SU604484A3

SU604484A3 - Способ получени -капролактама

Info

Publication number: SU604484A3
Application number: SU731878900A
Authority: SU
Inventors: Джуффре Луиджи; Маттоне Роберто; Сиоли Джианкарло
Original assignee: Сниа Вискоза Сочиета Национале Индустриа Аппликациони Вискоза С.П.А., (Фирма)
Priority date: 1972-01-27
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1978-04-25
Also published as: IL41400A; TR17480A; ZA73151B; CH587212A5; GB1411061A; DD105613A1; CA1038869A; SE7602498L; US3835124A; IL41400A0; DE2303821A1; FR2169246A1; BR7300603D0; FR2169246B1; DK139964B; IN140469B; ATA55273A; AT329580B; NL7301166A; IE37149L

Description

1

Изобретение относитс к способу получени 6-лактамов, а именно е- капролактама.

Известен способ получени е -лактамов, например е -капролактама, заключающийс в том, что цикломётиленкетены, например циклопентаметилен- 5 кетен (ЦПМК), обрабатывают нитроз1фующим агентом при мол рном соотношении кетена и нитрозирующего агента от 0,6 до 1,1 при температуре от -60° С до +100° С, с последующей циклизацией нитрозопроизводного .10

Выход капролактама от 80,5 до 90,1% по отношению к циклопентаметиленкетену 1.

Недостатками способа вл ютс нестабильный и недостаточно высокий выход целевого продукта,образование нежелательных побочных продуктов (летучих 15 оснований) и трудность контрол реакции нитрозировани .

Дл устранени вышеуказанных недостатков, а также с целью одновременного получени циклогексанкарбоновой кислоты (ЦГКК) предложен 20 способ получени е -капролактама, отличительна особенность которого состоит в том, что циклопентаметиленкетен предварительно подвергают взаимодействию с жидкой двуокисью серы, вз той в избытке по отношению к ииклопентаметиленкетену, а 26

нитрозированию сернокислым нитрозилом в водном растворе серной кислоты подвергают образовавшийс при этом аддукт циклопентаметиленкетена с (SO2)n, где I п 4, с последующим удалением двуокиси серы и циклизацией нитрозопрон водного при температуре 20-100° С.

Предпочтительно циклизацию ведут при температуре 75 С, а нитрозирование ведут в среде растворител , такого, как жидкий сернистый ангидрид, хлороформ, четыреххлористый углерод, пектан, гексан, гептан или циклогексан.

Проведение процесса таким способом позвол ет повысить выход е-капролактама до 95,7% по отношению к циклопентаметиленкетену. Использование .избытка жидкого сернистого ангидрида дает возможность легко контролировать температуру реакции, определ емую температурой его кипени .

Кроме того, способ позвол ет одновременно с е-капролактамом получать высокой степени чистоты циклогексанкарбоновую кислоту, которую можно использовать в качестве исходного сырь дл получени кетена и в то же врем исключает образование нежелательных побочных продуктов.

Аддукт ЦПМК с SOj может быть получен и выделен различными способами.

Согласно одному из вариантов, S02 в ждком или газообразном виде, вводитс в раствор ЦПМК в подход щем растворкгсле, таком, как чегыреххлористый углерод, диклогексан, гексан и другие.

Аддукт по мере образовани выпадаег в осадо в форме белого порошка, который может собиратьс на фильтр и сохран тьс в течение определенного времени в регулируемой атмосфере.

Такой белый порошкообразный аддукт предсгавв ет собой ЦПМК-(5О2)п, в котором 1 п 4.

Согласно другому варианту, аддукт ЦПМК с SOz получают путем введени ЦПМК или, преимущественно , его раствора в одном из вышеуказанных растворителей, в избытке жидкой SOj при температуре, необходимой дл додцержани SOj в жидком состо нии.

Образование адцукта может быть установлено и проверено по быстрому исчезновению характерного желтого оттенка ЦПМК, который остаетс растворенным в избытке SO2.

Испарением избытка получают осадок аддукта.

Реакцию между аддуктом ЦПМК/БО и нитрозилсерной кислотой можно проводлть в различных растворител х, например, таких как четыреххлористый углерод и хлороформ, насыщенные углеводороды , такие как пентан, гексан, гептан, циклически насыщенные углеводороды, такие как илклогексан и другие.

Предпочтительно, в качестве растворител испол зуют жидкий SO2, при этом учитывают способность раствор ть аддукт и продукт его реакции с i-штрозилсерной кислотой. Такое осуществление процесса особенно выгодно с точки зрени технологии, так как позвол ет использовать один растворитель дл двух стадий, что особенно выгодно в случае непрерывных процессов.

Прохождение реакции нитрозировани может быть обнаружено по заметному выделению тепла, предпочтительно удал ть избыток тепла ,дл поддержани необходимой температуры, и при этом избегать преждевременного удалени растворител . При работе в жидком SO2 нитрозированный аддукт остаетс растворенным в растворе, который приобртает изумрудло-зеленый цвет.

Превращение нитрозированного продукта в капролактам, ведут путем удалени растворител , в частности, избытка жидкого ЗОз, это может быть успещно выполнено путем повьпиени температуры например, до 0°С.

Обработку ведут, как правило, нагреванием реакционной смеси от 20°С до 100°С. Нитрозилсерную кислоту, которую примен ют в реакции образовани нигрозированных продуктов, можно непользовать в кристаллическом виде и предпочтатель-ббосуществл ют последующую обработку, ио в растворе, в серной кислоте. В последнем случаеРеакциониую массу обрабатьшают в реакторе

растворитель может быть серна кислота чиста или30 мл Hj О, затем осторожно подщелачивают NaOH

содержаща SOj или в водном растворе.до рН 9-11, не превыша 30° С.

Дл осуществлени процесса используют стек-Образовавшуюс смесь перенос т в делительную

линный цилиндрический реактор, объемом SOO см, 60воронку, и шесть раз экстрагируют CHCIj. Органиоборудованный кожухом, приспособленным дп циркул ции охлаждающей и нагревающей жидкости.

Реактор имеет усеченноконусный коллектор из нержавеющей стали, снабженный двум трубками дл подачи реагентов, вкладышем дл введени термометра, вводом дл стержн мещалки и двум вентил ми дл вьшуска газов, вьщел юшихс при реакции.

Вводимые трубки устанавливают так, чтобы рассто ние от мешалки было около 5 мм, примен ют мещалку турбинного типа.

Пример 1. В реактор, охлажденный до -20°С, загружают 25,4 г (0,225 молей) 97,5% ЦПМ в 140 мл CCI4, добавл ют SQj, наблюдают исчезновение характерного желтого оттенка ЦПМК и образовани белого порошка аддукта ЦПМК с SOj.Psакционную массу развешивают так, чтобы диспергировать аддукт в растворителе, затем постепенно ввод т в течение 10 мин при -15°С 31,4 г нитрозирующего раствора в серной кислоте, состава (вес.%): 60,6 NOHSO4,32,8 H2SO4, 6,6 .

Реакционную массу нагревают до 0°С в течение 10 мин и затем постепенно повышают температуру в течение 5 мин до 75° С и эту температуру поддер ивают в течение 6 мин. Наблюдают выделение со.

Реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 2. Получают экстракт, состава: 14,70г капролактама (концентр. 97%), 9,17г 98% ЦГКК.

Выход капролактама 81,5% по ЦПМК и84,3% по нитрозирующему ai-енту.

Пример2.В реактор, охлажденный да -20° С, загружают 200 мл жидкой SOa и при перемешивании со скоростью 700 об/мин добавл ют по канл м в течение 5 мин раствор ЦПМК. По завертинии добавлени реакционна масса имеет вид прозрачного и бесцветного раствора, температуру реактора довод т до -15° С и начинают добавление по капл м нитрозирующего раствора. Добавление провод т в течение 10 мин при -15° С.

На прот жении добавлени нитродарующего раствора отмечают повышение температуры. По завершении реакции масса становитс полностью гомогенной и приобретает изумрудный цвет.

Избыток SOa удал ют в течение 30 мин путем доведени температуры реактора до ОС, тфопусканием подогретой воды в кожух реактора.

По завершении удалени SOj температуру реактора довод т в течение 5 мин до 75° С путем постепенной подачи подогретой воды в кожух реактора , размешивают в течение 5 мин. Наблюдают значительное выделение COj.

Реакционнук/ массу затем охлаждают пропусканием лед ной воды в кожух реактора, после чего

ческие экстракты сушат над безводным сульфатом натри , упаривают сначала при атмосферном давлении , а затем в вакууме до посто нного веса.

Щелочной patcTBOp подкисл ют N2 804, затем шесть раз экстрагируют СНС1з и органический экстракт обрабатывают тем же образом, что и экстракт из щелочного раствора. Остаток представл ет собой циклогексанкарбоновую кислоту.

В таблице приведены варианты проведени синтеза.

шшк

чистота, % количество, г количество, моль

Растворитель, мл

Нитрозирующий раствор

количество, г Состав,% вес:

NOHS04

H2S04 НзО

Остаточный капролактам

чистота, % Цикл oreксанкарбонова

) Во всех примерах используют в качестве растворител CCI4, за исключением варианта 3, в котором примен ют гептан.

) По варианту 5 получают циклогексаноноксим.

) После добавлени . ЦПМК добавл ют по капл м при -20° С, в течение 5 мин 3,9 г 98,5%-ной циклогенсанкарбоновой кислоты (0,03 мол ) в 70 см CCU-,

Claims

) После удалени SOj добавл етс при 0°С l,14rHjО. Производ т добавление 1,7 г Hj О при тех же услови х. Формулаизобретени 1. Способ ползчени е - капролактама на основе циклойентаметиленкетена с применением нитрбзировани при охлаждении и циклизации нитрозощюизводного , отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода целевого продукта, упрощени процесса и одновременного получени цик огексанкарбоновой кислоты, циклопентаметилленкетеН предварительно подвергают взаимодейстШ1Ю с жидкой двуокисью серы, вз той в избь1тке но отношению к циклопентаметиленкетену, а нит97 ,597,5

98 22

17,8 25,4 0

0,15750,2250

0,1960

140140 140

31,4

29,6

30,3

64,4 29,7 5,9 16,6 95,0 розированию сернокислым нитрозилом в водном растворе серной кислоты подвергают образовавшийс при зтом аддукт циклопентаМетиленкетена с (SO2)n, где 1 п 4, с последуюшим удалением двуркИсй серы и циклизацией нитропройзводного при температуре 20-100° С.
2.Способ по П.1, отличающийс тем, что циклизацию ведут при температуре 75 С.
3.Способ по ПП.1 и 2, отличающийс тем, что нитрозирование ведут в среде растворител .
4. Способ no ппЛ-3, отличающийс тем, что в качестве растворител используют жидкий сернистый ангидрид, хлороформ, четырехХЛОРНС1ЫЙ углерод, пенган, гексан, геггган или циклогексан.5 Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: , , 1- Патент СССР N 373943. МКл С07 D 201/04, 1970.