WO2009140799A1 - 非四氯化碳法无水型氯化橡胶绿色生产方法 - Google Patents

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WO2009140799A1
WO2009140799A1 PCT/CN2008/001222 CN2008001222W WO2009140799A1 WO 2009140799 A1 WO2009140799 A1 WO 2009140799A1 CN 2008001222 W CN2008001222 W CN 2008001222W WO 2009140799 A1 WO2009140799 A1 WO 2009140799A1
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chlorinated rubber
production method
solvent
carbon tetrachloride
rubber
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PCT/CN2008/001222
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English (en)
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童柏林
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Tong Bolin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C08C19/18—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with hydrocarbons substituted by halogen

Definitions

  • the method of the present invention is a green production method for producing non-carbon tetrachloride anhydrous chlorinated rubber.
  • the water is not used in the production process, and the discharge of waste water is eliminated.
  • the three types of waste gas discharged or generated in the production are separately recovered or generated into two kinds of products. Thereby eliminating the requirement that the three wastes meet the protection environment. More importantly, not only does the product meet the requirements for use, but it also meets an industrial production method that prohibits and restricts the use of carbon tetrachloride and environmental protection requirements under the Montreal Convention.
  • Chlorinated rubber is a natural rubber polychlorinated compound that is a chloride of isoprene.
  • the chemical structure is a polymer organic compound of a mixture of a trichlorinated rubber and a tetrachlorinated rubber, and has a number average molecular weight of 30,000-300,000.
  • easy to brush no air sprayability, gloss, compatibility, solvent volatility and easy dispersion.
  • the chlorinated rubber has stable properties and is a white or yellowish fluid powder. It is soluble in aromatic solvents and esters such as benzene, toluene and carbon tetrachloride. It forms a light yellow transparent liquid in ketone organic solvents. It has excellent film forming ability and unique wear resistance and adhesion properties. Excellent weather resistance, heat resistance, insulation, chemical resistance, acid and alkali resistance, and good resistance to seawater alkali corrosion and mildew resistance. Mainly used in the manufacture of paints, adhesives and inks. It is the film-forming base of paint.
  • chlorinated rubber has a history of more than 70 years. It can be used to make chlorinated rubber High Buiding Coating with airless high pressure spraying technology, which makes the application of chlorinated rubber coating develop rapidly.
  • chlorinated rubber coating has excellent water resistance, acid and alkali rust resistance, fast drying and convenient construction, it can be sprayed in large areas in the cold north (below -30 °C) or hot south (above 60 °C). . It has been widely used in submarines, aircraft carriers, large marine vessels, large steel structures in seawater, bridges, atomic power stations, space vehicles and containers, anti-corrosion coatings for road marking paints, fire retardant coatings. There are no other anti-corrosive coatings in place of chlorinated rubber coatings.
  • the production method of chlorinated rubber, the conventional solvent water separation method and the solvent exchange method are all used at home and abroad, and the conventional carbon tetrachloride solvent is used.
  • the chlorinated rubber product itself is not toxic, odorless, harmless to humans and the environment, and is subject to restrictions and shutdowns due to the use of carbon tetrachloride, a controlled substance that destroys the Earth's ozone layer.
  • the United Kingdom has removed its 12,700-tonne chlorinated rubber production line, which is produced by carbon tetrachloride solvent aqueous analysis, in Europe and transferred it to developing countries in India. It only has 2 years of production time; Bayer, Germany, adopts Solvent exchange of toluene for carbon tetrachloride production, due to low unit consumption, extended to 2010 can only be produced for 2 years.
  • relevant research institutes and manufacturers at home and abroad invested huge sums of money to develop new production methods for chlorinated rubber and to find alternatives to chlorinated rubber.
  • the main product developed in place of the foreign product is "vinyl chloride-ethylene isobutyl ether copolymer, the grade is
  • Lar 0 fie X MP there is “trichlorinated polyethylene” in China, but its performance can not replace chlorinated rubber.
  • a solvent other than the seven controlled substances should be used instead of the controlled substance carbon tetrachloride.
  • the uncontrolled substance-solvent needs to meet the following conditions:
  • the natural rubber must be completely dissolved into a rubber solution
  • the chlorinated rubber formed after the chlorination reaction must be completely dissolved into a chlorinated rubber solution
  • the solvent itself is structurally stable, does not decompose during the reaction and drying process, and can be recycled and used less, with less loss.
  • the production method of the present invention uses 1,1,2-trichloroethane as a solvent in the presence of 60 to 10 (TC and iodine catalyst, natural rubber and excess chlorine gas are reacted for 3 to 8 hours, and dried.
  • the molar ratio of the natural rubber, chlorine gas and iodine is 150,000: 150000 ⁇ 200000: 0.5 ⁇ 5.
  • the chlorination reaction time is recommended to be 3 to 4 hours, and the chlorine gas inlet pressure is greater than 0 and
  • the high-speed centrifugal spray drying is performed on the top of the drying tower, and the reaction product is atomized into fine particles by a high-speed centrifugal spray of 10000 to 20,000 rpm and a mixing chamber of 120 to 160 ° C, and then the chlorinated rubber and the solvent are separately recovered.
  • the reacted gas recovers the solvent by condensation, and then water is added to make the hydrogen chloride absorb into hydrochloric acid, and the residual chlorine is added to the sodium hydroxide to form sodium hypochlorite.
  • the production method of the present invention is carried out in a sealing system.
  • the production process of the invention does not use water, and the discharge of waste water is eliminated, and the three kinds of waste gases discharged or generated in the production are separately recovered or generated into two kinds of products. Thereby eliminating the requirement that the three wastes meet the protection environment.
  • the production method of the 1,1,2-trichloroethane (TR1) solvent of the present invention and the production method using the carbon tetrachloride (TR2) solvent are used to prepare the chlorinated rubber, and the aluminum powder antirust paint test and
  • the comparison test of white topcoat shows that the finished product performance and stability of the method of the invention reach the level of the traditional carbon tetrachloride solvent chlorinated rubber, and meet the general technical conditions of GB/T6745 hull paint, HG/T2798 chlorine Chemical rubber anti-corrosion coating product standard requirements.
  • the production method of the present invention is not only simple, but also a method suitable for industrial production, and is in compliance with the Montreal Protocol prohibiting and restricting the use of carbon tetrachloride and environmental protection requirements; it also meets the requirements of the relevant standards for marine paints.
  • the pressure of chlorine gas is greater than 0 and between (mPa, the reaction is exothermic, the temperature is gradually increased in the kettle, and the temperature is controlled at 60 ⁇ 100 °C, at this time, a large amount of TR1 solution vapor is generated in the tank surface, and the tail gas which is mixed with the hydrogen chloride and unreacted chlorine gas generated in the reaction enters the chlorination condenser system, TR1 solvent. In the liquid, called chlorination.
  • the tail gas is recovered from the condenser into the hydrogen chloride cycle absorption system, and then the tail gas is re-entered into the remaining chlorine cycle. In the receiving system, the remaining chlorine reacts with 15% NaOH solution to form sodium hypochlorite.
  • the unrecovered TR1 solvent vapor, hydrogen chloride, and chlorine gas meet the emission standards.
  • the chlorination is hydraulically introduced into the chlorination storage tank, and then sent to the top of the drying tower by the metering pump.
  • the temperature of the mixed air flow entering the tower is controlled at 120 ⁇ 160 °C, and the high-speed centrifugal atomization with 10000 ⁇ 20000 rpm is used.
  • the top of the tower is heated from the top to the bottom of the dry air stream to instantly atomize the chlorinated rubber into tiny solid particles, while the TR1 solution is evaporated into steam, recovered in a closed closed loop, reused, and emerged from the drying tower. Solid particles, crushed and dried to obtain 1.6 ⁇ 2 tons of chlorinated rubber finished products, packaged and stored.
  • the comparative carbon tetrachloride production method uses carbon tetrachloride instead of TR1 solvent, the chlorination temperature is 60 ⁇ 75 °C, and the temperature of the mixed air flow pumped into the top of the drying tower is controlled at 110 ⁇ 130 °C.
  • the conditions are the same as the present invention.
  • TR1 and TR2 were obtained by two infrared spectra obtained by infrared spectrometer of Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, and the standard infrared of chlorinated rubber products on the infrared spectrum of Hercules.
  • the spectra were compared and found to have essentially the same chemical structure. They are all chlorinated rubber.
  • TR1 and TR2 samples contain a small amount of TR1 and TR2, respectively, and the TR2 sample is used instead of TR1.
  • the sample contained 6.3% more solvent, that is, in the chlorinated rubber having the same chlorine content and weight, the chlorine content of the chlorinated rubber body was 2% or more. So the quality of TR1 is higher than TR2.
  • the solubility of TR1 solvent is twice as high as that of carbon tetrachloride to natural rubber; the solubility of TR1 solvent is 4 times greater than that of carbon tetrachloride to chlorinated rubber; the solvent of TR1 is heated to 113-115 °C than carbon tetrachloride. Under the hour condition, the structure is not decomposed stably.
  • Example 2 Detection of Technical Performance of Chlorinated Rubber
  • the chlorine content is the test data of the division.
  • the chlorinated rubber was made into a 40% xylene solution and the fineness and solid content were measured to see if it was suitable for production.
  • Table 1 data show that the conventional properties of TR1 new process chlorinated rubber and TR2 tetrachloride
  • the carbonized rubber has the same performance and meets the technical requirements for the production of chlorinated rubber coatings.
  • Example 3 Paint Test According to the use of chlorinated rubber paint, a representative 615 chlorinated rubber aluminum powder antirust paint and J43-32 (667) white chlorinated rubber topcoat formula were selected, and TR1 new process chlorinated rubber and The chlorinated rubber produced by the TR2 carbon tetrachloride process was used as a reference to prepare the two paint samples.
  • the test items of chlorinated rubber paint shall be carried out in accordance with the general technical conditions of GB/T6745 hull paint, the general technical conditions of GB/T13354 bottom antirust paint, and the HG/T2798 chlorinated rubber anticorrosive paint product standard.
  • Chlorinated rubber aluminum powder antirust paint test Prepare 615 chlorinated rubber aluminum powder antirust paint with two different chlorinated rubbers under the same conditions of other raw materials, prepare samples according to different inspection items, and carry out the preparation in Table 3. The detection of various performances. Table 3 Chlorinated rubber aluminum powder anti-rust paint test
  • the paint film is in good condition.
  • the film is in good condition.
  • the paint film is intact, the paint film is intact.
  • TR1 is more viscous than TR2, drying time (dry, dry), TR1 is shorter than TR2, storage stability: 50 ⁇ 2°C, storage for 40 days, TR1 changes less than TR2 viscosity. It shows that the anti-rust paint made with TR1 is higher than that made by TR2. Therefore, TR1 can be used in place of TR2 for the production of chlorinated rubber paints.
  • the paint film is in good condition
  • Paint film thickness of supporting system sample chlorinated rubber aluminum powder antirust paint 80um, topcoat 80um.

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Description

技术领域
本发明方法是一种生产非四氯化碳法无水型氯化橡胶的绿色生产方法。在生 产过程中不用水，杜绝了废水的排放， 生产中排出或生成的三种废气分别予以回 收或生成二种付产品。从而消除了三废达到保护环境的要求。更为重要的是不仅 产品符合使用要求，而且符合蒙特利尔公约禁止和限制使用四氯化碳和环境保护 要求的一种工业化生产方法。
背景技术
氯化橡胶是一个天然橡胶的多氯化合物， 是异戊二烯的氯化物。化学结构为 三氯化橡胶与四氯化橡胶混合物的高分子有机化合物， 数均分子量 3-30万。 分 子量越大， 粘度稳定性， 耐用性越大， 光泽保持性也越好； 反之， 分子量越小， 则粘度就变小， 而稳定性、 耐用性、 光泽保持性就差。 同时， 易刷涂性， 无空气 喷涂性、 光泽性、 相溶性、 溶剂挥发性易分散性则越好。
氯化橡胶性能稳定， 是白色或微黄色流动性粉末。 能溶于苯、 甲苯、 四氯化 碳等芳香族溶剂及酯类， 酮类有机溶剂中， 形成浅黄色透明液， 具有极佳的成膜 能力， 独特的耐磨、 粘附性能； 同时具有优异的耐候性、 耐热性、 绝缘性、 耐化 学腐蚀、耐酸碱性和良好的耐海水盐碱腐蚀和防霉性能。 主要用于制造油漆、粘 胶剂和油墨。 它是油漆的成膜基料。
氯化橡胶工业化生产有 70 余年了历史， 用它可制成氯化橡胶厚膜型涂料 (High Buiding Coating)更配以无空气高压喷涂技术， 使氯化橡胶涂料的应用得 到飞速的发展。
由于氯化橡胶涂料具有优良的耐水、 耐酸碱防锈性能、 干燥快， 施工方便， 无论是寒冷的北方（-30°C以下）还是炎热的南方（60°C以上）都能大面积喷涂。 已广泛用于潜艇、 航母、 大型海洋船， 海水中的大型钢铁结构， 桥梁、 原子能电 站、 航天运载工具以及集装箱， 公路路标漆等的防腐涂料， 防火涂料。现在还没 有其他防腐涂料代替氯化橡胶涂料。
氯化橡胶的生产方法， 国内外全部釆用传统的溶剂水析法和溶剂交换法， 都 用传统的四氯化碳溶剂。 氯化橡胶产品本身， 无'毒、 无臭、 对人体和环境无害， 仅因生产过程中采用破坏地球臭氧层的受控制物质的四氯化碳而遇到限制和停 产的局面。
联合国环境规划署于 1987年制定了 《关于消耗臭氯层物质的蒙特利尔议定 书》， 对破坏臭氯层的物质提出了禁止使用的时限和要求。 1990年 6月 29日在 伦敦会议上通过了 《修正议定书》（称伦敦修正议定书）， 1992年 8月 10日正式 生效。 1993年 1月 12日， 我国国务院批准了 《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国 家方案》， 明确相关行业消耗臭氧层物质逐步淘汰的计划和目标， 开始逐步削减 并完全停止消耗臭氧层物质的生产和使用。 CC14被 《伦敦修正议定书》 附件 B 定为第二类控制物质。 发达国家停止消费控制物质限定在 2000年 1月 1 日； 发 展中国家延迟至 2010年 1月 1 日。 因此， 国内外传统溶剂四氯化碳水析法都已 经和面临停止使用这种方法生产。
国内采用 CC14作溶剂的氯化橡胶生产至今被关闭只剩下几个厂生产,至 2010 年 1月 1日前都将停止生产。为弥补每个氯化橡胶厂停产的损失，世界银行补偿 350万元人民币。 又如上海氯碱公司年产 5000吨四氯化碳生产线停产拆除补偿 3750万美元。 国外发达国家采用四氯化碳溶剂水析法生产的厂家已于 2000年 1 月 1日前停止生产。例如英国将其用四氯化碳溶剂水析法生产的年产 12700吨的 氯化橡胶生产线在欧洲撤除、 转移至发展中国家印度生产，现仅存 2年生产时间; 德国拜尔公司，采用甲苯交换四氯化碳的溶剂交换法产， 因单耗低，延长至 2010 年也仅能生产 2年。 为挽救氯化橡胶生产， 《伦敦修正议定书》 生效后， 国内外有关科研院所和 生产厂家投入巨额资金研制氯化橡胶新的生产方法和寻找代替氯化橡胶的代替 产品。
代替产品国外主要研制的是 《氯乙烯一乙烯异丁基醚共聚物， 牌号为
Lar0fieXMP》，国内有 《三氯化聚乙烯》， 但其性能都不能代替氯化橡胶。 国家支 持鼓励研究开发适用于国内的臭氧层保护技术和受控物质替代技术，研究国家方 案七种受控物质之外的物质来代替四氯化碳。
发明内容
本发明的目的是提供一种非四氯化碳法无水型氯化橡胶的绿色生产方法。 本发明的无水型氯化橡胶生产方法，应该采用七种受控物质之外的溶剂来代 替受控物质四氯化碳， 这种非受控物质一溶剂需要符合下述条件：
必须完全溶解天然橡胶成橡胶溶液；
必须完全溶解氯化反应后生成的氯化橡胶成氯化橡胶溶液；
必须不能与氯化反应中生成的氯化氢发生反应；
必须不能与氯气发生反应；
溶剂本身结构稳定，在反应，干燥过程中不分解， 能重复回收使用，损失少。 本发明的生产方法采用 1，1，2 - 三氯乙烷作为溶剂在 60〜10(TC和碘催化剂存 在下， 天然橡胶和过量氯气反应 3~8小时， 干燥。
所述的天然橡胶、 氯气和碘的摩尔比为 150000: 150000~200000:0.5~5。
所述的氯化反应时间推荐为 3〜4 小时， 氯气通入表压为大于 0 且在
0~0.1MPa之间。
所述的高速离心喷雾干燥是在干燥塔顶， 用 10000~20000转 /分、 混合室为 120~160'C的高速离心喷雾将反应产物雾化成微小颗粒， 然后分别回收氯化橡胶 和溶剂。 采用本发明生产方法， 反应后的气体通过冷凝回收溶剂、然后加水使氯化氢 吸收成盐酸、 剩余氯再加入氢氧化纳反应收生成次氯酸钠。
本发明的生产方法是在密封系统中进行。
本发明生产过程中不用水，杜绝了废水的排放， 生产中排出或生成的三种废 气分别予以回收或生成二种付产品。 从而消除了三废达到保护环境的要求。
采用本发明的 1，1，2 - 三氯乙烷 (简称 TR1)溶剂的生产方法、与采用四氯化碳 (简称 TR2)溶剂的生产方法制作氯化橡胶，经过铝粉防锈漆试验和白色面漆的 对比试验，结果表明本发明方法的成品性能和稳定性都达到了传统四氯化碳溶剂 法氯化橡胶的水平， 并符合 GB/T6745船壳漆通用技术条件， HG/T2798氯化橡胶 防腐涂料产品标准规定的要求。
本发明的生产方法不仅简便，是一种适合工业化生产的方法， 而且符合蒙特 利尔公约禁止和限制使用四氯化碳和环境保护要求；也符合船舶漆有关标准规定 的要求。
具体实施方式：
实施例 1
天然橡胶经塑炼工序塑炼后，将塑炼后的 0.3〜0.5吨天然橡胶投入溶解釜内 已投好 10〜12吨的 TR1液剂中，升温到 60〜100°C溶解成橡胶溶液， 待全溶后， 压入氯化反应釜中，再加入其余的 2〜5吨 TR1溶剂。搅拌加入含碘的 TR1液剂 100-120公斤， 每吨 TR1溶剂中含有 0.08公斤的碘。 从釜底通入 1900〜2200 公斤氯气进行氯化反应 3〜4小时， 氯气通入压力为大于 0且在 ( mPa之间， 反应为放热反应， 釜内逐步升温， 温度控制在 60〜100°C， 此时釜内兴高液面上 产生大量的 TR1 溶液蒸汽逸出与反应中产生的氯化氢、 未反应的氯气三种气体 混合成的尾气一并进入氯化冷凝器系统中， TR1溶剂的液体中， 称为氯化液。尾 气从冷凝器进入氯化氢循环吸收系统中回收盐酸，之后尾气再进入剩余氯循环吸 收系统， 剩余氯气与 15%NaOH液反应生成次氯酸钠。 未被回收的 TR1溶剂蒸 汽、氯化氢、 氯气三种气体达到排放标准。 氯化液压入氯化液贮槽， 再用计量泵 送入干燥塔顶部，进入塔内的混合空气流温度控制在 120〜160°C，采用 10000〜 20000转 /分钟的高速离心雾化与在塔顶从上到下的干燥空气流的加热下， 瞬间 将氯化橡胶雾化成微小的固体颗粒， 而 TR1 溶液则被蒸发成蒸汽， 在干燥闭路 循环中回收， 重复使用， 从干燥塔出来的固体颗粒， 粉碎、 干燥获得 1.6~2吨氯 化橡胶成品、 包装入库。
对比的四氯化碳生产方法是采用四氯化碳代替 TR1溶剂， 氯化温度在 60〜 75°C , 氯化液泵入干燥塔顶部的混合空气流温度控制在 110〜130°C， 其余条件 同本发明。
上述两种生产方法均是在密封系统中进行。
上述两种使用 TR1、TR2得到的产品样品经中国科学院上海有机化学研究所 用红外光谱仪获得的二张红外光谱图， 与美国赫格里斯 （Hercules) 公司红外光 谱集上的氯化橡胶产品的标准红外光谱图对照， 发现它们的化学结构基本相同， 它们都是氯化橡胶。
使用 TR1、 TR2 if到的产品样品， 用热重分析仪测试分析得到的热重分析 (TGA) 结果， 可知 TR1、 TR2样品中分别含有少量的 TR1和 TR2， 同时测得 使用 TR2样品比使用 TR1样品中多含溶剂 6.3%， 也就是说， 在同样含氯量和重 量的氯化橡胶中， 氯化橡胶本体的含氯量高 2%以上。 所以 TR1 的质量比 TR2 高。
此外， TR1溶剂比四氯化碳对天然橡胶的溶解度大 1倍； TR1溶剂比四氯化 碳对氯化橡胶的溶解度大 4倍； TR1溶剂比四氯化碳加热到 113-115°C 2小时条 件下， 不分解结构稳定。 实施例 2氯化橡胶技术性能的检测
为了验证非四氯化碳法新工艺氯化橡胶性能是否达到四氯化碳法氯化橡胶 的性能， 试验中以四氯化碳法生产的氯化橡胶作为参照样品进行对比试验。
氯化橡胶常规性能的检査根据制造氯化橡胶涂料的要求，对两种氯化橡胶按 原材料质量要求进行了常规性能和溶解性能的检测。
( 1 ) 氯化橡胶常规性能试验
表 1 氯化橡胶常规性能试验
Figure imgf000007_0001
注： 含氯量为么、司的检测数据。
(2) 氯化橡胶溶解性能的检测
将氯化橡胶制成 40%二甲苯溶液后测定其细度和固体含量，以观察是否适合 生产要求。
表 2 氯化橡胶液试验
Figure imgf000007_0002
表 1、 表 2数据表明 TR1新工艺氯化橡胶的 9个项目常规性能与 TR2四氯 化碳法氯化橡胶的性能一致， 符合氯化橡胶涂料生产的技术要求。
实施例 3 油漆试验 根据氯化橡胶油漆的用途， 选择有代表性的 615 氯化橡胶铝粉防锈漆和 J43-32 (667) 白色氯化橡胶面漆配方， 以 TR1新工艺氯化橡胶及 TR2四氯化碳 法制造的氯化橡胶作为参照制备这两种油漆样品。 氯化橡胶漆的试验项目参照 GB/T6745 船壳漆通用技术条件、 GB/T13354 船底防锈漆通用技未条件、 HG/T2798氯化橡胶防腐涂料产品标准的规定进行。 ( 1 ) 氯化橡胶铝粉防锈漆试验 以两种不同的氯化橡胶在其他原材料相同的情况下制备 615 氯化橡胶铝粉 防锈漆， 按不同检验项目要求制备样板， 进行表 3中的各项性能的检测。 表 3 氯化橡胶铝粉防锈漆试验
检验结果
结果评
检验项目名称 技术要求 TR1 (新工 TR2 (CC 检验方法 定
艺 CR) 法 CR)
颜色和外观 银白色 银白色 银白色 符合 目视 粘度 GB/T
1.5-4.0Pa.s 1.9 1.8 合格
1723.5.3 干燥 ： O G ONB/T 軒 25min 15min 20min 合格 ^ DO 时间 1728.2(乙）
GB/T 实干 4h 3h 4h 合格
1728.3(甲） 附着力 2级 1 1 合格 GB/T 1720 柔韧性 2mm 1 1 合格 GB/T 1731 耐冲击性 50cm 50 50 合格 GB/T 1732 耐盐水性 21d漆膜无脱
35d 35d
. (45 ±5um) 落、允许锈蚀面积 合格
漆膜完好 涂膜完好
不超过 5%
耐水性 21d漆膜应无
35d 35d
(45 ±5um) 剥落、不起泡、不 合格 GB/T 1733
漆膜完好 漆膜完好
生锈 耐盐雾性 200h涂层
200h漆膜不起 200h涂层无
(配套体系） 无起泡、生
泡、不脱落、无锈 起泡、 生锈 合格 GB/T 1771
锈和脱落
蚀 和脱落现象
现象
施工性 喷涂无障碍（无明
喷涂、刷涂 喷涂、 刷涂 HG/T 显的拉丝、 气泡、 合格
无障碍 无障碍 2798.4.6 流挂现象）
贮存稳定性 粘度变
对比试验，观察贮 40d后粘度 40d后粘度
(试验温度 化在常
存期内粘度变化 1.84 Pa.s 1.65Pa.s
50±2°C ) 围
试验中， TR1 比 TR2粘度大、 干燥时间 （表干、 实干）， TR1 比 TR2时间 短， 贮存稳定性： 50±2°C， 贮存 40天， TR1比 TR2粘度变化小。 说明用 TR1 制作的防锈漆比 TR2制作的高。因此 TR1可以代替 TR2用于氯化橡胶漆料的生 产。
(2) 白色氯化橡胶面漆性能试验 以两种不同的氯化橡胶在其他原材料相同的情况下制备 J43-32 (667) 白色 氯化橡胶面漆， 按不同检验项目要求制备样板， 进行表 4中的各项性能的检测。 表 4 白色氯化橡胶面漆性能试验
^
Figure imgf000009_0001
21d漆膜不
耐水性 35d
9
(配套体系） 起泡、不生锈、 35d漆膜完好 合格 GB/T 1771
漆膜完好
无剥落
^200h漆膜 200h涂层无 200h涂层无
耐盐雾性
10 不起泡、 不脱 起泡、 生锈和 起泡、 生锈和 合格 GB/T 1733 (配套体系）
落、 无锈蚀 脱落现象 脱落现象
300h 300h
^300h漆膜 变色 0级 变色 0级
GB/T 1766 加速老化试 变色 4级、 (ΔΕ*=1.3) (ΔΕ*=1.0)
GB/T 1865
11 验 粉化 3级、 失光 0级 失光 0级 合格
(见委托检
(配套体系） 不剥落、 不开 (失光率％=0) (失光率％=0)
验报告） 裂、 不起泡 粉化 0级 粉化 0级
开裂 0级 开裂 0级
刷涂无障碍
(无明显的拉 喷涂、 刷涂无 喷涂、 刷涂无 HG/T
12 施工性 合格
丝、 气泡、 流 障碍 障碍 2798.4.6 挂现象）
贮存稳定性 对比试验， 观 粘良变
40d后粘度 40d后粘度 Q/GHTD
13 (试验温度： 察贮存期内粘 化在政
3.91 Pa.s 2.70 Pa.s 96-5,4 50±2°C ) 度变化 党范围
备注： 配套体系样板的漆膜厚度： 氯化橡胶铝粉防锈漆 80um， 面漆 80um.
(3 ) 氯化橡胶稳定性试验 氯化橡胶本身以及由其制造的油漆的贮藏稳定性也是重要的技术性能，因此 本次试验对新工艺 产的 TR1氯化橡胶本身及油漆的贮藏稳定性， 进行了试验。 表 1第 7项用刚果红试纸测定氯化橡胶的热稳定性数据表明， TR1新工艺氯化橡 胶的热稳定性与四氯化碳法氯化橡胶相同。 更为重要的是氯化橡胶制成油漆后的贮存稳定性是否符合油漆厂油漆保质 期须达到一年的要求。为此将两种不同工艺的氯化橡胶制备的铝粉防锈漆和白色 面漆样品放置在 50±2°C的恒温箱中进行贮藏稳定性的试验。
表 5 氯化橡胶漆贮藏稳定性试验
Figure imgf000010_0001
初始粘度， Pa.s 1.9 1.8 3.2 2.8
50 ±2 °C恒温贮存 40d
1.84 Pa.s 1.65 Pa.s 3.91 Pa.s 2.70 Pa.s 后粘度， Pa.s 油漆样品在 50±2'C恒温箱贮存 40天， 试验数据表明油漆粘度变化未超出 指标范围。 TR1新工艺氯化橡胶与 TR2四氯化碳法氯化橡胶相同， 具有很好的 稳定性。
以 TR1 生产方法生产的氯化橡胶制备的氯化橡胶铝粉防锈漆和白色面漆的 性能和稳定性都达到了传统四氯化碳溶剂法氯化橡胶的水平， 并符合 GB/T6745 船壳漆通用技术条件。 HG/T2798氯化橡胶防腐涂料产品标准规定的要求。

Claims

权利要求
1.一种非四氯化碳无水型氯化橡胶的绿色生产方法，其特征是采用 1，1，2 - 三 氯乙烷作为溶剂在 60~100Ό和碘催化剂存在下， 天然橡胶和过量氯气反应 3~8 小时、 干燥。
2.如权利要求 1所述的生产方法， 其特征是所述的天然橡胶、 氯气和碘的摩 尔比为 150000: 150000~200000:0.5~5。
3.如权利要求 1所述的生产方法， 其特征是所述的氯化反应时间为 3〜4小 时； 氯气通入表压为大于 0且在 0~0.1MPa之间。
4.如权利要求 1所述的生产方法， 其特征是所述的干燥是在密封容器中进行 喷雾干燥或高速离心粉未喷雾干燥。
5.如权利要求 3所述的生产方法， 其特征是所述的高速离心喷雾干燥是在干 燥塔顶， 用 10000~20000转 /分、 混合室为 120〜160°C的高速离心喷雾将反应产 物雾化成微小颗粒， 然后分别回收氯化橡胶和溶剂。
6.如权利要求 1所述的生产方法，其特征是反应后的气体通过冷凝回收溶剂、 然后加水使氯化氢吸收成盐酸、 剩余氯再加入氢氧化纳吸收生成次氯酸钠。
7.如权利要求 i、 2、 3、 4、 5或 6所述的生产方法， 其特征是在密封系统中 进行。
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