DE2261261B2 - Verfahren zum Verbinden zweier Oberflächen durch Cyanoacrylsäureesterklebstoffe - Google Patents
Verfahren zum Verbinden zweier Oberflächen durch CyanoacrylsäureesterklebstoffeInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Klebstoffe, die einen oder mehrere
•,5 Ester der 2-Cyanoacrylsäure (im folgenden »Cyanoacrylsäureester«
genannt) enthalten, sich ausgezeichnet zur Verbindung zweier einander gegenüberliegender
Flächen oder Träger eignen. Eine sehr erwünschte und manchmal sogar wesentliche Eigenschaft solcher
Klebstoffe ist eine rasche Aushärtung (beispielsweise innerhalb einiger Minuten und häufig innerhalb 15
Sekunden oder weniger) unter Ausbildung einer festen Verbindung. Diese Eigenschaft, die verschiedensten
Träger rasch und zuverlässig miteinander zu verbinden, hat die Cyanoacrylsäureesterklebstoffe zu einem außerordentlich
vielfach in Haushalt und Industrie verwendeten Produkt gemacht
Cyanoacrylsäureesterklebstoffe werden jedoch durch bestimmte Oberflächen oder durch übliche in oder auf
jo vielen Oberflächen anwesende Verunreinigungen beträchtlich
beeinträchtigt so daß die Bindungsgeschwindigkeit oder -dauerhaftigkeit häufig beeinträchtigt wird.
Es ist daher in manchen Fällen notwendig geworden und stellt in anderen Fällen eine erwünschte Vorsichtsmaßnahme
dar, zusammen mit dem Cyanoacrylsäureesterklebstoff Polymerisationsbeschleuniger bzw. Härter
zu verwenden, um die Bindung zu beschleunigen. Einige Polymerisationsbeschleuniger können in die
Cyanoacrylsäureesterklebstoffe eingebracht werden;
■to üblicherweise werden diese Polymerisationsbeschleuniger
jedoch als eine Grundierung oder ein Oberflächenaktivator auf einen oder beide Träger aufgebracht,
bevor der Cyanoacrylsäureesterklebstoff aufgebracht wird, wie beispielsweise aus der US-PS 36 40 972
45 bekannt ist. Einige Nachteile der bekannten Polymerisationsbeschleunigermethoden
bestanden darin, daß eine nur schlechte oder überhaupt keine ausreichend feste Bindung erzielt wurde, wenn einer de·· Träger aus
beispielsweise Holz (einschließlich Sperrholz) oder einem Phenolharz bestand oder beide Träger aus einem
solchen Material bestanden. Die bei manchen Trägern auftretenden Schwierigkeiten sind sicherlich vielen
Faktoren zuzuschreiben; jedoch ist vermutlich ein wesentlicher Faktor die leicht saure Natur bestimmter
Oberflächen, da die Härtung von Cyanoacrylsäureesterklebstoffen anionisch initiiert wird.
Es besteht daher weiterhin eine Nachfrage nach einem besseren Beschleuniger. Aus der US-PS 27 68 109
bo ist es bekannt, die Klebwirkung eines Cyanoacrylsäureesterklebstoffes
dadurch zu verbessern, daß man den Träger vor der Aufbringung des Klebstoffes mit einem
aliphatischen einwertigen Alkohol behandelt, und aus der US-PS 32 59 534 ist es bekannt, die miteinander zu
verbindenden Oberflächen mit einem monomeren Epoxyd zu behandeln, bevor der Klebstoff aufgebracht
wird. Auch mit diesen Mitteln und Methoden konnten jedoch nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse
erzielt werden. Die letztliche Festigkeit der gebildeten
Verklebungen war oft beträchtlich geringer als diejenige, die zwischen metallischen oder anderen nichtsauren
Oberflächen unter Verwendung von Cyanoacrylsäureesterklebstoffen ohne Vorbehandlung mit einem Be- s
schleuniger erzielt wurde. Außerdem sind sogar die Verklebungen zwischen metallischen oder anderen
nichtsauren Trägern häufig beträchtlich schlechter, wenn eine Vorbehandlung mit einem Polymerisationsbeschleuniger
erfolgt ist, als wenn eine solche ι ο Vorbehandlung nicht erfolgt ist.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das zu einer
raschen Verbindung unter Ausbildung einer zufriedenstellend festen Verbindung zwischen vielen verschiedenen
Trägem sowie unter verschiedenen Bedingungen führt.
Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß Anspruch 1.
Die Vorteile der Erfindung können im wesentlichen mit allen Klebstoffer auf der Grundlage von Cyanoacrylsäureester",
erzielt werden. Üblicherweise haben die Ester die Formel
CN
I
CH2=C-COOR
in der R ein Ci - ie-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-,
Cycloalkenyl-, Phenyl- oder heterocyclischer (beispielsweise Furfuryl-) -rest ist Natürlich kann die obige
Gruppe R Verknüpfungen oder Substituenten enthalten, die die Funktion des Monomer in dem Cyanoacrylsäureklebstoff
nicht beeinträchtigen, wie beispielsweise stark basische Substituenten, die die Stabilität des Klebstoffes
beeinträchtigen können. Für den Zweck t-er Erfindung
sind die bevorzugten Monomeren diejenigen, in denen R ein Cyclohexyl- oder ein Ci _6-Alkyl- oder Alkenylrest
ist. Die Ester können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
Die obigen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie
beispielsweise in den US-PS 24 67 927 und 32 54 111
beschrieben sind, hergestellt werden.
Cyanoacrylsäureesterklebstoffe enthalten im allgemeinen einen anionischen Inhibitor, beispielsweise eine
saure Substanz, die in dem Ester löslich ist und eine anionische Polymerisation hemmt. Welcher Inhibitor
hierfür gewählt wird, ist nicht kritisch, und es sind eine Anzahl Inhibitoren für anionische Polymerisationen
bekannt.
Die besten der bekannten sind die löslichen sauren Gase, wie Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Stickoxyd oder
und Fluorwasserstoff. Kürzlich sind auch Inhibitoren entwickelt worden, die organische Sultone der allgemeinen
Formel te Verwendung des Sultons als Stabilisator des Klebstoffs nicht beeinträchtigt, enthalten kann. Eine
andere Klasse von ausgezeichnet geeigneten Stabilisatoren sind die organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise
diejenigen mit einem Molekulargewicht unter etwa 400. Optimal verwendbar als Stabilisator in dem Klebstoff
sind Sulfonsäuren mit einem pKA-Wert (Dissoziationskonstante in Wasser) unter etwa 2,8 und vorzugsweise
unter etwa IA
Im allgemeinen, jedoch nicht notwendig, enthalten die Cyanoacrylsäureesterklebstoffe gemäß der Erfindung
noch einen Inhibitor für die Radikalkettenpolymerisation. Am geeignetsten hierfür sind die phenolischen
Inhibitoren, wie Chinon, Hydrochinon, t-Butylcatechin, p-MethoxyphenoI usw.
Der Mengenanteil an den obigen Inhibitoren kann in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise wird jedoch
bei der Wahl der Mengenanteile den folgenden allgemeinen Richtlinien 'gefolgt, wobei die Zahlen als
Gewichts-% des Klebstoffs zu verstehen sind: Saure Gase: etwa 0,001 bis etwa 0,06 Gew.-%, Sultone: etwa
0,1 bis etwa 10 Gew.-%, Sulfonsäuren: etwa 0,0005 bis etwa 0,1 Gew.-°/o, Radikalketteninhibitor: etwa 0,001 bis
etwa 1 %.
Andere übliche Zusätze für Cyanoacrylsäureklebstoffe sind Weichmacher und Eindicker, Weichmacher
dienen dazu, die Sprcdigkeit der ausgehärteten Verbindungen zu senken und diese Bindungen damit
dauerhaft zu machen. Die üblichsten dieser Weichmacher sind Ci-10-AIkyIester zweibasischer Säuren, wie
Sebacinsäure und Malonsäure. Es können aber auch andere Weichmacher, wie Diarylether und Polyurethane,
verwendet werden.
Eindicker erhöhen die Viskosität der Klebstoffe, so daß sie leichter auf den miteinander zu verbindenden
Teilen haften, und insbesondere größere Lücken zwischen solchen Teilen füllen. Es sind eine Anzahl
solche Eindicker für eine Verwendung in Cyanoacrylsäureklebstoffen
bekannt, und von dic-en sind die üblichsten Acrylsäureharze, wie Polymethylmethacrylat
und Polyäthylmethacrylat. Weitere geeignete Eindicker sind Polyalkylcyanoacrylate, Celluloseester, wie Celluloseacetat
und Cellulosebutyrat. und Polyvinylether, wie Polyvinylmethyläther.
Die Härter, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die im Anspruch 1
genannten Verbindungen, die alle die Gruppe
N-C=S
-N=C-S
O —S = O
in der X ein organischer Rest, der die Gruppe - S(02)O — in einem 4-, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
Ring, vorzugsweise einem 5gliedrigen heterocyclischen Ring, verbindet, ist, sind. Vorzugsweise ist X
eine Kohlenwasserstoffgruppe, die jedoch irgendwelche Substituenten oder Verknüpfungen, die die beabsichtigenthalten.
Der Rest des Moleküls ist für den Zweck der Erfindung offensichtlich nicht kritisch, soll jedoch frei
sein von reaktiven Gruppen, die als Lewis-Säuren dienen können, da solche Gruppen die Aushärtung
hindern können.
Der Härter wird im allgemeinen in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel verwendet und in der Form
einer Lösung auf den Träger aufgebracht. Hierfür geeignet ist jedes Lösungsmittel, das den Härter zu
lösen vermag und von einem dünnen Film bei normalen Temperaturen und Drücken innerhalb etwa 1 Minute zu
verdampfen vermag. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte KohlenwEisserstoffe, wie
Methylenchlorid, Trichloräthylen, Trichloräthan und
Methylchloroform. Auch andere Lösungsmittel, wie Alkohole, Kohlenwasserstoffe und Lacktyplösungsmittel,
können verwendet werden.
Die Menge an Polymerisationsbeschleuniger in dem Lösungsmittel kann in einem weiten Bereich, beispielsweise
zwischen 0,01 und etwa 20 Gew.-%, variieren. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-%
des Gesamtgemisches und vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%.
Zwei Stücke Eichenholz wurden miteinander verbunden unter Verwendung eines Methyl-2-cyanoacryIatklebstoffs,
der 0,5% Propansulton und 0,01% Hydrochinon
als Stabilisatoren enthielt. Die Stücke wurden 15 Minuten miteinander verklammert, wonach sich zeigte,
daß keine wirksame Verbindung erzielt worden war.
Dann wurde das obige Verfahren mit der folgenden Modifikation gemäß der Erfindung wiederholt. Beide
miteinander zu verbindenden Hoizfiächen wurden mit einer Lösung von Wismut-dimethyl-dithiocarbamat in
1,1,1 -Trichloräthan/Chloroform (50/50, bezcgen auf das Volumen) mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-%
befeuchtet. Das Lösungsmittel wurde abdampfen gelassen. Der Klebstoff wurde auf eine der Oberflächen
aufgebracht, die Stücke wurden miteinander vereinigt, und innerhalb 1 Minute wurde eine feste Verbindung
erzielt.
Der erste Teil dieses Beispiels veranschaulicht einen Nachteil der herkömmlichen Klebstoffe. Der zweite Teil
veranschaulicht die Wirkung einer Lösung von Wismutdimethyl-dithiocarbamat auf die Bindung von Holzteilen,
wenn sie gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet wird.
Zwei Stücke Eichenholz wurden mit einer 0,l%igen Lösung von N-Oxydiäthy!en-benzthiazolr2-sulfenamid
in 1,1,1-Trichloräthan befeuchtet Das Lösungsmittel
wurde abdampfen gelassen, und der Klebstoff von Beispiel 1 wurde auf eine der Oberflächen aufgebracht
Dann wurden die Stücke miteinander vereinigt, und innerhalb 1 Minute wurde eine feste Verbindung erzielt.
Zwei Stücke aus sandgeblasenem Flußstahl wurden
ίο miteinander verbunden unter Verwendung eires Methyl-2-cyanoacrylatklebstoffs,
der 0,5 Gew.-% Propansulton und 0,01% Hydrochinon als Stabilisatoren
enthielt Nach 1 Minute hatte die gebildete Verbindung eine Zug/Scher-Festigkeit von 84 kg/cm2, gemäß ASTM
is Method D 1002-64.
Der obige Versuch wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Zug/Scher-Festigkeit der Bindung
nach voller oder Endaushärtung (24 Stunden nach der Zusamfr.enfügung) gemessen wurde. Sie ergab sich zu
252 kg/cm2.
Der obige Versuch veranschaulicht das normale Verhalten von Cyanoacrylatklebstoffen bei sandgeblasenem
Flußstahl. Der folgende Versuch zeigt im Vergleich damit, daß bei Anwendung der Erfindung
keim* Schwächung der Endbindefestigkeit, die mit einem Cyanoacrylatklebstoff erzielbar ist, erfolgt.
Zwei Stücke aus sandgeblasenem Flußstahl wurden mit einer Lösung von N-Oxydiäthylen-benzthiazol-2-sulfenamid
mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% befeuchtet. Das Lösungsmittel wurde abdampfen
gelassen, und der Klebstoff von Beispiel 1 wurde auf eine der Oberflächen aufgebracht Die Stücke wurden
miteinander vereinigt, und die Zug/Scher-Festigkeit wurde nach 1 Minute bestimmt und ergab sich zu
213,5 kg/cm2.
Dieser Versuch wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Zug/Scher-Festigkeit nach 24stündigern
Aushärten geprüft wurde. Sie ergab sich zu 252 kg/cm2.
Claims (5)
1. Verfahren zum Verbinden zweier Oberflächen mit einem härtbaren Kleber auf Basis von Cyanoacrylaten
und Härtern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf wenigstens eine der
Oberflächen eine Lösung eines Härters, nämlich
(a) ein N-disubstituiertes Metall-dithiocarbamat ig der allgemeinen Formel
RiR2N - C - ( = S) · SMy
in der jeder der Reste Ri und R2 eine gestättigte
oder eine äthylenisch oder aromatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10
Kohlenstoffatomen ist oder Ri und R2 zusammen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe mit
bis zu 10 Kohlenstoffatomen bilden, M ein Übergangsrnetall ist und χ und y ganze Zahlen
sind; oder
(b) ein N-disubsfituiertes Bethiazol-2-sulfenamid
der allgemeinen Formel
C—S—N
in der Ri die oben angegebene Bedeutung hat und R3 entweder Ri oder Wasserstoff ist; oder
(c) ein Ν,Ν-tetrasubstituiertes Thiuram-mono- und -oligosulfid der allgemeinen Formel
(c) ein Ν,Ν-tetrasubstituiertes Thiuram-mono- und -oligosulfid der allgemeinen Formel
R1R2N ■ C( = S) ■ S1 ■ Q = S) · NR1R2
in der jeder der Reste Ri und R2 die oben
angegebene Bedeutung hat und ζ eine ganze Zahl ist;
und auf wenigstens eine der Oberflächen einen Klebstoff, der einen monomeren Ester der allgemeinen
Formel
CN
CH2 = C-COOR
enthält, aufbringt, die Oberflächen miteinander in Kontakt bringt, und den Klebstoff unter Ausbildung
einer klebenden Verbindung beider Oberflächen aushärten läßt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter in einer Menge von etwa
0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% der Lösung anwesend ist und der Klebstoff ein monomerer Ester der
allgemeinen Formel
CN
CH2=C-COOR
ist, in der R Cyclohexyl oder ein C|.6-Alkyl- oder Alkenylrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff noch einen Inhibitor
einer anionischen Polymerisation enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ und y ganze Zahlen zwischen 1 und 4
sind und ζ eine ganze Zahl nicht Ober 5 ist und der
Klebstoff noch einen Inhibitor für eine anionische Polymerisation enthält
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor der anionischen Polymerisation
ein saures Gas, ein organisches Sulton oder eine organische Sulfonsäure ist
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