DE2301118A1

DE2301118A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2301118A1
Application number: DE19732301118
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Abe; Takashi Itabashi; Takanari Nawata; Isao Tanaka; Toshikazu Umemura; Eiichi Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1972-01-12
Filing date: 1973-01-10
Publication date: 1973-07-19
Also published as: SE379734B; IT978109B; BE793778A; FR2167924A1; DE2301118B2; NL7300346A; NL174242B; DE2301118C3; NL174242C; FR2167924B1

Description

Patentanwälte

Dr. B. Poschermcier Dr. E. Boettner 2301118

DipL-Ing. Ii-J. Müller Dr. Th. Berendt

München 8 0 Dr.Be/E.

Lucüe-Grahn-Str. 38, XeL 47 51 55

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.

1-1, Uchisaiwaicho 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfaliren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid bekannt, wonach durch Hydrierung und Oxydation eines Eeaktionsmediums aus Anthrachinon oder einem Alkylderivat davon und anschließende Extraktion mit Wasser Wasserstoffperoxid gewonnen wird. Nach diesem bekannten Verfahren werden jedoch Anforderungen an die Arbeitslösung gestellt, die die Herstellung von Wasserstoffperoxid mit gutem Wirkungsgrad derart, daß die Wasserstoffperoxidausbeute je Volumeneinheit der Lösung in einem zyklischen Verfahren aus abwechselnder Hydrierung und Oxydation hoch ist, erlauben. Dies macht es erforderlich, die Chinonkonzentration in den beiden Stufen der Oxydation und Hydrierung so hoch wie möglich zu halten. Da es jedoch bekannt ist, daß ein Anthrachinon einerseits und ein Anthrahydrochinon andererseits voll-

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ständig verschiedene Löslichkeiten haben, wobei sich das erste verhältnismäßig gut in aromatischen Kohlenwasserstoffen und das letztere in aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen löst, wird im allgemeinen ein Lösungsmittelgemisch verwendet, das diese beiden Lösungsmittelarten enthält. Während es keine großen Schwierigkeiten macht, in einer Arbeitslösung eine verhältnismäßig hohe Konzentration eines Anthrachinone, dessen Löslichkeit verhältnismäßig hoch ist, zu halten, ist das Einhalten einer hohen Konzentration .des Anthrahydrochinons, dessen Löslichkeit klein ist, schwierig, trotzdem bereits viele Untersuchungen nach geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt worden sind. Die Erfindung setzt sich zur Aufgabe, diese Nachteile auszuschalten, was dadurch erreicht wird, daß als Reaktionsmedium ein solcheβ Anthrachinon verwendet wird, das in bekannten Lösungsmitteln in hohem Auemaß löslich ist.

Die erfindungsgemäß in der Arbeitslösung verwendeten Anthrachinone sind Dia lkylanthr achinone der allgemeinen Formel

in der R, R¹ und R" in folgenden Kombinationen vorliegen^ wobei . . ^

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entweder

(.A) R eine Methylgruppe, .

R¹ ein Wasserstoff atom und

S" eine Alkylgruppe mit 5 "bis 6 Kohlenstoffatomen
oder

(B) R eine Methylgruppe,

R* eine Alkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und

R^w ein Wasserstoffatom
oder

(C) R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4· Ms 6 Kohlenstoffatomen,

R' ein Wasserstoffatom und
R" eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit

4· "bis 6 Kohlenstoffatomen oder

(D) R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4- his 6 Kohlenstoffatomen,
R¹ eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit

4- "bis 6 Kohlenstoffatomen und R^M ein Wasserstoffatom

bedeuten.

Die genannte Kombination von Stellung und Art der Substituenten ist erfindungsgemäß kritisch. Die Löslichkeit nimmt ab, wenn andere Stellungen als die 2-Stellung, 5-Stellung oder 7-St ellung substituiert sind, z.B. wenn oC-Steilungen substituiert sind oder wenn die Zahl der Kohlenstoff atome der Substituenten außerhalb des genannten Bereichs liegt. Außerdem besteht keine Regelmäßigkeit bei der Beziehung zwischen

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der Art der Substituenten und der Löslichkeit des substituierten Anthrachinons· Die genannten Beziehungen konnten lediglich durch Versuche klargestellt werden.

Die substituierten Anthrachinone können allein oder im Gemisch angewendet werden. Zur Herstellung dieser Verbindungen durch Synthese wird im allgemeinen ein 4—alkylsubstituiertes Phthalsäureanhydrid mit einem Alkylenbenzolderivat in Gegenwart eines Katalysators zu einer cyclischen Verbindung kondensiert oder es wird Anthracen zuerst alkyliert und anschließend oxydiert. Obwohl sehr häufig ein Gemisch verschiedener Isomerer als Ergebnis einer Isomerisationsreaktion, die gleichzeitig stattfindet, erhalten wird, kann das Gemisch als solches verwendet werden, ohne daß es einer !fraktionierung unterworfen wird.

Anthrachinone, die erfindungsgemäß verwendet werden, können in verschiedenen Arten bekannter Lösungsmittel gelöst werden und die Lösung wird als Arbeitslösung verwendet. Die Anthrachinone können daher im gelösten Zustand in einem Lösungsmittelgemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Methylnaphthalin und von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen, wie Amylalkohol, Honylalkohol, Isoheptylalkohol, Diisobutylcarbinol und Methylcyclohexanol oder einem einzelnen Lösungsmittel bestehend aus einem Keton, Ester, Äther od.dgl. oder ein/Lösungsmittelgemisch, das diese enthält, verwendet werden.

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Die Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäß verwendeten Anthrachinone als Reaktionsmedium bei der Durchführung der Reaktion verwendet werden, sind die gewöhnlichen Bedingungen bei der Wasserstoffperoxidherstellung. Der Hydrierungsprozeß kann bei einer Temperatur von O bis 80⁰C in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt werden und der Oxydationsprozeß kann bei einer Temperatur von 0 bis 6O⁰C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden und die Konzentration, des Reaktionsmediums im Lösungsmittel kann so eingestellt werden, daß der Grenzwert der Löslichkeit des Anthrahydrochinons erreicht wird, wenn 50 bis 80 % des Anthrachinone im Lösungsmittel durch die Hydrierung in das Anthrahydrochinon überführt werden.

Durch Verwendung eines Reaktionsmediums, das aus dem Anthrachinon erfindungsgemäß hergestellt ist, wird es möglich, eine so stark konzentrierte Arbeitslösung nutzbar zu machen, wie sie bisher nicht verfügbar war. Dies führt wiederum dazu, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids, das aus dem flüssigen Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Wasser erhalten wird, erheblich ansteigt. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verwendung des Reaktionsmediums ist so groß, daß ein zusätzliches Aufkonzentrieren des in hoher Konzentration erhaltenen Wasserstoffperoxids überhaupt nicht mehr notwendig ist.

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Beispiel 1

Es wurden 22 g eines Methyl-amyl-anthrachinons mit einem Gehalt, von 4-5 % sekundären Isoamylgruppen und 55 % tertiären Amylgruppen, das durch Kondensation von 4-Methyl-phthalsäureanhydrid und Amylbenzol in Gegenwart von einem Aluminiumchloridkatalysator und anschließende Cyclisierung durch Dehydratisierung hergestellt worden war, bei 3O⁰C im gleichen Volumen eines Gemisches aus Xylol und Diisobutylcarbinol gelöst, wodurch 100 ecm Arbeitslösung erhalten wurden. Von dieser Lösung wurden 50 ecm mit 2 g eines Katalysators aus Palladium auf einem Aluminiumoxidträger versetzt· Es wurde bei 30 C die theoretische Menge Wasserstoff eingeleitet und absorbieren gelassen. Hierdurch wurde das Anthrachinon zu dem entsprechenden Anthrahydrochinon reduziert. Die erhaltene Lösung wurde bei 3O⁰C über Nacht stehengelassen, wodurch aus der übersättigten Lösung das nicht mehr lösliche Anthrahydrochinon ausfiel. Nachdem Katalysator und Niederschlag unter Stickstoff abfiltriert worden waren, wurde die Arbeitslösung an der Luft gerührt, wodurch diese oxydiert wurde. Das gebildete Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser extrahiert. Wenn nach vollständiger Wasserstoffperoxidextraktion 25 ecm der Arbeitslösung mit 1 g Katalysator versetzt und erneut bei 30⁰C hydriert wurde , bis ein Sättigungszustand erreicht war, wurde beobachtet, daß 16,0 m-Mol Wasserstoff absorbiert wurden, jedoch überhaupt kein Anthrahydrochinon ausfiel. Aus dieser Beobachtung wurde sichergestellt, daß die Löslichkeit von Methyl-

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amyl-anthrahydrochinon in dem genannten Lösungsmittel 187 g/l (0,64 Mol/l) betrug.

Beispiel 2

Im gleichen gemäß Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittel wurden 117 g Methyl-amyL-anthrachinon mit einem Gehalt von 72 % sekundären Isoamylgruppen und 28 % tertiären Amylgruppen, das analog Beispiel 1 erhalten worden war, gelöst. Hierdurch wurden 50 ecm Arbeitslösung von 30⁰O erhalten. Zu dieser Lösung wurden 2 g Palladiumkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger zugefügt. Die Lösung wurde bei 30⁰C solange hydriert, bis die absorbierte Wasserstoffmenge 70 % des theoretischen Wertes erreicht hatte. Hierbei trat jedoch keine Ausfällung von Anthrahydrochinon auf. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators unter Stickstoff wurde das Filtrat durch Luft oxydiert. Das gebildete Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser extrahiert. Bei der Bestimmung der Wasserstoffperoxidmenge wurde sichergestellt, daß dessen Ausbeute 18,1 g ge I Arbeitslösung betrug.

Beispiel 3

Es wurde tertr-Butyl-n-butyl-anthrachinon durch Kondensation von 4-1ertr-Butyl-phthalsäureanhydrid und n-Butylbenzol in Gegenwart von einem Aluminium— Chloridkatalysator und Cyclisierung durch Dehydratisierung hergestellt. Das gebildete Anthrachinon wurde bei 30°C in einem Gemisch aus gleichen Volumina Xylol und Diisobutylcarbinol gelöst. Hierdurch wurde eine Arbeitslösung von 1 Mol je 1 erhalten. Zu 500 ecm dieser Arbeitslösung wurden 2 g

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Palladiumkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger zugefügt. Bei 3O°G wurde die theoretische Menge Wasserstoff absorbieren gelassen. Hierdurch wurde das Anthrachinon zum entsprechenden Anthrahydrochinon reduziert. Die behandelte Lösung wurde bei 3O°C über !facht stehengelassen, wobei aus der übersättigten Lösung Anthrahydrochinon ausfiel. Nachdem der Katalysator und der Niederschlag durch Abfiltrieren unter Stickstoff entfernt worden waren, wurde die Arbeitslösung durch Eühren an der Luft oxydiert. Das gebildete Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser extrahiert. Nach vollständiger Extraktion des Wasserstoffperoxids wurden 25 ecm der Arbeitslösung erneut bei 3O°G hydriert, bis ein Sättigungszustand eintrat. Hierbei wurde festgestellt, daß 1,75 m-Mol Wasserstoff absorbiert wurde, jedoch keine Ausfällung von Anthrahydrochinon auftrat. Dies zeigte an, daß die Löslichkeit von teriv-Butyl-n-butylanthrahydrochinon in dem genannten Lösungsmittel . 226 g/l (0,70 Mol/l) betrug.

Beispiel 4-

In dem gleichen gemäß Beispiel 3 verwendeten Lösungsmittel wurden 32 g tertr-Butyl-iso-butyl-anthrachinon gelöst, das nach dem analogen Verfahren von Beispiel 3 hergestellt worden war. Es wurden 100 ecm einer Arbeitslösung bei 3O⁰C erhalten. Diese Lösung wurde mit 4- g Palladiumkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger versetzt

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und bei 30° C hydriert, bis die absorbierte Wasserstoff menge 80 % des theoretischen Werts erreichte. Hierbei trat jedoch keine Ausfällung von Anthrahydrochinon auf. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators unter Stickstoff wurde das Filtrat durch Luft oxydiert und das gebildete Wasserstoffperoxid wurde mit Wasser extrahiert. Die Bestimmung der Wasserstoffperoxidmenge ergab eine Ausbeute von 25»7 g Je 1 Arbeitslösung.

Beispiel 5

Es wurden für verschiedene Alkylanthrahydrochinone bei der gleichen Temperatur mit dem gleichen Lösungsmittel in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 3 Löslichkeitsmessungen durchgeführt und die Ausbeute von Wasserstoffperoxid Je 1 Arbeitslösung unter Verwendung dieser Anthrahydr ο chinone als JReaktionsmedium bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Ein Vergleich der Alkylanthrahydrochinone, die erfindungsgemäß verwendet werden, mit solchen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs zeigt, daß die Substitution der Anthrahydrochinone gemäß der Erfindung kritisch ist und keine Regelmäßigkeiten zwischen Art und Löslichkeit der Alkylsubstituenten bestehen.

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Substituent am	Löslichkeit	Mol/l	0,64	Theoretische Ausbeute nil c	0,43	14,6
Alkylanthrahydro chinon	g/1	verwendetes	0,70	dub Wasserstoffperoxid g/l	0,34	11,6
Erfindungsgemäß -	187	0,70	Eeaktionsmedium	0,12	4,1
2-Methyl-amyl ¹'²	216	0,65	21_T8	0,07	2,4
2-Methyl-n-hexyl *²	226	1,01	, 23,8	0,11	3,7
2-tert.-Butyl-n-butyl ²	210	0,98	23,8	0,26	8,8
2-tert.-Butyl-sek.-butyl	320	0,80	22,1	0,29	10,5
2-ter£.-Butyl-sek.-iso- *2 amyl	342	1,02	32,3	0,34	11,6
2-tert.-Butyl-n-hexyl *²	279	33,1	0,12	4,1
*2 2-tert.-Amyl-n-amyl	358	28,2	0,28	9,5
*? 2-tert. -Hexyl-isobutyl	34,6	0,30	10,2
Eeaktionsmedium ι	außerhalb der Erfindung
2-Methyl-tert.-butyl *²	120
2-lthyl-tert.-butyl *²	100
2,3-Dimethyl-tert. -butyl *²	35
1,4-Mmethyl-tert. -butyl *²	21
2-lthyl	26
2-tert.-Butyl	69
*2 2-tert.-Butyl-isopropyl	89
2-tert.-Butyl-äthyl *²	100
2j3-Dimethyl-t8rt.-Butyl *²	35
2-tert.-Butyl-tert.-butyl*²	90
j 2-tert.-Butyl-tert.-amyl	101

*1 sek.-Isoamyl 45 %, tert.-imyl 55 % *2 Substituent in 6- oder 7-Stellung

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Claims

Pat ent ansprüche

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium ein Dialkylanthrachinon der allgemeinen Formel

,1 *- V-^V/

verwendet, in der R, R' und R" in folgenden Kombinationen vorliegen, wobei

(A) R eine Methylgruppe,

R¹ ein Wasserstoff atom und

R" eine Alkylgruppe mit 5 "bis 6 Kohlenstoffatomen
oder

(B) R eine Methylgruppe,

R¹ eine Alkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und

R" ein Wasserstoffatom
oder

(0) R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4- "bis 6 Kohlenstoffatomen,

R¹ ein Wasserstoff atom und
R" eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit

4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

(D) R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R¹ eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit

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4 "bis 6 Kohlenstoffatomen und E" ein Wasserstoffatom

bedeuten,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylanthrachinon als Reaktionsmedium in einem Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen gelöst vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dialkylanthrachinon verwendet wird, das durch Kondensation eines 4-alkylsubstituierten Phthalsäureanhydrids und AlkyTbenzol in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden ist.
4·. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dialkylanthrachinon verwendet wird, das durch Alkylierung und anschließender Oxydation von Anthracen hergestellt worden ist.

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