PL84498B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku sa powlekane pojemni¬ ki szklane zawierajace na powierzchni powloke oraz sposób ich wytwarzania.

Pojemniki szklane charakteryzuja sie wedlug wynalazku tym, ze zawieraja powloke z fosforanu metalu z grupy III A—VIII, III B wlacznie z bo¬ rem lub grupy IV B ukladu okresowego pierwiast¬ ków.

Uklad okresowy, na podstawie którego okreslo¬ no pierwiastki, jest zawarty w „Modern Inorganic Chemistry" przez Cottona i Wilkinsona, opubliko¬ wanej przez Interscience, 1966.

Powloke fosforanu metalu mozna wytworzyc przez nalozenie na pojemnik szklany kompozycji powlokowej w postaci roztworu zawierajacego fos¬ foran metalu w srodowisku cieklym i nastepnie usuniecie rozpuszczalnika. W wielu roztworach za¬ wierajacych fosforany metalu wystepuja zwiazki kompleksowe i czesto podczas usuwania rozpusz¬ czalnika nastepuje nie tylko odparowanie rozpusz¬ czalnika, .lecz takze reakcja chemiczna pomiedzy powloka fosforanowa a powierzchnia szkla.

Sposób przemiany cieklej warstwy na sucha po¬ wloke okreslany ogólnie w dalszej czesci opisu ja¬ ko „utwardzanie", obejmuje wyzej wymienione za¬ chodzace procesy, przy czym korzystnie jest wla¬ czyc etap ogrzewania jako czesc procesu powleka¬ nia. Pojemniki mozna" powlekac i nastepnie ogrze¬ wac lub mozna je ogrzac a nastepnie powlekac na goraco. Oczywiscie, w zaleznosci od stosowanego sposobu ogrzewania, sposólb powlekania bedzie sie róznil. Jesli pojemnik ma byc powlekany a na¬ stepnie ogrzewany, wówczas mozna stosowac róz¬ ne znane metody powlekania, ,np. nakladanie war¬ stwy przez zanurzenie, malowanie lub powlekanie natryskowe. W przypadku nakladania powloki na gorace szklo, najbardziej praktycznym sposobem jest powlekanie natryskowe.

Temperatura ogrzewania moze byc stosowana w bardzo szerokim zakresie, poczawszy od tempe¬ ratury pokojowej az do temperatury mieknienia szkla.

Mieszanke powlokowa stanowi roztwór w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku fosforanu metalu z grupy III A—VIII, IIIB wlacznie z borem lub grupy IV B ukladu okresowego pierwiastków. Zazwyczaj pozadane jest .stosowanie fosforanu metalu o jonie bezbarwnym, o ile nie maja wystepowac specjalne efekty barwne, przy czym korzystnymi sa fosfora¬ ny zelaza i glinu.

Przykladem fosforanów glinu, które moga byc stosowane, sa rozpuszczalne w wodzie kwasne or- tofosforany A12(HP04)3 i A1(H2P04)3.

Normalny ortofosforan glinu, A1P04, jest nieroz¬ puszczalny w wodzie, lecz rozpuszczalny w roz¬ cienczonych kwasach nieorganicznych, np. w kwa¬ sie azotowym, solnym i siarkowym i w pewnych kwasach karboksylowych, np. w kwasie szczawio¬ wym i cytrynowym i dlatego moze byc dogodnie stosowany w polaczeniu z takimi kwasami. 84 49884 498 Jako fosforan glinu szczególnie dogodnie stosuje sie kompleksowy fosforan glinu zawierajacy co najmniej jedna chemicznie zwiazana czasteczke wody lub zwiazku hydroksylowego o ogólnym wzo¬ rze R-OH, w którym R oznacza grupe organiczna, 5 zwlaszcza nizsza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, i grupe anionowa mocnego kwasu nieor¬ ganicznego, innego niz kwas tlenowy fosforu, lub kwasu karboksylowego. Przykladem grup aniono¬ wych sa halogenki, azotan, siarczan, octan, benzo- 10 esan i nadchloran.

Ponizej opisano przykladowo kompleksowe fos¬ forany zawierajace chlorowiec. Sa one bardziej szczególowo opisane w opisach patentowych W. Brytanii nr 1322722 i nr 1322724. Kompleksowe 15 fosforany zawierajace grupy anionowe inne niz halogenki sa zwiazkami analogicznym^ do kom¬ pleksowych fosforanów zawierajacych halogenki i moga byc wytwarzane w analogiczny sposób oraz moga byc stosowane jako zródlo fosforanu glinu. 20 Dalsze szczególy dotyczace tych zwiazków kom¬ pleksowych sa podofcuie w opisie patentowym W. Brytanii nr 1385327 oraz w opisie zgloszenio¬ wym RFN nr 2251315.

W przypadku kompleksowych fosforanów zawie- 25 rajacych chlorowiec, chlorowcem jest korzystnie chlor, lecz zwiazki te moga zawierac inne chlorow¬ ce, np. brom lub jod.

Okreslenie „fosforan" stosowane w odniesieniu do kompleksowych fosforanów obejmuje takze 30 estry fosforanowe i kwasne fosforany.

Jesli symbol R w kompleksowym fosforanie jest grupa -organiczna, to jest korzystne, aby byla to alifatyczna grupa weglowodorowa ewentualnie podstawiona. Stwierdzono, ze alkohole alifatyczne 35 o 1—10 atomach wegla sa szczególnie korzystne, przy czym ze wzgledu na latwa dostepnosc zaleca sie stosowanie alkoholi alifatycznych o 1—4 ato¬ mach np. metanolu, etanolu, n-propanolu lub izo- propanalu.

Stosunek gramoatomów glinu do gramoatomów fosforu w kompleksowych fosforanach glinu moze wystepowac w szerokich granicach, moze np. wy¬ nosic 1—2 i 3—1, lecz korzystnie 1 :1, poniewaz kompleksowe ortofosforany stosowane do powlok wedlug wynalazku, o tym stosunku gramoatomów 45 glinu do gramoatomów fosforu w czasteczce roz¬ kladaja sie w niskich temperaturach bezposrednio z wytworzeniem ortofosforanu glinu o wiekszej odpornosci chemicznej i na dzialanie wysokiej temperatury niz fosforan glinu wytworzony z kom- 50 pleksowych fosforanów o innej proporcji glinu i fosforu.

Stosunek gramoatomów glinu do gramoatomów chlorowca w czasteczce kompleksowych fosfora¬ nów korzystnie wynosi okolo 1:1. 55 Kompleksowe fosforany wedlug wynalazku mo¬ ga byc monomerami lub .polimerami, przy czym korzystnymi fosforanami kompleksowymi sa orto¬ fosforany.

Kompleksowe fosforany moga zawierac np. 1—5 czasteczek zwiazku hydroksylowego na 1 atom fos¬ foru, zazwyczaj jednak wystepuja w czasteczce czasteczki zwiazku hydroksylowego. W pewnych przypadkach kompleksowe fosforany moga zawie¬ rac czasteczki róznych zwiazków hydroksylowych, fl> 40 60 np. moga zawierac zarówno chemicznie zwiazana wode, jak i chemicznie zwiazany organiczny zwia¬ zek hydroksylowy, przy czym laczna liczba tych czasteczek wynosi, np. 2—5.

Przykladem kompleksowych fosforanów stosowa¬ nych do powlok wedlug wynafazku sa komplekso¬ we fosforany zawierajace w czasteczce alkohol etylowy, o wzorze empirycznym A1PC1R25C808 i AlPBnE^sCgOg. Charakterystyke widma w pod¬ czerwieni i widma rentgenowskiego tych zwiazków opisano w brytyjskim opisie patentowym nr 1322722 (przyklad I i III).

Przykladem kompleksowego fosforanu zawiera-: jacego zwiazana chemicznie wode jest komplekso¬ wy fosforan o wzorze empirycznym AlPClHuOg.

Charakterystyke widma w podczerwieni i widma rentgenowskiego tego zwiazku opisano równiez w brytyjskim opisie patentowym nr 1322724 (przyklad I).

Kompleksowe fosforany glinu i ich roztwory mozna wytworzyc przez poddanie reakcji glinu lub zwiazku glinu, korzystnie halogenku, ze zwiazkiem hydroksylowym R-OH i kwasem fosforowym, estrem kwasu fosforowego lub zwiazkiem zdolnym do tworzenia kwasu fosforowego lub estru fosfo¬ rowego.

Stale zwiazki kompleksowe rozpuszcza sie w roz¬ puszczalniku przed uzyciem. Opisane powyzej kompleksowe fosforany, w których R-OH stanowi wode, sa rozpuszczalne w wodzie.

Kompleksowe fosforany, w których R-OH jest organicznym zwiazkiem hydroksylowym, sa zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, zwlaszcza w polarnych rozpuszczalnikach sprotycz- nych, przy czym szczególnie dogodnymi rozpusz¬ czalnikami tych zwiazków kompleksowych sa al¬ kohole, zwlaszcza alkohole alifatyczne o 1—10 ato¬ mach wegla, korzystnie 1—4 atomach wegla. Moz¬ na równiez stosowac mieszaniny rozpuszczalników, zwlaszcza zawierajace 5—95% wag. alkoholu o 1—10 atomach wegla oraz wode.

Powazne znaczenie w powlekaniu pojemników wedlug wynalazku odgrywaja i inne fosforany me¬ tali. Opisano je w holenderskim opisie patento¬ wym nr 786 415, w którym podano srodki do po¬ wlekania zawierajace roztwór zwiazku metalu o liczbie atomowej 12, 14, 20 do 32, 39 do^50, 56 do 80, 90 lub 92, tlenowy kwas fosforu lub zwiazek zdolny do tworzenia w roztworze takiego kwasu, w rozcienczalniku cieklym, który jest przynaj¬ mniej czesciowo organiczny. Kompleksowe fosfo¬ rany moga byc stosowane w postaci cieklych mie¬ szanin, roztworów mieszanin stalych lub wyod- rebnionych zwiazków. Sposoby wytwarzania ta¬ kich mieszanin sa na ogól analogiczne do wymie-? nionych powyzej sposobów, opisanych dla zwiaz¬ ków glinu- Szczególnie korzystnym do stosowania wedlug wynalazku jest fosforan zelaza, z którego mozna wytworzyc mieszaniny do nakladania powloki kil¬ koma sposobami opisanymi nizej. Stosunek gra- moatcmów zelaza do fosforu w mieszaninie ko¬ rzystnie powinien wynosic 1 : 0,5—2,9, zwlaszcza 1:2.

W jednym ze sposobów przygotowuje sie zawie¬ sine fosforanu zelaza w alkoholu i przepuszcza ga-84 498 6 zowy halogenowodór az do wytworzenia roztwo¬ ru, który mozna nastepnie rozcienczyc woda.

W innym sposobie fosforan zelaza rozpuszcza sie w wodnym roztworze kwasu nieorganicznego i ewentualnie dodaje sie alkohol. W jeszcze in¬ nym sposobie sól zelaza rozpuszcza sie w kwasie fosforowym w obecnosci wody lub organicznego rozpuszczalnika polarnego, lub w ich mieszaninie.

Z takich mieszanin mozna wyodrebnic zwiazki kompleksowe przez usuniecie Rozpuszczalników, np. przez suszenie rozpryskowe, lub przez wytra¬ cenie przy uzyciu cieczy organicznej o malej sta¬ lej dielektrycznej i otrzymana stala mieszanine lub zwiazek kompleksowy rozpuszcza sie w roz¬ puszczalniku, takim jak woda lub mieszanina wo¬ dy i mieszalnego z nia rozpuszczalnika organicz¬ nego.

Mieszanina powlokowa moze byc stosowana do nakladania na wytworzony pojemnik lub podczas jego wytwarzania. Na przyklad, powloke mozna nakladac bezposrednio po uformowaniu pojemni¬ ka, przed odprezaniem przez ogrzewanie. Pojem¬ nik ma wówczas wysoka temperature, np. 500— 650°C. Powloke mozna takze nakladac po odpre¬ zaniu pojemnika, lecz gdy jest on jeszcze goracy, np. w temperaturze 100—150°C.

Poniewaz szklo jest gorace, to ciekly skladnik mieszaniny powlokowej powinien byc niepalny, zwlaszcza wtedy, gdy powloke natryskuje sie przed odprezaniem szkla, np. ciecza powinna byc woda lub chlorowany weglowodór, przy czym mozna stosowac mieszanine cieczy niepalnych, z których tylko jedna jest rozpuszczalnikiem fos¬ foran metalu. Jezeli mieszanine powlokowa nakla¬ da sie przed odprezeniem szkla, wówczas cieplo pojemnika oraz cieplo doprowadzane podczas od¬ prezania w wyzszej temperaturze, zazwyczaj wy¬ starcza do utwardzenia mieszaniny powlokowej z wytworzeniem przezroczystej powloki. Jesli mie¬ szanke powlokowa naklada sie po odprezeniu szkla, np. w temperaturze 100—150°C, to akumu- lowane cieplo moze nie wystarczyc do utwardze¬ nia mieszaniny powlokowej i dlatego w pewnych przypadkach zachodzi koniecznosc dalszego ogrze¬ wania, korzystnie w temperaturze 500—650QC.

Dobre wyniki uzyskuje sie przez natryskiwanie mieszaniny powlokowej na pojemniki bezposred¬ nio po ich formowaniu podczas produkcji. W tych warunkach mieszanine natryskuje sie na gorace szklo w temperaturze 550—650°C i uformowane pojemniki wprowadza sie do chlodzonej odprezar- ki tunelowej w zwykly sposób. Stosowane zazwy¬ czaj na zimnym koncu linii produkcyjnej powloki smarne, np. woski lub stearyniany, moga byc równiez uzyte w celu obnizenia strat z powodu stluczek podczas manipulowania.

Stosowanie fosforanów metali zamiast stosowa¬ nego zwykle sposobu powlekania chlorkiem cyno¬ wym ma kilka zalet. Pojemniki powleczone fosfo¬ ranem wedlug wynalazku maja wlasciwosci me¬ chaniczne co najmniej tak korzystne, jak pojem¬ niki otrzymane przy uzyciu chlorku cynowego. Po¬ nadto, znacznie sa zmniejszone trudnosci zwiaza¬ ne z toksycznoscia chlorku cynowego. Temperatu¬ ry utwardzania nie sa tak wysokie, a regulowanie warunków atmosferycznych, w szczególnosci ko- U5 40 45 55 60 «6 niecznosc malej wilgotnosci powietrza, która jesj; tak wazna w przypadku chlorku cynowego, nie jest konieczna.

Mieszanine powlokowa wedlug wynalazku nale¬ zy nakladac w takich warunkach, aby „zwilzala'' powierzchnie szkla.

Dlatego zaleca sie dodanie do niej takiego do¬ datku, który zmniejsza napiecie powierzchniowe mieszaniny lecz nie wplywa ujemnie na utwar^ dzenie powloki. Z tego powodu, jak równiez w ce¬ lu zwiekszenia rozpuszczalnosci fosforanu, ko¬ rzystnie dodaje sie do mieszaniny do 10% alkoho¬ lu. Tak male stezenie alkoholu zwykle nie .stwa¬ rza niebezpieczenstwa pozaru, jakkolwiek koniecz¬ ne jest zwrócenie uwagi na wlasciwa wentylacje.

Ze wzgledów praktycznych mozna dodawac do kompozycji powlokowej wiele innych dodatków.

Mozna dodawac pigmenty, barwniki, substancje filtrujace swiatlo nadfioletowe lub materialy ziar¬ niste. W celu pochlaniania swiatla nadfioletowego mozna dodawac zwiazki manganu, tytanu lub ze¬ laza. W celu uzyskania powloki pólprzewodzacej mozna dodawac grafit.

Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady.

Przyklad I. Roztwór do powlekania zawie¬ rajacy fosforan zelaza wytworzono w nastepujacy sposób. Do roztworu wodnego 290,6 g chlorku ze¬ lazowego dodano 351 g 88% kwasu fosforowego, a nastepnie 400 ml n-propanolu i dopelniono woda do objetosci 3460 ml. Jedna czesc otrzymanego roztworu, zawierajacego 3% wagowych zelaza, rozcienczono 2 czesciami wody zawierajacej 10% n-propanolu. Wytworzony roztwór wprowadzono plo aparatu natryskowego na linii formowania bu¬ telek szklanych. Butelki wychodzace z zespolu for¬ mujacego o temperaturze okolo 650°C przepuszcza¬ no na tasmie stalowej przez kabine natryskowa, w której natryskiwano je w temperaturze okolo 60Q°C wytworzonym roztworem. Szybkosc natrys¬ kiwania wynosila okolo 45 ml na minute z kazdej z dwu glowic natryskowych, po jednej z kazdej strony butelki. Glowice natryskowe zawieraly dy¬ sze ze stali nierdzewnej typu Delavan-Watson GAI, umieszczone w pudle z plyt azbestowych o dlugosci 110 cm, wysokosci 60 cm i szerokosci cm, na ramie tasmy. Wyloty dyszy byly skie¬ rowane pod katem 45°C w stosunku do osi wzdluz¬ nej przesuwajacej sie tasmy i w kierunku jej drogi.

Wyloty dysz znajdowaly sie w odleglosci 60 cm od scianki butelek, przy jednakowym oddaleniu ich od kazdej dyszy. Szybkosc przesuwania butelek wynosila 30 cm/s. Butelki z powloka natryskowa przepuszczano przez odprezarke tunelowa i chlo¬ dzono do temperatury okolo 100°C, przy czym na zimnym koncu linii produkcyjnej nakladano po¬ wloke ze stearynianu, z wyjatkiem butelek niepo- wlekanych. Butelki pakowano i poddawano sta^ rzeniu w ciagu 4 tygodni przed badaniem. Jedno¬ czesnie wytworzono i poddano starzeniu butelki niepowlekane oraz butelki powlekane w znany sposób chlorkiem cynowym.

Badaniom poddawano po 45 butelek kazdego ty¬ pu. Próby cisnienia rozrywajacego wykonano ze scieraniem butelek przed badaniem i bez sciera-84 498 8 nia. W próbach ze scieraniem stosowano metode z liniowym symulatorem wedlug American Glass Research, w którym butelki poddawano scieraniu na mokro w ciagu 5 minut i na sucho w ciagu minut i poddawano cisnieniu rozrywajacemu w aparacie AGR Incremental Pressure Tester.

W tablicy podano cisnienia rozywajace w kG/cm2.

Górne stosowane cisnienie graniczne jakie wyno¬ silo 38,5 kG/cm2. Jako cisnienie rozrywajace dla takich butelek przy obliczaniu wartosci sredniej przyjeto 38,5 kG/cm2. czym 8 butelek nie uleglo peknieciu po przekro¬ czeniu tej granicy.

Przyklad III. Wytworzono mieszanine powlo¬ kowa w sposób jak opisano w przykladach I i II. podobnych butelek zanurzono w kazdym roz¬ tworze i po wyjeciu z kapieli pozostawiono do od- ciekniecia, po czym ogrzewano w temperaturze 120°C w ciagu 45 minut, a nastepnie ogrzano do temperatury 500°C i pozostawiono do ostygniecia do temperatury pokojowej w ciagu kilku godzin.

Tablica Powloka bez powlekania SnCl4 fosforan zelaza Cisnienie rozrywajace (po scieraniu) Wartosc srednia 23,80 28,28 ,10 Odchylenie standardowe ,95 4,48 3,29 Cisnienie rozrywajace (bez scierania) Wartosc srednia 28,56 34,86(2,5)* ,42(2,7)* Odchylenie standardowe ,57 4,76 ,11 * Butelki, które nie ulegly zniszczeniu.

Przyklad II. Wytworzono mieszanine powlo¬ kowa zawierajaca fosforan glinu w nastepujacy sposób. Roztwór 400 g bezwodnego chlorku glinu w 3000 ml bezwodnego etanolu ochlodzono lodem 30 do temperatury 0°C, po czym dodano powoli jed¬ noczesnie mieszajac 325 g 88% kwasu ortofosforo¬ wego. Wytracony bialy osad odsaczono i wysuszo¬ no pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze °C w ciagu 2 godzin. Otrzymano bialy krysta- 35 liczny zwiazek o wzorze empirycznym A1PC1H25C808 (ACPE).

Zwiazek ACPE rozpuszczono w wodzie, w pro¬ porcji 10 g na 100 g wody i otrzymany roztwór uzyto do powlekania butelek w sposób jak opisa- 40 no w przykladzie 1, z pominieciem powlekania stearynianem na zimnym koncu linii produkcyj¬ nej, 10 butelek poddano próbom na cisnienie roz¬ rywajace, bez scierania i uzyskano nastepujace wyniki: 45 cisnienie rozrywajace — 36,94 +4,83 kG/cm2, przy Ochlodzone butelki poddano próbom na cisnienie rozrywajace i uzyskano nizej podane wyniki.

Powloka z fosforanu glinu: cisnienie rozrywaja¬ ce — 28,84 ±3,71 kG/cm2; powloka fosforanu zelaza: cisnienie rozrywajace — 37,24 ±4,90 kG/cm2, przy czym 7 butelek nie peklo.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Powlekany pojemnik szklany zawierajacy na powierzchni powloke, znamienny tym, ze zawiera powloke z fosforanu metalu z grupy III A—VIII, III B wlacznie: z borem lub grupy IV B ukladu okresowego pierwiastków.

2. Sposób powlekania pojemników szklanych, za¬ wierajacych na powierzchni powloke, znamienny tym, ze roztwór fosforanu metalu z grupy III A— VIII, III B wlacznie z borem lub grupy IV B ukla¬ du okresowego pierwiastków naklada sie na po¬ wierzchnie goracego szkla lub szklo ogrzewa sie po nalozeniu powloki do temperatury 500—650°C. RS W Zakl. Graf. W-wa, Srebrna 16, z. 421-76/O Cena 10 zt 120 '+ 20 egz.