DE2303821A1 - Verfahren zur herstellung von omegalactamen und dazugehoerigen vorprodukten - Google Patents

Description

DH. ING. F. WtIESTHOFF _{8 MÜKOHmf 0o}

DR.E.T.PEOHMANH SCHWEIGERSTHASSE 2

DR. ING. D. BEHRENS telefon (DSU) ββ 20 51 DIP!,. ING. R. GOETZ telex 5 24 ΟΪΌ PATENTANWÄLTE teleghamme ι P«OTECTP1TIJ(T MÜNCHEN

1A-42 525

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SWIA YISCOSA Societa Nazionale Industria Applicazioui YISCOSA S.P.A., Mailand, Italien

betreffend

Verfahren zur Herstellung von k'-Laotamen und dazugehörigen Vorprodukten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vO-Lactamen, insoesondere von ^-Caprolatam, und der dazugehörigen Vor- bzw. Zwischenprodukten, vornehmlich Cyclohexanonoxim, wobei vom entsprechenden Cyclomethylenketen, insbesondere von Cyclopentamethylenketen (in der Folge kurz mit CPMK bezeichnet) ausgegangen wird. Damit liegt die Erfindung auf dem technischen Gebiet der DT-OS 20io122.0.

Zweck der Erfindung ist,, wichtige Vorteile und Verbesserungen gegenüber der bekannten Technik der Herstellung von '.O -Lactamen, u.a. die wirksame Kontrolle der Reaktion mit dem nitrosierenden Mittel (insbesondere mit der Nitrosylschwefelsäure), sowie günstige Verfahren zu erreichen, damit die weiteren St-ifen in der Vorgangsfolge unter Erzeugung von Produkten von hohem Reinheitsgrad, von ebenfalls hochreinen und vorteilhaft verwendbaren Nebenprodukten bei vernachlässigbarer Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere von flüchtigen Basen, in Anteilen sogar von höchstens 0,1 yo des fertigen Produktes, vor sich gehen.

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Insbesondere bezweckt die Erfindung die Herstellung von £j Oaprolactam von hoher Ergiebigkeit und hohem Reinheitsgrad des Haupt- bzw. der Nebenprodukte bei gleichzeitiger Gewinnung als Hebenerzeugnis von CyclohexancarDonsäure (oder Hexahydrobenzoesäure, in der Folge kurz mit AEB bezeichnet) ebenfalls von hohem Reinheitsgrad und als Ausgangstoff günstig wiederverwendbar.

Diese vorteilhaften, durch die Erfindung erzielbaren Ergebnisse beruhen darauf, daß die Anmelaerin die Möglichkeit erkannt hat, ein Aa.ci.ukt oder Zusatzprodukt mit Cyclopentamethylenketen und SO₂ zu erzeugen, das in der Lage ist, mit Ilitrosylschwefelsäure eine RBaktion einzugehen und über eine weitere Reaktionsreihe 6-Oaprolactam zu liefern, wobei sich diese Erkenntnis, sowie deren Anwendung und Ausnützung natürlich auf den Bereich der gleichwertigen Verbindungen ausdehnt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Herstellung eines Addukts (Zsatzproduktes) des ÖPMK mit SOo> das sich in Form eines festen, weißen, kristallklaren Stoffes feststellen und absondern läßt, bei Raumtemperatur und kontrollierter Atmosphäre ausreichend stabil ist und sämtliche, dem CPMK eigene Hauptreaktionen in vorteilhaft abgeschwächter, kontrollierbarer Form bietet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine vorteilhafte Reaktionstechnologie dieses Zusatzproduktes mit der Nitrosylschwefelsäure gemäß einer weiteren Reaktionsreihe, die auf Wunsch so kontrolliert werden kann, daß Zwischen- oder Vor-

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produkte wie Cyclohexanone^^, oC-Kitroso-Cyclohexancarbonsäure und weitere zyklische Nitrosoverbindungen gewonnen werden.

Die Möglichkeit, ein Zusatzprodukt des CPMK mit SOp zu erhalten und dieses zu nitrosieren, ist - soweit die Anmelderin weiß - nicht bekannt und insbesondere wird sie nicht in der Fachtechnik für ausnutzbar gehalten. Einige Forschungsarbeiten der letzten Zeit haben zwar die Möglichkeit der Bildung eines Zusatzproduktes mit Keten (CHp--CO) und SOp erwiesen, aber - wie aus denselben Arbeiten klar ersichtlich - bilden andere Ketene, wie Dimethyketen, Äthylbutylketen und Diphenylketen mit SOp keine Zusatzprodukte. Demnach war die Bildungsmöglichkeit des Zusatzproduktes CPMK/SOp nicht vorauszusehen, ja eine solche mußte sogar als ausgeschlossen betrachtet v/erden.

Hach der Erfindung läßt sich dieses CPMK/SO^ auf verschiedene Weisen erhalten und absondern.

Man kann z.B. SOp in flüssigem oder gasförmigem Zustand in eine CPMK Lösung mit einem passenden Lösungsmittel wie CCl_x,, Cyclohexan_} n-Eexan u.a.m. einführen; unter diesen Bedingungen schlägt sich das dabei entstehende Zusatzprodukt als weißes Pulver nieder, welches in einem Filter gesammelt und eine zeitlang in kontrollierter Atmosphäre aufbewahrt sowie verschiedentlich (z.B. nach den weiter unten beschriebenen Verfahren) benutzt werden kann.

Das pulverförmige, weiße Zusatzprodukt hat eine Zusamniensetztmg der Form CPI-iK(S0₂)n. v/o 1-^n <^4. (α= 1 eis 4) Nach einem weiteren Verfahren, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, erhält man das Zusatzprodukt CPMK/SOp durch Einführung von CPMK rein oder vorzugsweise in Lösung mit einem der vorerwähnter. Lüoangsmittel, in einer überschüssig»Menge von. flüssigem SO₂ gegenüber der zur Bildung des ZucMtzproduktes erforderlichen Menge, wobei selbstverständlich bei ausreichend niedriger Temperatur vorgegangen werden muß, um das SO₂ in flüssigem Zustand zu halten. Die Bildung des Zusatzproduktes läßt sich durch das plötz-

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liehe Verschwinden der für CPMK typisch gelben Färbung erkennen und nachweisen, wobei das Zusatzprodukt im überschüssigem SOo gelöst'verbleibt. Durch Verdampfung des Überschusses erreicht man die Fällung des Zusatzproduktes, z.B. um es in einem Filter zu sammeln.

DieBäaktion zwischen dem Zusatzprodukt CPMK/SOp und der Nitrosylschwef elsaure kann in verschiedenen Lösungsmitteln mit guten Ergebnissen durchgeführt werden, z.B. in chlorierten Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlormetan, gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, gesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan u.a.m.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Reaktionslösungsmittel SOp flüssig verwendet,-indem dessen Fähigkeit, das Zusatzprodukt zu lösen und zugleich ein ausgezeichnetes Lösungsmittel des Reaktionsproduktes desselben mit-der Nitrosylschwef elsäure zu sein,^v zunutze gemacht wird. Diese bevorzugte Ausführungsform ist vom technologischen Gesichtspunkt aus besonders vorteilhaft, da sie ermöglicht, mit wirklichen Lösungen zu arbeiten und zwar bei günstigster Verteilung der Reagenzien sowie leichter Verlagerungsmöglichkeit der Reaktionsmassen, besonders wenn die Vorgänge kontinuierlich durchgeführt v/erden.

Dieses Verfahren, mit dem vorgenannten Verfahren.zur Bildung des Zusatzproduktes mit Einführung des CPMK in eine überschüssige Menge von flüssigem SOp verbunden, erlaubt außerdem eine vorteilhafte Reihe von Vorgängen vorzunehmen, da die Nitrosierreaktion durch Einführung der nitrosierenden Mischung in das durch die vorhergehende Operation zur Herstellung des Zusatzproduktes entstandene Erzeugnis, d.h. in die Lösung des Zusatzproduktes in flüssigem SOp durchgeführt werden kann.

In einigen Fällen kann die Beigabe kleiner Anteile- von AEB " am besten nach dem Zuset-zen des CPMK bei gleichen Temperaturen von Vorteil sein.

Die Nitrosierreaktion kann durch suspendieren unter Rühren des Zusatzproduktes im Lösungsmittel, vorzugsweise in dein-

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selben, das fürseine Herstellung - wie oben beschrieben verwendet wird, und durch Beigabe des nitrosierenden Kit-. tels, das mit dem Zusatzprodukt GPMK/SOp reagiert erfolgen, um ein organisches, nitrosiertes Produkt zu bilden, das sich bei passenden Herstellungsverhältnissen in. £-Caprolactam bzw. in dessen nitrosierte Vorprodukte verwandeln läßt. Der Ablauf des Nitrosiervorganges wird durch eine auffallende Wärmeentwicklung bemerkbar. Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß die zur Erhaltung der erforderlichen .Raumtemperatur überschüssige Wärme abgeleitet wird, um ein vorzeitiges Ausscheiden des Lösungsmittels zu verhindern. Arbeitet man mit flüssigem SOp, verbleibt das nitrosierte Susatzprodukt· in der Lösung gelöst, die eine smaragdgrüne Farbe annimmt.

Vor den anschließenden Behandlungen, die die Verwandlung des nitrosierten Produktes in das gewünschte Produkt oder Vorprodukt bezwecken, geht vorzugsweise die Beseitigung des'Lösungsmittels, insbesondere des überschüssigen, flüssigen SOo vor sich, was durch Erhöhen der Temperatur s.B. auf Werte der Größenordnung von O⁰C vorteilhaft erreicht werden kann.

Die erwähnten Behandlungen v/erden grundsätzlich so vorgenommen, daß die Temperatur auf einen Wert zwischen 20 C und 100⁰C gebracht wird und solange aufrechterhalten bleibx;, bis die gewünschte Verwandlung erfolgt ist. Die Nitrosylschwefelsäure, die bei der Reaktion zur Bildung des nitrosierten Produktes verwendet wird, welches daraufhin in das gewünschte End- oder Zwischenprodukt verwandelt werden kann, läßt sich sowohl in ,„ihrem kristallinischen Zustand als auch vorzugsweise in einer Schwefelsäurelösung einsetzen. Im letzteren Fall kann die Lösungsschwefelsäure rein sein oder Schwefelsäureanhydrid bzw. Wasser eingelöist enthalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Nitrosierung unter Anwendung einer schwefeligen, wasserhaltigen, nitrosierenden Lösung von Nitrosylschwefelsäure.

Es folgt eine eingehendere Beschreibung von nicht einschrän-

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kenden Beispielen der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. - -

Die Anmelderin hat eine weitausgedehnte Versuchsarbeit ausgeführt, um die Erfindung zu überprüfen und zu entwickeln. Diese Versuchsarbeit wurde aus naheliegenden Gründen mit
nicht kontinuierlicher Produktion unter.Anwendung von Laborverfahren und -einrichtungen ausgeführt. Die gleiche Arbeit wurde außerdem unter Verwendung von Cyclopentamethylenketen (CPMK) als Ausgangsstoff ausgeführt, weil die Gewinnung von £-Caprolactam und dessen Vorprodukten, vornehmlich.. Cyclohexanpnoxime, sowie von Cyclohexankarboxylsäure (AEB) als
Nebenprodukt bekanntlich z.Zt. von Interesse ist.

Pur die Durchführung dieser Versuche wurde ein zylinderförmiger Reaktor aus Glas von ca. 800 ecm Inhalt mit einem Mantel für den Umlauf kühlender bzw. wärmender Medien versehen.

Der Reaktor wies einen stumpfkegeligen Kopfteil aus rostfreiem Stahl, der zwei Rohre zur Einführung der Reagenzien trägt, eine tauchende Hülle sur Einführung eines Therraome- · ters, eine Führungsbücbse für die Welle eines Rührwerkes und zwei EntweichungsÖffnungen für die Reaktionsgase auf.

Die erwähnten Rohre waren so verlängert, daß sie bis zu
einer Entfernung von 5 mm vom Rührwerk reichten. Dieses war ein Turbinenrührwerk, von einem Motor mit bis 3000 U/min
stufenlos regelbarer Geschwindigkeit angetrieben. Der Kopfteil enthielt außerdem vier "Flutbrecher", die sich bis in die Nähe des Reaktorbodens erstreckten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wird angeführt,, um die Durchführbarkeit
der Herstellung vom Zusatzprodukt CPMK/SOg, seine Hachweisb,arkeit, die Möglichkeit dasselbe zu nitrosieren sowie die gewünschten End- und Nebenprodukte 2.v gewinnen zu beweisen.

In den auf -PO⁰G gekühlten Reaktor wurde eine Lösung von
25,4 g GPMK zu 97,5# (0,2250 mol) in 140 ecm CCl^ eingefüllt. Dann wurde SOp zugegeben. Ein allmähliches Verschwinden der für CPMK typischen Färbung wurde festgestellt, während sich

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gleichzeitig ein pulverförmiges, weißes Zusatzprodukt trennte, dessen Zusammensetzung sich als CPMK (S0_p) n. erwies, wo 1 -ί=-η -<Ξ·4 ist.

Die Reaktionsmasse wurde kräftig geschüttelt, um das Zusatzprodukt möglichst gründlich im Lösungsmittel zu dispergieren .und dann erfolgte die allmähliche Beigabe von 31,4g einer schwefligen, nitrosierenden Lösung, wobei die Temperatur des Reaktionsraumes bei -1S°C gehalten wird.* Diese Lösung hat folgende Zusammensatzung (Gewicht):

NOHSO,, = 60,6 % H SO = 32 8 % H₀O = 6,6 %

Darauf wurde das Ganze auf 0 C für 10 min gebracht und dann allmählich wälirend 5 niin bis auf 75 C erwärmt, welche Temperatur für weitere 5 min gehalten wurde. Die Entwicklung von COp wurde festgestellt.

Die Seaktionsmasse wurde daraufhin nach dem im Zusammenhang mit den in folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren behandelt, um-folgende Extrakte zu erhalten: 14,70 g Caprolactam 97 #
9,17 g AEB 98 %

Es hat sich hierbei erwiesen', daß die Ausbeute an Caprolactar 81,5 % vom CPMK und 84,3 % vom nitrosierenden Reagens betrug. Die charakteristischen Molverhältnisse waren:

CPMK _{Λ c} H₀SO„ frei _{Λ η}

H₂SO"" frei" ^Λι^Λ

Beispiele 2-6

Un!er Verwendung des vorbeschri&benen Reaktors wurde eine Versuchsreihe vorgenommen, wobei stets das gleiche Verfahren - insbesondere was Wärmeverhältnisse, Zeiten und Ausführungabedingungen anbelangt - angewandt wurde; der Übersichtlichkeit und der besseren Vergleichbar-keit halber, wurden die

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Variablen auf die Mengen- und/oder Verhältniswerte des zugesetzten CPMK und der verwendeten .NitrosierlÖ'sung beschränk Bei einem der Beispiele, und zwar Beispiel 6 wurde so. vorgegangen, daß ein Vorprodukt des Oaprolactams, das Cyclohexanonoxim, gewonnen wurde. Die Variablen samt den 'entstehenden Produkten sind in der nachfolgenden Tabelle ausammenfassend eingetragen, die auch einige Anmerkungen über gewisse Unterschiede in den Beigaben im Lösungsmittel"und im Endprodukt enthält.

In den .auf -20⁰C gekühlten Reaktor wurden 200 ecm-flüssiges SOp eingefüllt. Getrennt wurde eine CPMK-Lösung nach tabellenmäßigen Mengen, Reinheitsgraden und Lösungsmittelart angesetzt, indem das bei -40⁰C aufbewahrte CPMK dem vorgekühlten Lösungsmittel zugegossen wurde. Nach Einschalten des Rührwerkes mit 700 U/min tropfte man die Lösung während 5 nii in das SOo ein. Dabei wurde die Temperatur der Lösung und im Reaktor dadurch auf -20 C gehalten, daß man Kühlmittel im Reaktorenmantel umlaufen ließ.

Beim allmählichen Vermischen der CPMK-Lösung und LlOp verschwand die für das Keten typische Gelbfärbung und am Ende der Beigabe hatte die Reaktioiismasse das Aussehen einer klaren, farblosen Flüssigkeit.

Nach beendigter Beigabe wurde die Temperatur im Reaktor auf ~'l5°C gebracht und mit dem Eintropfen der Nitrosierlösung in den tabellenmäßig für die einzelnen Beispiele angeführten Mengen und Zusammensetzungen begonnen. Diese Beigabe erfolgte während 10 min stets bei -15 C Innentemperatu.r.

Während des Zugießens der Nitrosierlösung machte sich eine Tendenz zur Temperaturerhöhung bemerkbar, die kontrolliert und durch Regeln des Kühlmittelumlaufes aufgehoben wurde. Am Ende dieser Beigabe aeigte die Reaktionnmasse eine durchaus gleichmäßige smaragdgrüne ifarb:-.

Anschließend ging man auf die Ausscheidung des SOp-Überschusses über, indem die iieaktorenterrrperatur auf mindestens O⁰C durch Einführung von passend erwärmtem Wasser in den Reaktorenmantel gebracht wurde. Das Ausscheiden des GOp-

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Überschusses vollzog sich in der Zeit von 30 min.

Nach diesem Vorgang wurde die Temperatur im Reaktor innerhalb 5 niin auf 75 C durch Einführung von allmählich erwärmtem Wasser in den Reaktorenmantel erhöht. Nach Erreichen dieser Temperatur wird das Rühren für weitere 5 min fortgesetzt. Dabei entwickelt sich eine größere Menge COp. Die Reaktionsmasse wurde dann dadurch gekühlt, daß man eiskaltes Wasser in den Reaktorenmantel einführte und dann folgten die weiteren Behandlungen, die zur Bildung von Mischungen und Lösungen führten, aus welchen die gewünschten Rückstände gezogen wurden.

Die Reaktionsmasse wurde stets unter Rühren im Reaktor mit 30 ecm HpO zugesetzt und anschließend alkalisiert auf pH 9-11 mit. NaOH im Verhältnis 1:1, wobei darauf geachtet wurde, daß 30°C nie überschritten wurden.

Die aus Lösungsmittel und aus entstehender Alkalilösung bestehende Mischung wurde dann in einen Scheidetrichter zu 1000 ecm mengenmäßig umgefüllt, wobei 6 Auszüge net OHCl-, vorgenommen wurden. Die organischen Auszüge wurden auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann verdampft, und zwar zuerst bei Raumdruck und dann bei Unterdruck bis auf Einstellung der Gewichtskonstanz.

Der Rückstand zeigte bei der Infrarotprüfung das für Caprolactam (für Cyclohexanonoxim beim Beispiel 6) charakteristische Spektrum in den Mengen und dem analytisch bestimmten Reinheitsgrad, die in der Tabelle erscheinen.

Die alkalische Lösung wurde mit HpSO. im Verhältnis 1:1 angesäuert. Die so erhaltene saure Lösung wurde sechs Extrahierungen mit CHCI7 unterzogen und der organische Extrakt wurde gleich wie der Extrakt von der alkalischen Lösung behandelt. Der Rückstand erwies sich bei der chromategraphischen Prüfung als Cyclohexankarboxyl.iiure (AEB).

Die Mengen- und Qualitätswerbe der Extrakte sind nach den einzelnen Beispielen aufgeteilt und in der folgenden Tabelle zusammen mit den charakteristischen Molverhä-ltnissen eingetragen.

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(9

TABELLE

Variablen

Beisp.2

Beisp.3 Beisp «4.

Beisp.5

Beisp. 6_

CPMK-Zugabe
Reinheit (in %)

). Gewicht g

)⁽ mol

ecm Lösungsmittel. (.1)

97,5
25,4
0,2250

140

(3) 97,5 25,4 0,2250

.70 97,5 17,8 0,1575

1.4.0

97,5 25,4 0,2250

.140

98 22 0,1960

140

Nitrosierlösung
Gesamtmenge (g)

31,4

bestehend aus (Gewicht %)

NOHSO₄ 60,6

H„SO. 32,8

6,6

31,8

60,4 31,8 .7,8 ,4

60,6 32,8 6,6

(4) 30,_:3

62,9 34,0 3,1

(5) 29,6

64,4 29,7 5,9

Rückstand

Caprοlactam (2) (g)

mit Reinheit (%)

Hexahvdrobenzo!säure(g)
mit Reinheit (%).

16,2
98,0

9,8
98,0

16,1 96,5

13,8 98,6 15,0 96,8

3,0
8,9

16,8 94,3

9,6 98,0

16,6 95,0

5,6 97,0

Caprolactam-Erzeugung (2)(%)

im Verh.zum CPMK

im Verh.zum Nitrosier-

mittel

93,6

93,6

90,6

91,5 95,7

85,6

88,2

93,6

91 ,0

93,1

Verhältnisse
• ' CPMK
NO

freie H„SO_A
4

NO

1,5

0,7

1,1

1,5

0,69

1 ,33 1,05

0,7

0,7

1,1

freie H SO
4

1,3

0,6

2,13

ANMERKUNGEN:(1) Bei allen Beispielen wurde CCl verwendet, mit Ausnahme

von Beispiel 4, bei dem n-Heptan zum Einsatz gelangte.

(2) Für Beispiel 6 ist Cyclohexanonoxim zu verstehen.

(3) Nach der CPMK-Zugabe werden 3,9 g AEB S8,5°o (0,03 m.:l) bei -2 0⁰C 5 min. lang in 70 ecm CCl eingetropft.

(4) Nach Ausscheidung des GO werden 1,14 g H₀O bei O C ; zugesetzt»

(5) Unter gleichen Verhältnissen werden 1,7 g H₀O zugebe<:zt,

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   _V1 ./ Verfahren zur Herstellung von \5-Lautarnen, insbesondere

   ^-Caprolactam, oder deren Vorprodukte, vornehmlich Cyclohexanonoxim, ausgehend vom entsprechenden Gyclomethylenketen, insbesondere Cyclopentanethylenketen, unter gleichzeitiger Erzeugung brauchbarer Mengen von Nebenprodukten, vornehmlich von Cyclohexancarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt aus Cyclomethylenketen und SO₂> insbesondere CPMK/SOp, biildet, dieses nitrosiert und das Fitrosoprodukt in das gewünschte Lactam, insbesondere £,-Caprolactam, bzw. eines seiner Vorprodukte überführt.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Addukt in Lösung bildet.

   ;>.■ Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man S0_? in eine CPMK-Lösung einleitet und das ausgefällte Pulver CPMK(SO₂)η (n=1 bis 4) gewinnt.

   4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, üaö man eine CPMK-Lösung in flüssiges SO₂ im überschuh einleitet und zur Gewinnung des Adaukts überschüssiges SOo verjagt.

   O. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur ITitrosierung das nitrosierende Mittel zu dem Adciukt oder dessen Lösung in flüssigem SO₂ gibt.

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   VJ I -

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichn e t, daß man Uitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeiehn~* e t,- daß die nitrosierende Lösung Wasser enthält.

   S.. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e η η ζ e.i c h η e t, daß man der Lösung des nitrosierten Addukts Cyclohexancarbonsäure zusetzt.

   9ν-; Verfahren nach Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man -gegebenenfalls nach Zugabe τοη Wasser das nitrosierte Produkt auf eine Temperatur zwischen 20⁰C und 100⁰C, vorzugsweise um 75°C erwärmt. '

   .10. Zwischenprodukt in Form eines Addukts von Cyclopenta.-methylenketens mit SOo, in dem das Molverhältnis der Komponenten 1:1 bis 1:4 beträgt.
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