig sein, eine weitere Erhitzung durchzuführen, vorzugsweise auf eine Temperatur von 500 bis 65C°C.

Gute Resultate werden dadurch erhalten, daß eine Beschichtungszusammensetzung auf die Behälter aufgespritzt wird, ivenn sie während der Herstellung aus. den Formmaschinen herauskommen. Die Zusammensetzung wird auf das heiße Glas mit 550 bis 65O⁰C aufgespritzt, und die Behälter werden in der üblichen Weise in einen Abkühlungsofen eingebracht. Dann können übliche kalte schmierende Endbeläge, wie z.B.- Wachse oder Stearate, auf die Behälter aufgebracht \<ierden, um Beschädigungen während der Handhabung zu verringern.

Die Verwendung von Metallphosphaten anstelle der üblichen Zinn(IV)-chloridbeschichtungsverfahren hat mehrere Vorteile. Behälter, die gemäß der Erfindung mit Phosphaten beschichtet worden sind, besitzen mechanische Eigenschaften, die zumindest genauso günstig sind, als diejenigen, die mit Zinn(IV)-Chlorid erhalten werden. Darüber hinaus werden die G'itftigkeitsprobleme, die mit Zinn(IV)-chlord verbunden sind,

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beträchtlich verringert. Lie Ear tungs temp era türen sind nicht so kritisch. Außerdem ist eine.Kontrolle der atmosphärischen Bedingungen, insbesondere die Notwendigkeit einer niedrigen Feuchtigkeit, die bei Zinn(IV)-Chlorid so wichtig ist, nicht nötig.

Die Beschichtungszusammensetzung sollte unter solchen Bedingungen aufgebracht werden, daß sie die Oberfläche des Glases benetzt. Aus diesen Gründen wird es bevorzugt, in die Beschichtungszusammensetzung einen Zusatz einzuverleiben, der die Oberflächenspannung der Zusammensetzung verringert, der aber nicht die Härtung der Beschichtung in abträglicher Weise beeinflußt. Aus diesem Grund und aus Gründen des Löslichmachens des Phosphats ist es vorteilhaft, in die Zusammensetzung bis zu 10% eines Alkohols einzuverleiben. Derartig niedrige Alkoholkonzentrationen erzeugen normalerweise keine Brandgefahren, obwohl natürlichfür eine ausreichende Ventilation gesorgt werden muß.

Für spezielle Zwecke kann gegebenenfalls ein großer Bereich von Zusätzen in die Beschichtungszusammensetzung einverleibt werden. Pigmente, Färbemittel, UV-Filter oder teilchenfö riaige Materialien können eingeführt werden. Mangan-,Titanoder Eisenverbindungen können einverleibt werden, um UV-Strahlen zu absorbieren. Graphit kann einverleibt werden, um einen halbleitenden Belag herzustellen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Be i si) i el 1

Eine Eisenphonphatbeschichtungslösung wurde wie folgt hergestellt. 290,6 g £isen(III)-chlorid wurden in Wasser auf-

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gelöst, und dann wurden 351 g Selige Phosphorsäure und ^xdann 400 ml n-Propylalkohol zugegeben. Die Lösung wurde dann mit Wasser auf 3460 ml gebracht. 1 Teil dieser 3%igen (Gewicht) Lösung wurde mit 2 Teilen eines Gemischs aus Λ0% n-Fropanol und Wasser verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde durch eine Spritzeinheit auf eine Glasflaschenformstraße aufgebracht. Plaschen, die aus der Einheit mit ungefähr 650° C herauskamen, wurden auf einem Stahlband durch einen Spritzkasten hindurchgeführt, wo sie mit ungefähr 600⁰C mit der Lösung bespritzt wurden. Die Spritzgeschwindigkeit der Lösung betrug ungefähr 45 ml/min aus Jeweils zwei Spritzköpfen zu beiden Seiten der Plaschen. Die Spritzköpfe waren Delavan-Watson Type GAl-SpritzkÖpfe aus rostfreiem Stahl, die in einem Plattenasbestkasten von 110 cm Länge, 60 cm Höhe und 30 cm Breite, der auf dem Bandrahmen ruhte, enthalten waren. Die beiden Lüsen waren mit der Laufrichtung des Bands ausgerichtet und waren nach unten auf die Plaschen mit einen Winkel von 45° gerichtet. Die Düsen waren 60 cm von den Plaschen entfernt, wobei sie einen Punkt passierten, der von jeder Düse gleich weit entfernt war. Die Geschwindigkeit der Bewegung der Plaschen war 30 cm/sec. Die bespritzten Plaschen wurden durch einen Tenperofen hindurchgeführt und auf ungefähr 100⁰C abgekühlt. Außer auf die unbeschichteten Plaschfin wurde ein falter Endbelag aus Stearat aufgebracht. Die Plaschen wurden verpackt und vor dem Testen 4 Wochen altern gelassen. Unbeschichtete Plaschen und herkömmliche mit Zinn(IV)-chlord beschichtete Plaschen wurden ebenfalls hergestellt und altern gelassen.

Pur Testzwecke wurden Probengruppen von 45 Plaschen einer jeden Type untersucht. Berstdruckversuche wurden mit und ohne Abrieb der Plaschen vor dem Testen ausgeführt. Bei dem Abriebverfahren wurde ein American Glass Research (AGR) Line-Simulator verwendet, wobei eine 5 min dauernde nasse

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Behandlung und ein 5 sin dauernder trockener Abrieb verwendet wurdoiund wobei die Berstversuche auf einem AGR Incremental Pressure Tester ausgeführt wurden.

Die unten stehenden Resultate geben den Druck in kg/cs^ an, der zua Bersten der Flasche erforderlich war. Der obere Druckgrenzwert, der auf der Testmaschine erzielt werden konnte, war 38 kg/cm , so daß in einigen Fällen die Flaschen den Test überlebten. Die Anzahl der nicht geborstenen Flaschen ist mit einem Stern bezeichnet. Der Berstdruck dieser Flaschen zum Zwecke der Berechnung von Durchschnittswerten wurde- mit 38,5 kg/cm^ angegeben.

Beschich tung	Berstfestigkeit (gerieben)	Standardab weichung	Berstfestigkeit (ungerieben)	10,57
unbeschich tet	Kittelwert	5,95	l Mittelwert Standardab weichung	4,76
SnCl₄	23,80	4,48	28,56	-'» ■ '
Eisen- \ phosphat I	28,28	3,29	34,86 (25)*
30,10	35,42 (27)*

Beispiel 2

Eine Aluainiumphosphatbeschichtungszusaminensetzunp; wurde wie folgt hergestellt.

400 g wasserfreies Alundniumclilorid wurden in 3CCC nl absoluten A'thanol aufgelöst, und die Lösung wurde in Eis auf eine Temperatur von 0⁰C abgekühlt. 325 g 88%ige

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ORlGiNAL INSPECTED

Orthophosphorsäure wurden langsam unter Rühren zur Lösung zugegeben. 3?0 g eines weiten kristallinen Feststoffs der empirischen Formel AiFClE^jrCpOo (ACPE) wurden abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 2G^CC 2 st lang getrocknet.

Das ACFE wurde in Wasser in einer rienge von 10 g/1 CG g Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde zur Seschichtung ähnlicher Flaschen wie in Beispiel 1 verwendet, wobei aber die kalte Endbeschichtung weggelassen wurde. Die IG Flaschen wurden in ähnlicher Weise in einem ungeriebenen Zustand getestet. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Berstfestigkeit - 37,34- +4,83 kg/cm~ (S Flaschen ungebrochen)

Beispiel 3

Eine BeSchichtungszusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 und in Beispiel 2 hergestellt. IG ähnliche. Flaschen wurden in eine, jede Lösung eingetaucht, entnommen, ablaufen gelassen und 45 min auf 120⁰C und dann auf 500⁰C erhitzt und während mehrerer Stunden auf Räumtemperatür abkühlen gelassen.

Ivach dem Abkühlen wurden sie wie oben geprüft.

Aluminiumphosphatbeschichtung:
Berstfestigkeit - 28,84 + 3,71 kg/cm² Eisenphosphatbeschichtung:
Berstfestigkeit - 37,24 + 4,90 kg/cm² (7 Flaschen ungebrochen)

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Claims

x'atentans-Drüche 230386^2

1. Glasbehälter cit einer Beschichtung auf oder-in der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem Phosphat eines Metalls besteht, das aus ä.en Gruppen IIIA bis VIII, IIIB (einschließlich Eor) und IV3 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist.

2. Verfahren zur Beschichtung von Glasbehältern» dadurch gekennzeichnet, da3 eine Lösung eines Ketallphosphats, dessen rietall wie in Anspruch 1 definiert ist, auf die Glasoberfläche aufgebracht wird und das Glas

gleichzeitig oder nach dem Aufbringen auf eine Temperatur von 5CG bis 650°C erhitzt wird.

ψATENTANWSIIB S.DiPl.-Me. S.STACSB»

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