DE2300402A1 - Neues verfahren zur herstellung von 3-(4-biphenylyl)-buttersaeuren - Google Patents

Neues verfahren zur herstellung von 3-(4-biphenylyl)-buttersaeuren

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DE2300402A1
DE2300402A1 DE19732300402 DE2300402A DE2300402A1 DE 2300402 A1 DE2300402 A1 DE 2300402A1 DE 19732300402 DE19732300402 DE 19732300402 DE 2300402 A DE2300402 A DE 2300402A DE 2300402 A1 DE2300402 A1 DE 2300402A1
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Wolfhard Dipl Chem Dr Engel
Guenther Dr Engelhardt
Josef Dipl Chem Dr Nickl
Ernst Dipl Chem Dr Seeger
Helmut Dipl Chem Dr Teufel
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Boehringer Ingelheim Pharma GmbH and Co KG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C245/12—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom
    • C07C245/14—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom having diazo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds

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Description

  • Neues Verfahren zur Herstellung von 3-(4-Biphenyl)-buttersäuren F2. Zusatz zur Patentanmeldung P 22 40 441.7 - Case 5/551] In der deutschen Patentanmeldung P 22 40 441.7 werden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von neuen Biphenyldert vaten der allgemeinen Formel I, beschrieben, in der A eine bifunktionelle Gruppe der nachstehenden Formeln R1 ein Halogenatom und B die Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel in welcher R2 oder R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstofatome, den Carboxymethylrest, einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Methylgruppe substituierten Phenylrest darstellen, bedeuten.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen der obigen allgereinen Formel, in der A die letzte der oben angeführten Gruppen und B eine Hydroxylgruppe bedeuten, also Verbindungen der allgemeinen Formel vorteilhaft und in sehr guten Ausbeuten dadurch erhalten lassen, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III, in der R1 die oben angeführten Bedeutungen aufweist und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatomsbedeutet, zunächst mit einem Alkalisalz eines Acetessigesters zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, in der der Rest R5 einen beliebigen Alkylrest oder Aralkylrest bedeutet, umsetzt.
  • Die Alkalisalze der l.nolform der Acetessigester sind bekannte Verbindungen, bevorzugt verwendet wird das Natriumsalz des Acetessigsäureäthylesters, welches ein billiges Handelsprodukt darste] lt.
  • Die Umsetzung wird in allgemeinen in einem Alkanol als Lösungsmittel vorgenommen, zweckmäßig in dem Alkohol, der als Esterkomponente des Acetessigesters dient.
  • Zur Beschleunigung der Reaktion erwärmt man. Hierbei scheidet sich das Alkalihalogenid ab, das nach dem Erkalten durch Filtration entfernt wird. Das Filtrat enthält die neuen #-Ketocarbonsäureester der lormel IV, die destillierbar sind.
  • Die #-Ketocarbonsäureester der Formel IV weiden anschließend einer Spaltung zu den Verbindungen der Formel V unterworfen. Diese Spaltung erfolgt unter dem Einfluß starker Alkalien. Bevorzugt wird jedoch die Methode der Alkoholysc angewendet. Hierbei arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkoxides wie z.B. Natriumäthylat, in einem wasserfreien Carbinol, wie Äthanol, wobei man erwärmt und ds entstehende Gemisch aus Essigester und dem Alkanol als Azeotrop laufend abdestilliert. Hierbei entsteht die Ester der allgemeinen Formel V, Die Bildung von Ketonen als Nebenprodukte, wie sie bei der Spaltung des Esters der allgemeinen Formel IV mit Alkalilaugen auftreten, wird dabei praktisch vermieden und die Ausbeute an den Estern der allgemeinen Formel V ist ausgezeichnet.
  • Die Säureester der allgemeinen Formel V sind durch alkalische oder saure Verseifung in die freien Säuren der allgemeinen Formel II überführbar.
  • Die als Ausgangsverbindungen dienenden Halogenide der allgemeinen Formel III erhält man dadurch, daß man in einem Carbinol der allgemeinen Formel VI> die Hydroxylgruppe gegen Halogen in üblicher Weise austauscht, z.B.
  • durch Behandlung mit einer Halogenwasserstoffsäure oder mit einem Phosphorhalogenid oder mit einem Thionylhalogenid. Die Carbinole der allgemeinen Formel VI werden, soweit sie nicht bekannt sind, dadurch erhalten, daß man das entsprechende Keton beispielsweise katalytisch oder mit naszierendem Wasserstoff oder mit einem komplexen Hydrid, wie Natriumborhydrid, reduziert.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiele zur Herstellung der Ausgangs' stoffe: Beispiel A 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-chlor-äthan Man leitet bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Lösung von 151 g (0,7 Mol) 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthynol [F. 89°C (aus Petroläther)] in 1 l Benzol zwei Stunden lang Chlorwasserstoff ein, wobei man den Fortgang der Umsetzung dünnschichtchromatographisch kontrolliert. Nach vollständiger Umsetzung des Carbinols destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält in quantitativer Ausbeute das 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-chlor-äthan. Wird in das Carbinol Bromwasserstoff eingeleitet und in derselben Weise gearbeitet, so erhält man das 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-bromäthan in ebenfalls quantitativer Ausbeute.
  • [Schmelzpunkt: 42°C (aus Cyclohexan)].
  • Beispiel B 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-chlor-äthan Man leitet bei Raumtemperatur in eine Lösung von 23 g (0,1 Mol) 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthanol (Kp0,05 121-122°C) in Benzol, dem 14 g wasserfreies Natriumsulfat zugefUgt wurden, 2 1/2 Stunden, lang Chlorwasserstoff ein, wobei der fortgang der Reaktion dEnnschichtchromatographisch kontrolliert wird. Nach vollständiger Umsetzung des Carbinols destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält in quantitativer Ausbeute das 1-(2"-Chlor--bip'henylyl)-1-chloräthan, das beim Abkühlen erstarrt und dann bei 43-45°C schmilzt.
  • Beispiel C 1-(4'-Fluor-4-biphenylyl)-1-brom-äthan Man leitet bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Lösung von 21,6 g (0,1 Mol) 1-(4'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthanol (F. 101-102°C) in 200 ml Benzol, dem 14 g wasserfreies Natriumsulfat zugefügt wurden, 3 Stunden lang Bromwasserstoff ein, wobei man den Fortgang der Umsetzung dünnschichtchromatographisch kontrolliert. Nach vollständiger Umsetzung des Carbinols destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält in quantitativer Ausbeute das 1-(4'-Fluor-4-biphenylyl)-1-brom-äthan, das nach dem Umkristallisieren aus PetrolEther bei 56-570c schmilzt.
  • Beispiel D 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-jod-äthan Man tropft unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 16,4 g (o,11 Mol) Natriumjodid in 150 ml absolutem Aceton eine Lösung von 23,4 g (0,1 Mol) 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-chloräthan in 50 ml absolutem Aceton, erhitzt dann 2 Stunden unter RUckfluß, kühlt und saugt das entstandene Natriumchlorid ab. Das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit und der verbleibende Rückstand in Ather aufgenommen. Die Atherlösung wäscht man mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab, wobei 25 g 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-jod-äthan verbleiben, welches ohne weitere Reinigung verarbeitet wird.
  • Ber.: J = 38,9 % Gef.: J = 39,9 X Beispiele zur Herstellung der Endprodukte: Beispiel 1 a) 2-[1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthyl]-acetessigsäure-äthylester Man tropft zu einer Lösung von 2,53 g Natrium in 70 ml absolutem Ethanol unter Rühren 111,3 g (0,11 Mol) Acetessigsäure-Sthylester, setzt das Rühren noch 30 Minuten fort, tropft dann 27,9 g (0,1 Mol) 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-brom-äthan (Rohprodukt) zu und erwärmt anschließend 30 Minuten unter RUckfluß.
  • Nach dem Abkühlen saugt man das entstandene Natriumbromid ab und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den verbleibenden Rückstand versetzt man mit 250 ml Wasser und nimmt ihn dann in Xther auf. Die Xtherlösung wird anschlie*-send mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wobei ein flüssiger Rückstand verbleibt, den man im Vakuum destilliert.
  • man erhält den oben genannten Ester als farblose Flüssigkeit vom Kp 0,2 1650C in einer Ausbeute von 24,5 g (75 % der Theorie).
  • b) 3-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäure-äthylester Man fügt zu einer Lösung von 75 mg Natrium in 4 g (0,088 Mol) absolutem Xthanol 11,8 g (0,036 Mcl) 2-ti-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthyl]-acetessigsäure-äthylester und erwärmt den Reaktionsansatz so, daß das entstehende Xthanol/Essigestergemisch tropfenweise Uber eine 10 cm-Vigreux-Kolonne Uhergeht. Nach etwa 2 1/2 Stunden fügt man nochmals 4 g absolutem Xthanol zu.
  • Die Reaktion ist nach 5 Stunden beendet. Nach dieser Zeit wird das überschüssige Xthanol abdestilliert, den verbleibende Rückstand mit 150 ml 5%iger Salzsäure versetzt und in Xther aufgenommen. Aus der mit Wasser ausgeschüttelten Xtherlösung wird das Lösungsmittel abdestilliert. Den verbleibenden Rilekstand destilliert man im Vakuum und erhält 9 g (87 % der Theorie) 3-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäure-äthylester vom Kp0,15 139-140°C (F. 32-33°C).
  • c)3-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäure Man löst 9 g (0,0314 Mol) 3-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäure-äthylester in 150 ml Methanol, setzt 30%ige Kalilauge bis zur stark alkalischen Reaktion zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 70 Minuten unter Rückfluß. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab, löst den zurückbleibenden festen Rückstand in Wasser und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Die ausgefallene Säure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Cyclohexan umkristallisiert. Die 3-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersSure schmilzt bei 100-101°C, ihr Cyclohexylaminsalz bei 1650C. Die Ausbeute beträgt 6,9 g (85 % der Theorie).
  • Beispiel 2 a) 2-[1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthyl]-acetessigsäure-äthylester Man löst unter Rühren 42,6 g (0,28 Mol) Acetessigsäure-Sthylester-natriumsalz in 200 ml absolutem Äthanol, tropft dann 59,5 g (0,254 Mol) 1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-chlor-äthan (Rohprodukt) zu und erwärmt anschließend 30 Minuten unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen saugt man das entstandene Natriumchlorid ab und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den verbleibenden Rückstand versetzt man mit 300 ml Wasser und nimmt ihn dann in Äther auf. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wobei ein flüssiger Rückstand verbleibt, den man im Vakuum destilliert.
  • Man erhält den oben genannten Ester als farblose Flüssigkeit vom Kp.0,2 165-167°C in einer Ausbeute von 61,5 g (73,8 % der Theorie) b) 3-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäure-äthylester Man fügt zu einer Lösung von 150 mg Natriumäthylat in 8 g (0,175 Mol) absolutem Äthanol 16,4 g (0,05 Mol) 2-[1-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthyl]-acetessigsäure-äthylester und erwärmt den Reaktionsansatz so, daß das entstehende Äthanol/Essigestergemisch tropfenweise über eine 10 cm-Vigreux-Kolonne übergeht.
  • Nach etwa 2 1/2 Stunden fügt man nochmals 8 g absolutem Äthanol zu. Die Reaktion ist nach 5 Stunden beendet. Nach dieser Zeit wird das Ubersohüssige Äthanol abdestilliert. der 5 bleibende Rückstand mit 200 ml 5%iger Salsäure versetzt und in Xther aufgenommen. Aus der mit Wasser ausgeschüttelten Ätherlösung wird das Lösungsmittel abdestilliert Der verbleibende Rückstand besteht aus dem 3-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäureäthylester.
  • c) 3-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäure Man löst den unter b) erhaltenen 3-(2'-Fluor-1I-biphenylyl)-buttersäure-äthylester in 300 ml Methanol, setzt 30%ige KaliV lauge bis zur stark alkalischen Reaktion zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab, löst den zurückbleibenden festen Rückstand in Wasser und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Die ausgefallene Säure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in Essigester gelöst. Die Essigesterlösung wird getrocknet.
  • Durch Zugabe von Cyclohexylamin zu dieser Lösung bis zur alkalischen Reaktion wird das Cyclohexylaminsalz der 3-(2'-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäure gefällt, das bei 164-165°C schmilzt.
  • Ausbeute: 14 g (78,3 % der Theorie).
  • Beispiel 3 a) 2-[1-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-1-äthyl]-acetessigsäure-äthylester Man tropft zu einer Lösung von 2,53 g Natrium in 70 ml absolute.
  • Äthanol unter Rühren 14,3 g (0,11 Mol) Acetessigsäure-äthylester, setzt das Rühren noch 30 Minuten fort, tropft dann 25,1 g (0,1 Mol) l-2'-Chlor-4-biphenylyl)-l-chlor-äthan (Rohprodukt) zu und erwärmt anschließend 30 Minuten unter Rückfluß. ach dem Abkühlen saugt man das entstandene Natriumchlorid ab und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den verbleibenden Rückstand versetzt man mit 250 ml Wasser und nimmt ihn dann in Äther auf. Die Ätherlösung wird anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wobei ein flüssiger Rückstand verbleibt, den man im Vakuum destilliert.
  • Man erhält den oben genannten Ester als farblose Flüssigkeit vo Kp.0,1 166-168°C in einer Ausbeute von 24,3 g (70,5 % der Theorie).
  • b) 3-(2'- Chlor-4-biphenylyl)-butteräure Man fügt zu einer Lösung von 140 mg Natrium in 8 g 10s177 Mol) absoluten Äthanol 17,3 g (0,05 Mol) 2-rl-(2'-Chlor-4-biphenyly1)-1-äthyl]- acetessigsäure-äthylester und enrErmt den Reaktionsansatz so, daß das entstehende Äthanol/Essigestergemisch tropfenweise über eine 10 cm-Vigreux-Kolonne übergeht. lTach etwa 2 1/2 Stunden fügt man nochmals 8 g absoluten Äthanol zu. Die Reaktion ist nach 5 Stunden beendet. Man fügt dann 250 ml Methanol zu und versetzt die Lösung mit 30%iger Kalilauge bis zur stark alkalischen Reaktion. Nun erhitzt man 30 Minuten unter Rückfluß und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird mit 250 ml Wasser versetzt und mit Äther ausgeschüttelt.
  • Die Ätherlösung wird verworfen. Die wässrige alkalische Lösung säuert man mit verdünnter Salzsäure an und extrahiert rit ether.
  • Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und vor Lösungsmittel befreit.
  • Der verbleibende feste Rückstand wird in 200 ml Aceton/Essigester (1:1) gelöst und bis zur alkalischen Reaktion mit Cyclohexylamin versetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Essigester gewaschen. Das Cyclohexylaminsalz (15 g = 80 % der Theorie) schmilzt bei 180-1820C.
  • Die daraus erhaltene 3-(2'-Chlor-4-biphenylyl)-buttersäure schmilzt nach der Umkristallisation aus Cyclohexan bei 128-130°C.
  • Beispiel 4 a) 2-[1-(4'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthyl]-acetessigsäure-äthylester Man tropft zu einer Lösung von 22,8 g (0,15 Mol) Natriumacetesigsäure-äthylester in 70 ml absolutem Äthanol unter Rühren 23,4 g (0,1 Mol) 1-(4'- Fluor-4-biphenylyl)-1-chlor-äthan (Rohprodukt) in 60 ml Benzol zu und erwärnt 30 Minuten unter Rückfluß. Nach dem Abfühlen saugt man das entstandene Matriumehlorid ab und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Va-..kuum ab. Den verbleibenden Rflckstand versetzt man mit 250 ml Wasser und nimmt ihn dann in Äther auf. Die Ätherlösung wird anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wobei man 28 g (85,5% der Theorie) Rohprodukt erhält.
  • Der farblose 2-[1-(4'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthyl]-acetessigsäure-äthylester geht bei 1720C und 0,15 mm Druck über.
  • b) 3-(4'- Fluor-4-biphenylyl)-butteräure Man arbeitet wie im Beispiel 3b beschrieben, jedoch unter Verwendung von 16,4 g (0,05 Mol) 2-[1-(4'-Fluor-4-biphenylyl)-1-äthyl]-acetessigsäure-äthylester.
  • Man erhält 14 g (78,5 % der Theorie) Cyclohexylaminsalz vom F. 182 - 180C. Die daraus freigesetzte 3-('-Fluor-4-biphenylyl)-buttersäure schmilzt nach der Umkristallisation aus Äthanol bei 141-143°C.

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren gemäß Patent (Patentanmeldung P 22 40 441.7) zur herstellung von 3-(4-Biphenylyl)-buttersäuren der allgemeinen Formel II, in der R1 ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einc Verbindung der allgemeinen Formel III, in der R1 die erwähnten Bedeutungen aufweist und Hal ein Halogenatom bedeutet, zunächst mit einem Alkalisalz eines Acetessigesters zu einer Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in der R5 einen Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, umsetzt und diese Verbindung anschließend zu einem Ester der allgemeinen Formel in der R1 und R5 wie oben angegeben definiert sind, alkalisch spaltet und schließlich den Ester der allgemeinen Formel V durch alkalische oder saure Hydrolyse verseift.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in einem Lösungsmittel vorgenommen wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ldsungsmittel ein Carbinol verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkoxides in einem wasserfreien Carbinol erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Gemisch aus Essigester und dem Carbinol azeotrop abdestilliert wird.
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