CN101280028A - 非四氯化碳法无水型氯化橡胶绿色生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种非四氯化碳无水型氯化橡胶的绿色生产方法，系采用1，1，2－三氯乙烷作为溶剂在60～100℃和碘催化剂存在下，天然橡胶和过量氯气反应3～8小时干燥。所述的天然橡胶、氯气和碘的摩尔比为150000∶150000～200000∶0.5～5。本发明的方法不仅符合蒙特利尔公约禁止和限制使用四氯化碳和环境保护要求；其产品也符合船舶漆有关标准规定的要求，而且方法简便，是一种适合工业化生产的方法。

Description

非四氯化碳法无水型氯化橡胶绿色生产方法

技术领域

本发明方法是一种生产非四氯化碳法无水型氯化橡胶的绿色生产方法。在生产过程中不用水，杜绝了废水的排放，生产中排出或生成的三种废气分别以回收或生成二种付产品。从而消除了三废达到保护环境的要求。更为重要的是不仅产品符合使用要求，而且符合蒙特利尔公约禁止和限制使用四氯化碳和环境保护要求的一种工业化生产方法。

背景技术

氯化橡胶是一个天然橡胶的多氯化合物，是异戊二烯的氯化物。化学结构为三氯化橡胶与四氯化橡胶混合物的高分子有机化合物，分子量3-30万。分子量越大，粘度稳定性，耐用性越大，光泽保持性也越好；反之，分子量越小，则粘度就变小，而稳定性、耐用性、光泽保持性就差。同时，易刷涂性，无空气喷涂性、光泽性、相溶性、溶剂挥发性易分散性则越好。

氯化橡胶性能稳定是白色流动性粉末能溶于苯、甲苯、四氯化碳等芳香族溶剂及酯类，酮类有机溶剂中，形成浅黄色透明液，具有极佳的成膜能力，独特的耐磨、粘附性能；同时具有优异的耐候性、耐热性、绝缘性、耐化学腐蚀、耐酸碱性和良好的耐海水盐碱腐蚀和防霉性能。主要用于制造油漆、粘胶剂和油墨。它是油漆的成膜基料。

氯化橡胶工业化生产有70余年了历史，用它可制成氯化橡胶厚膜型涂料(High Buiding Coating)更配以无空气高压喷涂技术，使氯化橡胶涂料的应用得到飞速的发展。

由于氯化橡胶涂料具有优良的耐水、耐酸碱防锈性能、干燥快，施工方便，无论是寒冷的北方(-30℃以下)还是炎热的南方(60℃以上)都能大面积喷涂。已广泛用于潜艇、航母、大型海洋船，海水中的大型钢铁结构，桥梁、原子能电站、航天运载工具以及集装箱，公路路标漆等的防腐涂料，防大涂料。现在还没有其他涂料代替氯化橡胶涂料。

氯化橡胶的生产方法，国内外全部采用传统的溶剂水析法和溶剂交换法，都用传统的四氯化碳溶剂。氯化橡胶产品本身，无毒、无臭、对人体和环境无害，仅因生产过程中采用破坏地球臭氧层的受控制物质的四氯化碳而遇到限制和停产的局面。

联合国环境规划署于1987年制定了《关于消耗臭氯层物质的蒙特利尔议定书》，对破坏臭氯层的物质提出了禁止使用的时限和要求。1990年6月29日在伦敦会议上通过了《修正议定书》(称伦敦修正议定书)，1992年8月10日正式生效。1993年1月12日，我国国务院批准了《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》，明确相关行业消耗臭氧层物质逐步淘汰的计划和目标，开始逐步削减并完全停止消耗臭氧层物质的生产和使用。CCl₄被《伦敦修正议定书》附件B定为第二类控制物质。发达国家停止消费控制物质限定在2000年1月1日；发展中国家延迟至2010年1月1日。因此，国内外传统溶剂四氯化碳水析法都已经和面临停止使用这种方法生产。

国内采用CCl₄作溶剂的氯化橡胶生产至今被关闭只剩下几个厂生产，至2010年1月1日前都将停止生产。为弥补每个氯化橡胶停厂家的损失，世界银行补偿350万元人民币。又如上海氯碱公司年产5000吨四氯化碳生产线停产拆除补偿3750万美元。国外发达国家采用四氯化碳溶剂水析法生产的厂家已于2000年1月1日前停止生产。例如英国将其用四氯化碳溶剂水析法生产的年产12700吨的氯化橡胶生产线在欧洲撤除、转移至发展中国家印度生产，现仅存2年生产时间；德国拜尔公司，采用甲苯交换四氯化碳的溶剂交换法产，因单耗低，延长至2010年也仅能生产2年。

为挽救氯化橡胶生产，《伦敦修正议定书》生效后，国内外有关科研院所和生产厂家投入巨额资金研制氯化橡胶新的生产方法和寻找代替氯化橡胶的代替产品。

代替产品国外主要研制的的《氯乙烯—乙烯异丁基醚共聚物，牌号为LarofiexMP》，国内有《三氯化聚乙烯》，但其性能都不能代替氯化橡胶。国家支持鼓励研究开发适用于国内的臭氧层保护技术和受控物质替代技术，研究国家方案七种受控物质之外的物质来代替四氯化碳。

发明内容

本发明的目的是提供一种非四氯化碳无水型氯化橡胶的绿色生产方法。

本发明的无水型氯化橡胶生产方法，应该采用七种受控物质之外的溶剂来代替受控物质四氯化碳，这种非受控物质—溶剂需要符合下述条件：

必须完全溶解天然橡胶成橡胶溶液；

必须完全溶解氯化反应后生成的氯化橡胶成氯化橡胶溶液；

必须不能与氯化反应中成的氯化氢发生反应；

必须不能与氯气发生反应；

溶剂本身结构稳定，在反应，干燥过程中不分解，能重复回收使用，损失少。

本发明的生产方法采用1，1，2-三氯乙烷作为溶剂在60～100℃和碘催化剂存在下，天然橡胶和过量氯气反应3～8小时，干燥。

所述的天然橡胶、氯气和碘的摩尔比为150000∶150000～200000∶0.5～5。

所述的氯化反应时间推荐为3～4小时，氯气通入表压为大于0且在0～0.1MPa之间。

所述的高速离心喷雾干燥是在干燥塔顶，用10000～20000转/分、混合室为120～160℃的高速离心喷雾将反应产物雾化成微小颗粒，然后分别回收氯化橡胶和溶剂。

采用本发明生产方法，反应后的气体通过冷凝回收溶剂、然后加水使氯化氢吸收成盐酸、剩余氯再加入氢氧化纳吸收生成次氯酸钠。

本发明的生产方法是在密封系统中进行。

本发明生产过程中不用水，杜绝了废水的排放，生产中排出或生成的三种废气分别以回收或生成二种付产品。从而消除了三废达到保护环境的要求。

采用本发明的1，1，2-三氯乙烷(简称TR1)溶剂的生产方法、与采用四氯化碳(简称TR2)溶剂的生产方法制作氯化橡胶，经过铝粉防锈漆试验和白色面漆的对比试验，结果表明本发明方法的成品性能和稳定性都达到了传统四氯化碳溶剂法氯化橡胶的水平，并符合GB/T6745船壳漆通用技术条件，HG/T2798氯化橡胶防腐涂料产品标准规定的要求。

本发明的生产方法不仅简便，是一种适合工业化生产的方法，而且符合蒙特利尔公约禁止和限制使用四氯化碳和环境保护要求；也符合船舶漆有关标准规定的要求。

具体实施方式：

                    实施例1

天然橡胶经塑炼工序塑炼后，将塑炼后的0.3～0.5吨天然橡胶投入溶解釜内已投好10～12吨的TR1液剂中，升温到60～100℃溶解成橡胶溶液，待全溶后，压入氯化反应釜中，再加入其余的2～5吨TR1溶剂。搅拌加入含碘的TR1液剂100～120公斤，每吨TR1溶剂中含有0.08公斤的碘。从釜底通入1900～2200公斤氯气进行氯化反应3～4小时，氯气通入压力为大于0且在0～0.1mPa之间，反应为放热反应，釜内逐步升温，温度控制在60～100℃，此时釜内兴高液面上产生大量的TR1溶液蒸汽逸出与反应中产生的氯化氢、未反应的氯气三种气体混合成的尾气一并进入氯化冷凝器系统中，TR1溶剂的液体中，称为氯化液。尾气从冷凝器进入氯化氢循环吸收系统中回收盐酸，之后尾气再进入剩余氯循环吸收系统，剩余氯气与15％NaOH液反应生成次氯酸钠。未被回收的TR1溶剂蒸汽、氯化氢、氯气三种气体达到排放标准。氯化液压入氯化液贮槽，再用计量泵送入干燥塔顶部，进入塔内的混合空气流温度控制在120～160℃，采用10000～20000转/分钟的高速离心雾化与在塔顶从上到下的干燥空气流的加热下，瞬间将氯化橡胶雾化成微小的固体颗粒，而TR1溶液则被蒸发成蒸汽，在干燥闭路循环中回收，重复使用，从干燥塔出来的固体颗粒，粉碎、干燥获得1.6～2吨氯化橡胶成品、包装入库。

对比的四氯化碳生产方法是采用四氯化碳代替TR1溶剂，氯化温度在60～75℃，氯化液泵入干燥塔顶部的混合空气流温度控制在110～130℃，其余条件同本发明。

上述两种生产方法均是在密封系统中进行。

上述两种使用TR1、TR2得到的产品样品经中国科学院上海有机化学研究所用红外光谱仪获得的二张红外光谱图，与美国赫格里斯(Hercules)公司红外光谱集上的氯化橡胶产品的标准红外光谱图对照，发现它们的化学结构基本相同，它们都是氯化橡胶。

使用TR1、TR2得到的产品样品，用热重分析仪测试分析得到的热重分析(TGA)结果，可知TR1、TR2样品中分别含有少量的TR1和TR2，同时测得使用TR2样品比使用TR1样品中多含溶剂6.3％，也就是说，在同样含氯量和重量的氯化橡胶中，氯化橡胶本体的含氯量高2％以上。所以TR1的质量比TR2高。

此外，TR1溶剂比四氯化碳对天然橡胶的溶解度大1倍；TR1溶剂比四氯化碳对氯化橡胶的溶解度大4倍；TR1溶剂比四氯化碳加热到113-115℃2小时条件下，不分解结构稳定。

           实施例2氯化橡胶技术性能的检测

为了验证非四氯化碳法新工艺氯化橡胶性能是否达到四氯化碳法氯化橡胶的性能，试验中以四氯化碳法生产的氯化橡胶作为参照样品进行对比试验。

氯化橡胶常规性能的检查根据制造氯化橡胶涂料的要求，对两种氯化橡胶按原材料质量要求进行了常规性能和溶解性能的检测。

(1)氯化橡胶常规性能试验

表1 氯化橡胶常规性能试验

注：含氯量为公司的检测数据。

(2)氯化橡胶溶解性能的检测

将氯化橡胶制成40％二甲苯溶液后测定其细度和固体含量，以观察是否适合生产要求。

表2 氯化橡胶液试验

表1、表2数据表明TR1新工艺氯化橡胶的9个项目常规性能与TR2四氯化碳法氯化橡胶的性能一致，符合氯化橡胶涂料生产的技术要求。

                  实施例3油漆试验

根据氯化橡胶油漆的用途，选择有代表性的615氯化橡胶铝粉防锈漆和J43-32(667)白色氯化橡胶面漆配方，以TR1新工艺氯化橡胶及TR2四氯化碳法制造的氯化橡胶作为参照制备这两种油漆样品。氯化橡胶漆的试验项目参照GB/T6745船壳漆通用技术条件、GB/T13354船底防锈漆通用技术条件、HG/T2798氯化橡胶防腐涂料产品标准的规定进行。

(1)氯化橡胶铝粉防锈漆试验

以两种不同的氯化橡胶在其他原材料相同的情况下制备615氯化橡胶铝粉防锈漆，按不同检验项目要求制备样板，进行表3中的各项性能的检测。

表3 氯化橡胶铝粉防锈漆试验

9	耐盐雾性(配套体系)	≥200h漆膜不起泡、不脱落、无锈蚀	200h涂层无起泡、生锈和脱落现象	200h涂层无起泡、生锈和脱落现象	合格	GB/T 1771
							10	施工性	喷涂无障碍(无明显的拉丝、气泡、流挂现象)	喷涂、刷涂无障碍	喷涂、刷涂无障碍	合格	HG/T2798.4.6
11	贮存稳定性(试验温度50±2℃)	对比试验，观察贮存期内粘度变化	40d后粘度1.84Pa.s	40d后粘度1.65Pa.s	粘度变化在常范围	Q/GHTD96-5，4

试验中，TR1比TR2粘度大、干燥时间(表干、实干)，TR1比TR2时间短，贮存稳定性：50±2℃，贮存40天，TR1比TR2粘度变化小。说明用TR1制作的防锈漆比TR2制作的高。因此TR1可以代替TR2用于氯化橡胶漆料的生产。

(2)白色氯化橡胶面漆性能试验

以两种不同的氯化橡胶在其他原材料相同的情况下制备J43-32(667)白色氯化橡胶面漆，按不同检验项目要求制备样板，进行表4中的各项性能的检测。

表4 白色氯化橡胶面漆性能试验

(3)氯化橡胶稳定性试验

氯化橡胶本身以及由其制造的油漆的贮藏稳定性也是重要的技术性能，因此本次试验对新工艺生产的TR1氯化橡胶本身及油漆的贮藏稳定性，进行了试验。表1第7项用刚果红试纸测定氯化橡胶的热稳定性数据表明，TR1新工艺氯化橡胶的热稳定性与四氯化碳法氯化橡胶相同。

更为重要的是氯化橡胶制成油漆后的贮存稳定性是否符合油漆厂油漆保质期须达到一年的要求。为此将两种不同工艺的氯化橡胶制备的铝粉防锈漆和白色面漆样品放置在50±2℃的恒温箱中进行贮藏稳定性的试验。

表5 氯化橡胶漆贮藏稳定性试验

初始粘度，Pa.s	1.9	1.8	3.2	2.8
					50±2℃恒温贮存40d后粘度，Pa.s	1.84Pa.s	1.65Pa.s	3.91Pa.s	2.70Pa.s

油漆样品在50±2℃恒温箱贮存40天，试验数据表明油漆粘度变化未超出指标范围。TR1新工艺氯化橡胶与TR2四氯化碳法氯化橡胶相同，具有很好的稳定性。

以TR1生产方法生产的氯化橡胶制备的氯化橡胶铝粉防锈漆和白色面漆的性能和稳定性都达到了传统四氯化碳溶剂法氯化橡胶的水平，并符合GB/T6745船壳漆通用技术条件。HG/T2798氯化橡胶防腐涂料产品标准规定的要求。

Claims (7)

1.一种非四氯化碳无水型氯化橡胶的绿色生产方法，其特征是采用1，1，2-三氯乙烷作为溶剂在60～100℃和碘催化剂存在下，天然橡胶和过量氯气反应3～8小时、干燥。

2.如权利要求1所述的生产方法，其特征是所述的天然橡胶、氯气和碘的摩尔比为150000∶150000～200000∶0.5～5。

3.如权利要求1所述的生产方法，其特征是所述的氯化反应时间为3～4小时；氯气通入表压为大于0且在0～0.1MPa之间。

4.如权利要求1所述的生产方法，其特征是所述的干燥是在密封容器中进行喷雾干燥或高速离心粉未喷雾干燥。

5.如权利要求3所述的生产方法，其特征是所述的高速离心喷雾干燥是在干燥塔顶，用10000～20000转/分、混合室为120～160℃的高速离心喷雾将反应产物雾化成微小颗粒，然后分别回收氯化橡胶和溶剂。

6.如权利要求1所述的生产方法，其特征是反应后的气体通过冷凝回收溶剂、然后加水使氯化氢吸收成盐酸、剩余氯再加入氢氧化纳吸收生成次氯酸钠。

7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的生产方法，其特征是在密封系统中进行。