DE2301118B2 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

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verwendet, in der R, R' und R" in folgenden Kombinationen vorliegen, wobei

(A) R eine Methylgruppe, R' ein Wasserstoffatom und

R" eine Alkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder

(B) R eine Methylgruppe, R' eine Alkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und

R" ein Wasserstoffatom
oder

(C) R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 6

Kohlenstoffatomen,
R' ein Wasserstoffatom und
R" eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe

mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder

(D) R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 6

Kohlenstoffatomen,
R' eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe

mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R" ein Wasserstoffatom

bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylanthrachinon als Reaktionsmedium in einem Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen gelöst vorliegt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid bekannt, wonach durch Hydrierung und Oxydation eines Reaktionsmediums aus Anthrachinon oder einem Alkylderivat davon und anschließende Extraktion mit Wasser Wasserstoffperoxid gewonnen wird. Die Arbeitslösung muß hierbei eine gute (.0 Wasserstol'fperoxidausbeute je Volumeneinheit der Lösung in einem zyklischen Verfahren aus abwechselnder Hydrierung und Oxydation erlauben. Dazu ist es erforderlich, die Chinonkonzentration in den beiden Stufen der Oxydation und Hydrierung so hoch wie in möglich zu halten. Da es jedoch bekannt ist, daß ein Anthrachinon einerseits und ein Ahthrahydnichinoii andererseits vollständig verschiedene l.oslidikciieii haben, wobei sich das erste verhältnismäßig gut in aromatischen Kohlenwasserstoffen und das letztere in aliphatischen oder acyclischen Alkoholen löst, wird im allgemeinen ein Lösungsmittelgemisch verwendet, das diese beiden Lösungsmittelarten enthält. Während es keine großen Schwierigkeiten macht, in einer Arbeitslösung eine verhältnismäßig hohe Konzentration eines Anthrachinone mit hoher Löslichkeit einzuhalten, ist das Einhalten einer hohen Konzentration des Anthrahydrochinons, dessen Löslichkeit klein ist, schwierig, obwohl bereits viele Untersuchungen nach geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt worden sind. Die Erfindung setzt sich zur Aufgabe, diese Nachteile auszuschalten, was dadurch erreicht wird, daß als Reaktionsmediu.n ein solches Anthrachinon verwendet wird, das in bekannten Lösungsmitteln in hohem Ausmaß löslich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium ein Dialkylanthrachinon der allgemeinen Formel

O
R" Il R

verwendet, in der R, R' und R" in folgenden Kombinationen vorliegen, wobei entweder

(A) R eine Methylgruppe,

R' ein Wasserstoffatom und
R" eine Alkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder

(B) R eine Methylgruppe,

R' eine Alkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und

R" ein Wasserstoffatom
oder

(C) R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R' ein Wasserstoffatom und
R" eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 4

bis 6 Kohlenstoffatomen
oder

(D) R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlen-

stoffatomen,
R' eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 4

bis 6 Kohlenstoffatomen und
R" ein Wasserstoffatom

bedeuten.

Zwar ist 2,7-Dimethylanthrachinon aus der US-PS 30 30 186 als Arbeitslösung bekannt, jedoch ist überraschenderweise die genannte Kombination von Stellung und Art der Substituenten erfindungsgemäß kritisch. Die Löslichkeit nimmt ab, wenn andere Stellungen als die 2-Stcllung, 6-Stellung oder 7-Stellung substituiert sind oder wenn die Zahl der Kohlenstoffatome der Substituenten außerhalb des genannten Bereiches liegt. Außerdem besteht keine Regelmäßigkeit bei der Beziehung zwischen der Art der Substituenten und der Löslichkeit des substituierten Anthrachinons. Die genannten Beziehungen konnten lediglich durch Versuche klargestellt werden.

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Die substituierten Anthrachinone können a'lein oder im Gemisch angewendet werden. Zur Herstellung dieser Verbindungen durch Synthese wird im allgemeinen ein 4-alkylsubstituiertes Phthalsäureanhydrid mit einem Alkylenbenzolderivat in Gegenwart eines Katalysators zu einer cyclischen Verbindung kondensiert, oder es wird Anthracen zuerst alkyliert und anschließend oxydiert. Obwohl sehr häufig ein Gemisch verschiedener Isomerer als Ergebnis einer Isomerisationsreaktion, die gleichzeitig stattfindet, erhalten wird, kann das Gemisch als solches verwendet werden, ohne daß es einer Fraktionierung unterworfen wird.

Anthrachinone, die erfindungsgemäß verwendet werden, können in verschiedenen Arten bekannter Lösungsmittel gelöst werden, und die Lösung wird als Arbeitslösung verwendet. Die Anthrachinone können daher im gelösten Zustand in einem Lösungsmittelgemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Methylniiphlhalin, und von aliphatischen oder acyclischen Alkoholen, wie Amylalkohol, Nonylalkohol, Isoheptylalkohol, Diisobutylcarbinol und Methylcyclohexanol, oder einem einzelnen Lösungsmittel, bestehend aus einem Keton, Ester. Äther od. dgl. oder einem Lösungsmittelgemisch, das diese enthält, verwendet werden.

Die Bedingungen, unter denen die erfindungsgemaß verwendeten Anthrachinone als Reaktionsm;;dium bei der Durchführung der Reaktion verwendet werden, sind die gewöhnlichen Bedingungen bei der Wasserstoffperoxidherstellung. Der Hydrierungsprozeß kann bei einer Temperatur von 0 bis 80⁰C in Gegenwiart eines Hydrierkatalysators durchgeführt werden, und der Oxydationsprozeß kann bei einer Temperatur von 0 bis 60⁰C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, und die Konzentration des Reaktionsmediums im Lösungsmittel kann so eingestellt werden, daß der Grenzwert der Löslichkeit des Anthrahydrochinons erreicht wird, wenn 30 bis 80% des Anthrachinone im Lösungsmittel durch die Hydrierung in das Anthrahydrochinon überführt werden.

Durch Verwendung eines Reaktionsmediums, das aus dem Anthrachinon erfindungsgemäß hergestellt ist, wird es möglich, eine so stark konzentrierte Arbeitslösung nutzbar zu machen, wie sie bisher nicht verfügbar war. Dies führt wiederum dazu, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids, das aus dem flüssigen Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Wasser erhalten wird, erheblich ansteigt. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verwendung des Reaktionsmediums ist so groß, daß ein zusätzliches Aufkonzentrieren des in hoher Konzentration erhaltenen Wasserstoffperoxids überhaupt nicht mehr notwendig ist.

Beispiel 1

Es wurden 22 g eines Methyl-amyl-anthrachinons mit einem Gehalt von 45% sekundären lsoamylgruppen und 55% tertiären Amylgruppen, das durch Kondtnsation von 4-Methyl-phthalsⁱiureanhydrid und Amylbenzol in Gegenwart von einem Aluminiumchloridkatalysator und anschließende Cyclisierung durch Dehydratisierung hergestellt worden war, bei 30⁰C im gleichen Volumen eines Gemisches aus Xylol und Diisobutylcarbinol gelöst, wodurch lOOccm Arbeitslösung erhallen wurden. Von dieser Lösung wurden 50 ecm mit 2 g eines Katalysators aus Palladium auf einem Aluminiumoxidträger versetzt. Es wurde bei 30"C^- die theoretische Menge Wasserstoff eingeleitet und absorbieren gelassen. Hierdurch wurde das Anthrachinon /si dem entsprechenden Anthrahydrochinon reduziert. Die erhaltene Lösung wurde bei 3O⁰C über Nacht stehengelassen, wodurch aus der übersättigten Lösung das nicht mehr lösliche Anthrahydrochinon ausfiel.

Nachdem Katalysator und Niederschlag unter Stickstoff abfiltriert worden waren, wurde die Arbeitslösung an der Luft gerührt, wodurch diese oxydiert wurde. Das gebildete Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser extrahiert. Wenn nach vollständiger Wasserstoffperoxidex- traktion 25 ecm der Arbeitslösung mit 1 g Katalysator versetzt und erneut bei 30⁰C hydriert wurden, bis ein Sättigungszustand erreicht war, wurde beobachtet, daß 16,OmMoI Wasserstoff absorbiert wurden, jedoch überhaupt kein Anthrahydrochinon ausfiel. Aus dieser

is Beobachtung wurde sichergestellt, daß die Löslichkeit von Methyl-amyl-anthrahydrochinon in dem genannten Lösungsmittel 187 g/l (0,64 Mol/l) betrug.

Beispiel 2

Im gleichen gemäß Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittel wurden 117 g Methyl-amyl-anthrachinon mit einem Gehalt von 72% sekundären lsoamylgruppen und 28% tertiären Amylgruppen, das analog Beispiel 1 erhalten worden war, gelöst. Hierdurch wurden 50 ecm Arbeitslösung von 30⁰C erhalten. Zu dieser Lösung wurden 2 g Palladiumkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger zugefügt. Die Lösung wurde bei 30⁰C so lange hydriert, bis die absorbierte Wasserstoffmenge

70% des theoretischen Wertes erreicht hatte. Hierbei trat jedoch keine Ausfällung von Anthrahydrochinon auf. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators unter Stickstoff wurde das Filtrat durch Luft oxydiert. Das gebildete Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser extrahiert. Bei der Bestimmung der Wasserstoffperoxidmenge wurde sichergestellt, daß dessen Ausbeute 18,1 g je Liter Arbeitslösung betrug.

Beispiel 3

Es wurde tert.-Buityl-n-butyl-anthrachinon durch Kondensation von 4tert.-Butyl-phthalsäureanhydrid und n-Butylbenzol in Gegenwart von einem Aluminiumchloridkatalysator und Cyclisierung durch Dehydra-

tisierung hergestellt. Das gebildete Anthrachinon wurde bet 30⁰C in einem Gemisch aus gleichen Volumina Xylol und Diisobutylcarbinol gelöst. Hierdurch wurde eine Arbeitslösung von 1 Mol je Liter erhalten. Zu 500 ecm dieser Arbeitslösung wurden 2 g Palladiumkatalysator

so auf einem Aluminiumoxidträger zugefügt. Bei 30° C wurde die theoretische Menge Wasserstoff absorbieren gelassen. Hierdurch wurde das Anthrachinon /um entsprechenden Anthrahydrochinon reduziert. Die behandelte Lösung wurde bei 30⁰C über Nacht stehengelassen, wobei aus der überstättigten Lösung Anthrahydrochinon ausfiel Nachdem der Katalysator und der Niederschlag durch Abfiltrieren unter Stickstoff entfernt worden waren, wurde die Arbeitslösung durch Rühren an der Luft oxydiert. Das gebildete Wasserstoff-

(10 peroxid wurde mit Wasser extrahiert. Nach vollständiger Extraktion des Wasserstoffperoxids wurden 25 ecm der Arbeitslösung erneut bei 30"C hydriert, bis ein Sättigungszustand eintrat. Hierbei wurde festgestellt, daß l,75mMol Wasserstoff absorbiert wurde, jedoch

ds keine Ausfällung von Anlhrahyilrochinon auftrat. Dies zeigte an, daß die Löslichkeit von ler.t.-Bütyl-n butyl .in thrahydroeliinou in dem genannten Lösungsmittel 22b g/l (0,70 Mol/l) betrug.

23 Ol 1

Beispiel 4

In dem gleichen gemäß Beispiel 3 verwendeten Lösungsmittel wurden 32 g tert-Butyl-iso-butyl-anthrachinon gelöst, das nach dem analogen Verfahren von Beispiel 3 hergestellt worden war. Es wurden 100 ecm einer Arbeitslösung bei 3O⁰C erhalten. Diese Lösung wurde mit 4 g Palladiumkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger versetzt und bei 3O⁰C hjdriert, bis die absorbierte Wasserstoffmenge 80% des theoretischen Wertes erreichte. Hierbei trat jedoch keine Ausfällung ι ο von Anthrahydrochinon auf. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators unter Stickstoff wurde das Piltrat durch Luft oxydiert, und das gebildete Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser extrahiert. Die Bestimmung der Wasserstoffperoxidmenge ergab eine Ausbeute von 25,7 g je Liter Arbeitslösung.

Beispiel 5

Es wurden für verschiedene Alkylanthrahydrochinone bei der gleichen Temperatur mit dem gleichen Lösungsmittel in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 3 Löslichkeitsmessungen durchgeführt und aie Ausbeute von Wasserstoffperoxid je Liter Arbeitslösung unter Verwendung dieser Anthrahydrochinone als Reaktionsmedium bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Ein Vergleich der Alkylanthrahydrochinone, die erfindungsgemäß verwendet werden, mit solchen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches zeigt, daß die Substitution der Anthrahydrochinone gemäß der Erfindung kritisch ist und keine Regelmäßigkeiten zwischen Art und Löslichkeit der Alkylsubstituenten bestehen. Subslitucni am Alkylanthrahydrochinon

Löslich keil

Theoretische Ausbeute an Wasserstoffperoxid

g/l Mol/l g/l

Erfindungsgemäß verwendetes Reaktiousmedium

2-Methyl-amyl¹)²) 2-Methyl-n-hexyl²) 2-tert.-Butyl-n-butyl²) 2-tert.-ButyI-sek.-butyl^:) 2-tert.-Butyl-sek.-isoamyl²) 2-tert.-Buty!-n-hexyl²) 2-tert.-Amyl-n-amyl²) 2-terl.-Hexyl-isobutyl²)

187 216 226 210 320 342 279 358

0,64 0,70 0,70 0,65 1,01 0,98 0,80 1,02

21,8 23,8 23,8 22,1 32,3 33,1 28,2 34,6

Reaktionsmedium außerhalb der Erfindung 2-Methyl-tert.-butyl²) 2-Äthyl-tert.-butyl²)
2,3-Dimethy!-tert.-buty] ²) 1/f-dimethyi-tert.-butyl ² 2-Äthyl
2-tert.-Butyl
2-tert.-Butyi-isopropyl²) 2-tert.-Butyl-äthyl²)
2,3-Dimethyl-tert.-Butyl²) 2-tert.-Butyl-tert.-butyl²) 2-tert.-Butyl-tert.-amyl²)

120

100 35 21 26 69 89

100 35 90

101

0,43 0,34 0,12 0,07 0,11 0,26 0,29 0,34 0,12 0,28 0,30

14,6

11,6

4,1

2,4

3,7

8,8

10,5

11,6

4,1

9,5

10,2

') Sek.-lsnamyl 45%, tert.-Amyl 55 %. ²) Substituent in 6- oder 7-Stellung.

Claims (1)

23 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium ein Dialkylanthrachinon aer allgemeinen Formel