DE2262857A1 - Verfahren zur herstellung von periindenonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von periindenonen

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DE2262857A1 DE19722262857 DE2262857A DE2262857A1 DE 2262857 A1 DE2262857 A1 DE 2262857A1 DE 19722262857 DE19722262857 DE 19722262857 DE 2262857 A DE2262857 A DE 2262857A DE 2262857 A1 DE2262857 A1 DE 2262857A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von peri-Indenonen (2. Zusatz zur Patentanmeldung P 22 09 692.0 (HOE 72/F 058) und Zusatz zur Patentanmeldung P 22 62 858.6 (Hoe 72/F 395)).
  • Gegenstand der Hauptanmeldung P 22 09 692.0 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-peri-acenaphthindenon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß- man Acetoacetylfluorid mit Acenaphthen in mindestens 90 %oder Flußsäure bei Temperaturen von -10° bis +i20 C umsetzt, wobei man bevorzugt das Acetoacetylfluorid durch Umsetzung von Diketen mit überschüssiger Flußsäure herstellt und dieses ohne weitere Isolierung mit Acenaphthen umsetzt.
  • Gegenstand der PatentanmeLdung P 22 62 858.6 (HOE 72/F395 ) ist eine Weiterbildung dieses Verfahrens, bei dem man die Umsetzung und Ausbeute in überraschender Weise erhöhen kann, wenn man das Acetoacetylfluorid zunächst auf das Acenaphthen in Flußsäure bei Temperaturen unterhalb von -200C1 vorzugsweise zwischen 250 und -50 C, insbesondere zwischen -25° uiid -40°C, einwirken läßt und dann das Reaktionsgemisch, wie in der Hauptanmeldung beschrieben, bei Temperaturen von -10° bis +120°C bis +10°C bis +40°C weiterreagieren läßt.
  • In Weiterbildung dieser Verfahren wurde gefunden, daß Inan unter den Verfahrensbedingungen der genannten Patentanmeldungen P 22 09 692.0 und P 22 62 858.6 (HOE 72/F 395) ganz allgcmein carbocyclische, eine freie peri-Gruppicrung aufweisende, aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (1) worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit je 1 - 4 C-Atomen bedeuten und/oder jeweils zwei benachbarte Rcste von R 1 - R6 einen carbocyclischen aromatischen Ring oder+)ein carbocyclisches, aromatisches lling-System bilden, mit Acetoacetylfluorid in mindestens 90 %iger Flußsäure umsetzen und in Verbindungen der allgemeinen Formel (2) worin R1 - R6 die obengenannten Bedeutungen haben, überführen kann.
  • Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (1) kommen alle kondensiaten, am Ringsystem substituierten oder nichtsubstituierten, carbocyclischen Aromaten in Betracht, die *) zusammen ein- oder mehrfach +) zwei oder mehr zusammen mindestens eine freie peri-Gruppierung besitzen.
  • Insbesondere sind es Naphthalin und dessen Substitutionsprodukte sowie die sich davon ableitenden ankondensierten Ringsysteme. Als Ringsysteme der Formel (1) kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere neben dem Naphthalin das Anthracen, Naphthacen und, Pyren als Ausgangsverbindungen in Frage, die bevorzugt Chlors Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit je l - 4 C-Atomen als Substituenten ein oder mehrmals*aber auch Nitro-, Cyan- und Trifluormethyl-Gruppen und/oder Fluor enthalten können, wobei sich die Methoxy-, Athoxy-, Methyl- und/oder Athyl-substituierten Naphthalin-Verbindungen als besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen darstellen.
  • Im einzelnen sind hiervon zu nennen: 1-Methyl-, 2-Methyl-, 1-Äthyl-, 2-Äthyl-, 2,6-Dimethyl-, 1,2,6 Trimethyl-, 1-Met-hoxy-, 2-GIethoxy-, 1-Äthoxy-, 2-Äthoxy-, 1, 3-Dimethoxy-, l,6-Diäthoxy-, 1,8-Dimethoxy-, 2,3-Diäthoxy-, 1,2,3-Trimethoxy-, 1,3,6-Tributoxy-naphthalin, wobei sich insbesondere die in 1-. 2- und/oder 7-Stellung methyl-und/oder äthyl-mono- oder disubstituierten Naphthaline als vorteilhaft erwiesen haben. Neben dem Anthracen und Pyren, die bevorzugt durch Methyl- und/oder Methoxygruppen substituiert sein können, ist auch das Chlorpyren als vorteilhafte Ausgangsverbindung der Formel (l) für das erfindungsgemäße Verfahren zu nennen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Formel (2), - insbesondere diejenigen, die aus den als bevorzugt genannten Ausgangsstoffen, hiervon vorteilhaft die Naphthalin-Derivate, hergestellt werden -, eignen stich als Küpenfarbstoffe von vornehmlich gelber Farbe sowie in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pigmentfarbstoffen und optischen Aufhellern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von be-* enthalten, B n kannten Verfahren zur Jlerstellung entsprcchender oder analoger peri-Indenone der Formel (2) in vorteiliiaftcr Weise dadurch, daß die Endprodukte in wesentlich höheren Ausbeuten und in höherer Reiniieit erhalten werden und daß das vorliegende, anmeldungsgenläßc Verfahren ein einstufiges Verfahren darstellt. Das bei bekannten Verfahren eingesetzte Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel geht außerdem bei der Aufarbeitung verloren. Weiterhin kann bei dein ererfindungsgemäßen Verfahren bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den in den Patentanmeldungen P 22 09 692.0 und P 22 62 858.6 (HOE 72/F 395) beschriebenen Weisen bei Temperaturen zwischen -50°C bis +1200C durchgeführt, beispielsweise indem man die Ausgangs verbindung der Formel (1) und Acetoacetylfluorid, zweckmäßig unterhalb von 0°C, vorzugsweise bis -20°C, am vorteilhaftesten bei -25 0C bis -40°C, in der Flußsäure Löst und das Reaktionsgemisch, zweckmäßig unter Rühren, in vorteilhaft er Weise erst nach einer Verweilzeit von 2 - 8 Stunden bei Temperaturen von 200 bis -500C, bevorzugt zwischen -25 oC und -40°C, auf die gewünschte Reaktionstemperatur, beispielsweise RaumtemperAtur, erwärmt.
  • Die Verweilzeit der Reaktionspartner während dieser Tieftemperaturperiode, in der sich das Acetoacetylfluorid an die Verbindung der Formel (1) anlagert, hängt von der Temperatur ab, und zwar derart, daß für tiefere Temperaturen längere Zeiten benötigt werden. Diese Zeiten betragen im allgemeinen etwa 2 und bis 8, vorzugsweise 3 und bis 5 Stunden. Kürzere Zeiten bringen zwar nicht die volle, aber doch eine merkliche Verbesserung als bei einer Verfahrensweise oline diese Verweilzeit. Längere Zeiten sind möglich, aber nicht von Vorteil.
  • Nach dieser Verweilzeit von einigen Stunden bei den genannten Temperaturen unter -20°C wird das Reaktionsgemisch, zweckmäßig unter Rühren, auf die gewünschte Reaktionstemperatur von -10° bis +120°C erwärmt und die Reaktion analog ,u dem Verfahren der Hauptanmeldung bei diesen Temperaturen fortgefuhrt Die eigentliche Reaktion, d.h. der Ringschluß, ist bereits bei Temperaturen von -10°C durchführbar. Obwohl sie auch bei weit höheren Temperaturen bis zu +120°C noch befriedigend verläuft, sind Temperaturen von +10° bis +60°C bevorzugt, insbesondere von +10° bis 40°C, nicht zuletzt mit Rücksicht auf den Eigendruck der Flußsäure, der es bei diesen Temperaturen erlaubt, ohne spezielle Druckgefäße auszukommen. Bevorzugt als Gefäßmaterialien sind neben Kunststoffen wse Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid Metalle, insbesondere Stahl Höhere Temperaturen Als 1200C sind möglich, bringen jedoch im allgemeinen keinen Vorteil.
  • Die Reaktionsdrucke entsprechen im wesentlichen dem Eigen druck der verwendeten Flußsäure. Diese soll einen Mindestgehalt an Fluorwasserstoff von 90 % haben, bezogen auf das anwesende Wasser, bevorzugt ist 95 - 100 %ige, insbesondere 98 - 100 %ige Flußsäure.
  • Die Reaktionszeit beträgt je nach Reaktionstemperatur und Konzentration der Flußsäure zwischen einigen Minuten bis ZU einem Tag, beispielsweise. bei Raumtemperatur und wasserfreier Flußsäure etwa 5 - 8 Stunden.
  • Die Ausgangsverbindung der Formel (1) und Acetoacetylfluorid werden in etwa molaren Mengen eingesetzt, bevorzugt verwendet man einen Überschuß an Acetoacetylfluorid von 5 - 30 Mol%, bezogen auf die Verbindung der Formel (1).
  • Die Menge der verwendeten Flußsäure beträgt 1. bis 20 Gew.-Teile auf 1 Teil der Verbindung der Formel (l)l vorzugsweise 3 - 10 Gew4-Teile. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner ist beliebig, insbesondere kann einer oder beide kontinuierlich zugefügt werden. Auch kann das ganze Verfahren in einfacher Weise kontinuierlich durchgeführt werden indem man alle drei Komponenten gleichmäßig einem Reaktionsgefäß bzw. in einem entsprechenden Reaktionsrohr zuführt.
  • Statt Acetoacetylfluorid selbst kann man auch das analoge Chlorid, das sich mit Flußsäure zum Fluorid umsetzt, verwenden.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das Acetoaccty2fluorid in situ durch Zugabe von Diketen zu überschüssiger Flußsäure (Houben-Weyl, Meth. d. org. Chemie, 4. Aufl. Bd. 7/4, S. 231) in Anwesenheit oder abwesenheit der Verbindung der Formel (1), vorzugsweise bei den genannten tiefen Temperaturen, erzeugt und dann bei den genannten Reaktionstemperaturen die Reaktion zu Ende geführt wird.
  • Der Überschuß an Flußsäure bei dieser Herstellung des Acetoacetylfluorids wird zeckmRlg so gewählt, daß unter Abzug des Verbrauches bei seiner Bildung die für die Umsetzung mit der Verbindung der Formel (1) genannten snge an Flußsäure erreicht werden.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird entsprechend der Hauptanmeldung zweckmäßig so verfahren, daß man die Flußsäure zusammen mit etwa überschüssigem Acetoacetylfluorid abdestilliert.
  • Sie kann, wenn nötig nach Aufkonzentrierung, für weitere Ansätze verwendet werden. Die anfallenden Endprodukte der Formel (2) lassen sich nach an sich bekannten Methoden (Umkristallisation, Chromatographie) in hochreine Verbindungen überführen.
  • Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.
  • Beispiel 1 31,6 g 2-Methoxy-naphthalin in 100 ml wasserfreier Flußsäure werden in einem 250 ml-Schüttelautoklaven aus Stahl bei OOC und unter Kühlung mit 20 ml Diketen portionsweise versetzt.
  • Die Reaktionsmischung wurde nach Verschließen des Autoklaven 4 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt und anschließend für 30 Minuten auf 1200C geheizt, wobei der Druck im Reaktionsgefäß 17 atü erreicht. Nach dem Erkalten wird, wie in der Hauptanmeldung beschrieben, aufgearbeitet.
  • Es fällt ein gelb-oranges Öl an, das langsam erstarrt. Die Ausbeute beträgt gemäß spektroskopischer UV-Bestimmung 85 %, berechnet auf cingesetztes 2-Methoxy-naphthalin.
  • Durch Umkristallisation werden gelbe Kristalle des 3-Methyl-9-methoxy-phenalenon-(1) vom Fp. 160 C erhalten.
  • Konstitution: Mit gleich gutem- Ergebnis wird diese Verbindung erhalten, wenn nach der Zugabe des Diketens die Reaktionsmischung sofort für 30 Minuten auf 120°C geheizt wird. Die Substanz wird mit einem ähnlich guten Ergebnis erhalten, wenn die Reaktion bei 600C für 2 Stunden abläuft.
  • Beispiel 2 18,8 g 2,7-Dimethoxy-naphthalin werden in 100 ml wasserfreier Flußsäure bei 20°C in einem 250 ml-Polyäthylengefäß mit 9 ml Diketen unter Rühren versetzt. Man läßt die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmer und rührt noch 7 Stunden lang weiter.
  • Nach der Aufarbeitung 1 wie in der Hauptanmeldung eiitsprechend beschrieben, wird ein Ol erhalten, das mit Wasser versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert wird. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleiben gelbe Kristalle.
  • Ausbeute: 17,8 g(= 70 % d.Th.) Nach Umkristallisation aus Acetonitril werden gelbe Nadeln des 3-Methyl-4,9-dimethoxy-phenalenon-(1) vom Fp.
  • 194°C erhalten.
  • Beispiel 3 27,0 g 2,6-Dimethylnaphthalin werden in einem 250 ml Stahlschüttelautoklaven bei 0°C mit 150 ml wasserfreier Flußsäure versetzt. 16,0 ml Diketen werden portionsweise eingetragen. Nach Verschließen des Autoklaven wird die Reaktions.
  • mischung über Nacht bei 20°C geschüttelt und anschließend zwei Stunden lang auf 500C erwärrnt. Nach der üblichen, oben erwähnten Aufarbeitung fällt ein gelbes Öl an, das mit Wasser versetzt und mit Methylenchlorid cxtrahiert wird.
  • Das extrahierte Produkt wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (0,05 - 0,2 mm ) in 19,2 g 3,5,9-Trimethylphenalenon-(1) (= 50 % d.Th.) und 11,5 g 3,i,8-Trimethylphenalenon-(1) (= 30 % d.Th.) aufgetrennt.
  • Die Strukturzuordnung der einzelnen Substanzen ist durch NAIR-Spektroskopie möglich.
  • Beispiel 4 17,8 g Anthracen werden in einem verschließbaren 250 ml- Polyäthylangefäß bei -300C mit 100 ml wasserfreier Flußsäure und portionsweise mit 10 ml Diketen versetzt. Die Reaktions, mischung wird ß Stunden lang bei der Temperatur von -30°C gehalten, danach langsam innerhalb von 4 Stunden auf Raumtemperatur, dann auf 600C für 2 Stunden in einem Stahlgefüß erwärmt.
  • Nach dem Abkühlen wird däs Reaktionsprodukt gemäß der Haupt anmeldung aufgearbeitet. 22 g eines Rohproduktes werden erhalten, das das 3-Methyl-8,9-benzo-phenalenon-(1) nach spektroskopischer UV-Bestimmung in 70 V0 Ausbeute d.Th. enthält.
  • Nach Umkristallisation aus Acetonitril werden orange Kristalle des 3-Methyl-8,9-benzophenalenon-(1) vom Fp. 182°C erhalten, Beispiel 5: 40,4 g Pyren werden bei -300C zu einer bei -30°C wie oben erwähnt hergestellten Mischung von 20ml Diketen und 125ml wasserfreier Flußsäure gegeben. Die Reaktion vird in einem Stahlautoklaven durchgeführt, Die hergestellte Reaktionsmischung wird zuerst über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt und dann 4 Std. lang auf 50°C erwärmt. Nach der üblichen Aufarbeitung fallen 54 g gelbe Kristalle an, die nach UV-Spektroskopie einen Gehalt von 94 % an dem gewünschten Indenon aufweisen, was einer Ausbeute von 950% d.Th. entspricht.
  • Nach Digerieren mit heißem Acetonitril werden gelb-orange Kristalle des 5-Methyl-3-H-benzo-(c,d)-pyren-3-on vom Fp. 2360C gewonnen.
  • Nach einem der in diesen Beispielen beschriebenen Verfahren wurden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten.
  • Tabelle
    Ausgangsprodukt Endprodukt Fp. (°C) Ausbeute # max (mµ)
    in %
    ## 3-Methyl-phenalenon-1 ## 151 50
    C14H10O MG 194 H3C-#-O
    CH3 3,7-Dimethyl-phenalenon-1 CH3 121 70 364, 396
    # C15H12O MG 208 #
    ## ##
    H3C###O
    OCH3 3-Methyl-7-methoxy- OCH3 181 85 403, 430
    # phenalenon-1 # (Schulter)
    ## C15H12O2 MG 224 ##
    H3C###O
    H3CO-##-OCH3 3-Methyl-4,9-dimethoxy- H3CO-##-OCH3 194 70 378, 413
    phenalenon-1 H3C###O und 440
    C16H14O3 MG 254 (Schulter)
    Tabelle (Fortsetzung)
    Ausgangsprodukt Enprodukt Fp. (°C) Ausbeute # max (mµ)
    in %
    ##-OCH3 3-Methyl-9-methoxy- ##-OCH3 160 85 405, 425
    phenalenon-1 H3C-#-O (Schulter)
    C15H12O2 MG 224
    H3C-##-CH3 3,4,8-Trimethyl- H3C-##-CH3 171 30 380, 412
    phenalenon-1 H3C###O (Schulter)
    C16H14O MG 222
    H3C-##-CH3 3,5,9-Trimethyl- H3C-##-CH3 162 50 393
    phenalenon-1 O###CH3
    C16H14O MG 222
    H3C-##-CH3 3,4,9-Trimethyl- H3CO-##-OCH3 144 70 364, 395
    phenalenon-1 H3C###O (Schulter)
    C16H14O MG 222
    Tabelle (Fortsetzung)
    Ausgangsprodukt Endprodukt Fp. (°C) Ausbeute # max (mµ)
    in %
    CH3 3,4,7-Trimethyl- CH3 151 50 372, 391
    # phenalenon-1 #
    H3C-## C16H14O MG 222 H3C-##
    H3C-#-O
    CH3 3,6,9-Trimethyl- CH3 30 387
    # phenalenon-1 #
    H3C-## C16H14O MG 222 H3C-##
    O-#-CH3
    ### 3-Methyl-8,9-benzo- O-#-CH3 182 70 462, 488
    phenalonon-1 ### (Schulter)
    C18H12O MG 244
    Tabelle (Forts.)
    Ausgangsprodukt Enprodukt Fp. (°C) Ausbeute # max
    in % (mµ)
    ## 5-Methyl-3-H-benzo- O-#-CH3
    ## [c,d]-pyren-3-on ## 236 95 396,
    C20H12O MG=268 ## 407
    (Schulter)
    5-Methyl-7-chlor- O-#-CH3
    3-H-benzo-[c,d]- ##
    pyren-3-on ##-Cl
    ## C20H11C10 MG=302,5
    ## # ab 235°C 70 400,
    # Zers. 423
    Cl 5-Methyl-9-chlor O-#-CH3 (Schulter)
    3-H-benzo-[c,d]- ##
    pyren-3-on ## (Isomerenverh. gemaß
    C20H11C10 MG 302,5 # NMR-Spektr. ca. 1:2)
    Cl

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-peri-indenon-(1)-Verbindungen gemäß den Verfahren der Patentanmeldungen p 22 09 692.0 und p 22 62 858.6 (HOE 72/F 395), dadurch gekennzeichnet, daß man hier carbocyclische, eine freie peri-Gruppierung aufweisende, aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (1) worrin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit je 1-4 C-Atomen bedeuten und/oder jeweils zwei benachbarte Reste von R1 - R6 zusammen ein- oder mehrfach einen carbocyclischen, aromatischen Ring oder zwei oder mehr zusammen ein carbocyclisches aromatisches Ringsystem bilden, mit Acetoacetylfluorid in mindestens 90 %iger Flußsäure bei Temperaturen von -10° C bis +1200 C, gegebenenfalls nach einer Verweilzeit der Reaktionsmischung von 2 Stunden oder mehr bei Temperaturen von 200 bis -50° C, umsetzt und in Verbindungen der allgemeinen Formel (2) Worin R1-R6 die obengenannten Bedeutung haben, überführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetoacetylfluorid durch Umsetzung von Diketen mit überschüssiger Flußsäure herstellt und dieses ohne weitere Isolierung mit Verbindungen der Formel (1) umsetzt.
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