DE2258230A1 - Verfahren zur verarbeitung von benzinen zu oktanreichem brennstoff - Google Patents

Verfahren zur verarbeitung von benzinen zu oktanreichem brennstoff

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DE2258230A1 DE19722258230 DE2258230A DE2258230A1 DE 2258230 A1 DE2258230 A1 DE 2258230A1 DE 19722258230 DE19722258230 DE 19722258230 DE 2258230 A DE2258230 A DE 2258230A DE 2258230 A1 DE2258230 A1 DE 2258230A1
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Description

3. VfeesojusnyJ nautschno-isslcdov/atelskij i projektnyj institut neftepererabatywajuschtschej i neftechimitscheskoj promyschlennosti,UdSSR,Moskau,uliza Friedriche Engelsa,32
betreffend
YEHF/JJiiLW ZUE VERAIiBEITUiTG- VOH BENZIUSIi ZU HOCHKLOPFFESTEM · BRENNSTOPP
Priorität vom 30.,.,. 1,2«, 1,971 UdSSR _Nr._17g8gQl_.,
Die vorliegende Erfindung boziieht sich auf Verfahren zur Verarbeitung von Benzinen zu hochklopf festem Brenn Gt off insbesondere auf Verfahren zur Steigerung der Klopffesticksü von Benzinen und ihrer Reinigung von schwefelhaltigen Verbindungen und Dienen, welche die Harzbildung begünstigen.
Benzine des thermischen Krackens, des thermokatalytisehen Krackens und Benzine, welche als Nebenprodukte bei der Pyrolyse oktanarmer Benzine anfallen, finden nach äer ■ Reinigung von den Dienen und schwefelhaltigen Verbindungen' breite Verwendung als Komponenten der Vergaserkraftstoffe sowie als Rohstoff für das katalytische Reformieren. Weit verbreitete Verfaaren zur Verarbeitung der gc-
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ή.
nannten Benzine sind Prozesse der tiefen und selektiven Hydroreinigung. Bei der selektivem Ilydroreinigung werde/i solche Benzine unter streng fixierten Bedingungen über eine.:; heterogenen Katalysator behandelt. Dabei werden gegen 90/· Diene und ungefähr 20% oxydationsstabile Olefine gesättigt ι Die Oktanzahl der Benzine bleibt bei einer solchen Behänd-.lung niedrig.
Zur Steigerung der Oktanzahl der Benzine v/erden diesen Antiklopfmittelzusätze zugegeben. Als letztere verwendet nan insbesondex'o bleifreic met all organische Verbindungen, zum Beispiel Zyklopentadienylderivate von Mangan, Eisen und anderen Übergangsiuetallen (.siehe z.B. USA-Patentschrift lir. 5040077, Hr.2927935, britische Patentschrift Hr. 850Ί4-2, Kr.76^047).
Ein Nachteil des vorgeschlagenen Verfahrsns zur Steigerung der Oktanzahl der Benzine ist es, das die jUitilclopföittzusätze aus teuerem Rohstoff speziel bereitet werden niüün?:-
Eine der Hauptforderungen, die an die handelsüblichem Brennstoffe gestellt werden, ist der niedrige Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen. Bei den konventionellen Verfahren zur ilydroreinigung gelingt es, nur einen Teil der schwefelhaltigen Verbindungen zu entfernen.
Es ist ein Verfahren zur !Reinigung von industriellen Kohlenwasserstoffgemischen, das heißt von Erdölfraktionen, welche Benzine, Dieselöl, ^ehraieröle enthalten, von cc:: ...eikaptanschwefel, welcner in diesen Produkten enthalten ist,
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BAD ORIGINAL
bekannt, (siehe z.B. BRD-Patentsehrift Nr.1105087 und USA-Patentschrift Nr. 3053756). Der Prozeß der Reinigung ■-der Benzine wird mit Sauerstoff, sauer stoff halt igen Gasen, oder Mitteln durchgeführt, welche in Gegenwart von KafcaLy- . s at or Sauerstoff entwickeln. Als Katalysator verwendet man ■metallorganische Verbindungen vom Typ R^(Me)_(C0) , worin Me Metalle der VI· A, VlI. A und VIII. Gruppen des Periodensystems; a eine ganze Zahl von 1-4 einschließlich.; R aro- · matisehe oder Zyklopentadienylliganden; x- eine ganze Zahl von 1-5 einschließlich; y - eine ganze Zahl von 0 bis 9 einschließlich bedeuten.
Als Metalle verwendet man Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän und Chrom. ·
Geeignete aromatische Liganden sind-Benzol und seine alkylierte oder arylierte homologen Verbindungen, solche wie Xylol, Toluol, Mesitylen, Hexamethy !benzol, Ä'thylbenzol, Diäthylbenzol, Propylbenzol, Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Tetraphenylmethaii, Biphenyläthan, Tetrahydronaphthalin, Anthrazen, Phenanthren, Pyren, Benzpyren und Koronen, Zyklopentadien oder seine alkylierten oder arylierten homologen Verbindungen, solche wie Äthylzyklopentadien, Diäthylzyklopentadien, Phenyl Zyklop ent ad ien, i"luoren.
Die Reinigung wird bei einer Temperatur von 50 bis 140 0C während einer kurzen Zeitdauer in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, welcher in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.% genommen wird. In einigen Pällen wird erhöhter
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Druck angewandt. Durch eine solche Behandlung bilden sich in den Benzinen relativ inerte Disulfide, Produkte der Polymerisation und Kondensation der Diene und der reaktionsfähigen Olefine, welche hochsiedende Flüssigkeiten und Niederschläge darstellen. In den meisten Fällen werden bei einer solchen Behandlung die Katalysatoren, metallorganische Verbindungen, infolge der Erhitzung oder Bestrahlung zerstört, wenn die Wirkung hoher Säuerst offkonzent rat ionen mit der '.7irkung erhöhter Temperaturen vereinigt wird. In solchen Fällen enthalten die gebildeten Niederschläge nicht nur die Reaktionsprodukte, sondern auch die Zersetzungsprodukte der teueren Katalysatoren.
Bei der Reinigung der Benzine von dem Merkaptanschwefel nach dem genannten Verfahren wird der Prozeß derart durchgeführt, daß man die metallorganischen Verbindungen, welche die Klopffestigkeit der Benzine beeinflussen aus den gereinigten Benzinen nicht entfernt oder nicht vollständig entfernt und das gereinigte Benzin mancmnal einer zusätzlichen Reinigung unterwirft, was einen neuen Aufwand erfordert·
Somit ist einer der Nachteile des bekannten Verfahrens zur Reinigung der Umstand, daß es auf der Verwendung individueller inetallorganischer Verbindungen als Katalysatoren des Prozesses beruht. Die genannten Katalysatoren sind teuer, sie werden aus individuellen Stoffen bereitet. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß im Prozeß der Reinigung nur Her-
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_ 5 —
kaptane in relativ inerte Disulfide übergeführt werden, wahrer, der Gesamtgelialt des Benzins an Schwefel dabei nicht sinkt.
Außerdem werden bei der Reinigung der Benzine des therraischen Krackens nach dem genannten Verfahren die darin enthaltenen Diene unter der Wirkung von Sauerstoff polymerisiert rrc gehen in dickflüssige Niederschläge über, das hießt, sie we.να en faktisch zu nichtverwertbaren Abfällen umgewandelt.
Jedoch gibt es heben den genannten Nachteilen einen gemeinsamen Nachteil der genannten Verfahren zur Verarbeitung von Beninen zu hochklopf fe stern Brennstoff, welcher darin besteht, daß das Gesamtschema der Verarbeitung aus einer Seihe aufeinanderfolgender Prozesse? nämlich aus der Entfernung der Biene, der Reinigung von den schwefelhaltigen Verbindungen, der Bereitung und der Zugabe von Antiklopfmittelzusätze besteht,v7obei jeder dieser Prozesse besondere technologsche Ausrüstungen, besondere Behandlungsbedingungen usw. erfordert.
Bis zur heutigen Zeit wurde die genannte Verarbeitung von Benzinen in einer Stufe nicht durchgeführt.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Verarbeitung von Benzinen zu hochklopffestem Brennstoff zu entwickeln, um die genannten Benzine sowohl von den schwefelhaltigen Verbindungen als auch von den Diene.i
in einer Stufe zu reinigen und gleichzeitig die Klopffestigkeit der genannten Benzine durch Veränderung der Verarbeitung
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bedingungen der Benzine zu, erhöhen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgeinäß dadurch gelöst, daß man die Benzine mit Komplexverbindungen der Ubergangsmetaile der niedrigen V/ertigkeit, mit Karbonylen der Übergangsmet alle, Komplexverbindurigon der Salze der Ühergaiigsmetalle mit n-Donatorliganden oder Komplexvorbindungen der Salze der Ühergongsmetalle mit starkem Reduktionsmitteln, z.B, mit Lithiumaluminiumhydrid, üatriumborhydrid oder Aluminiumalkylen behandelt. und anscnließend das Endprodukt abdestilliert.
Durch die genannte Behandlung bilden sich hochsiedende Vorbindungen und Niederschläge, welche Uiasetzungsprodukbe der genannten Komplexverbindungen der Übergangsmetalle (3er niederen Wertigkeit mit schwefelhaltigen Verbindungen und Dienen enthalten. Diese hochsiedenden Verbindungen und niederschlage werden nach dem Abdestillieren des Bonzins in Form. von Blasenrückständen entfernt, welche das Handelsprodukt praktisch nicht verunreinigen.
Durch eine solche Behandlung der Benzine bilden sich
.//-Komplexe durch die Umsetzung der im Benzin enthaltenen
Diene mit den Verbindungen der Übergangsmetalle der niederen Wertigkeit. Die gebildeten Verbindungen sind ein hochwirksaaer Zusatz, welcher die Oktanzahl der Benzine erhöht.
Das vorgeschlagene Verfahren zeichnet sich gegenüber dem bekannten Verfahren vorteilhaft insbesondere dadurch aus. daß es keine vorhergehende Erzeugung der individuellen teuerer. metallorganischen Verbindungen erfordert unci es möglich machL,
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hochvvirksame J^-Komplexe im Medium des Benzins selber auf Kosten der darin enthaltenen Diene zu erhalten.
" ils Karbonyle der Ubergangsmetalle verwendet man zweckmäßig Karbonyle von Eisen, Nickel, Molybdän oder ein Gemisch von Mangankarbonyl und Eisencarbonyl. Als Komplexverbindungen der Übergöngsßiotalle mit n-Donatorliganden verwendet man zweckmäßig einen Komplex von Kobaltkarbonyl mit Triphenylphosphin. Als Komplexverbindungen der Salze der Ubergangsmetalle mit starken Reduktionsmitteln verwendet man zweckmäßig einen Komplex von Manganchlorid mit Triphenylphosphin und Lithiumaluiainiumhydrid.
Zur Intensivierung des Prozesses, das heißt zu seiner vollständigeren und rascheren Durchführung, werden die genannten ."Benzine mit den Komplexverbindungen der Übergangsmetalle der niederen Wertigkeit zweckmäßig unter Ultraviolettbestrahlung behandelte
Die vorliegende Erfindung liefert einen großen wirtschaftlichen ITut'zeffekt, weil sie es möglich macht, den Proze. Verarbeitung der Benzine zu höchklopffestern Brennstoff in einstufe durchzuführen und verhältnismäßig billige Reagenzien zu verwenden. Bei einem solchen Verfahren werden insbesondere die Diene nicht verworfen, sondern sie können fi£c verschiedene Zwecke in der petrochemischen Industrie nach der Zersetzung der abgetrennten Ji -Komplexe verwendet werden.
Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren gereinigten Benzine zeichnen sich durch hohe Eigenschaften aus. Der Gehalt
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an Gesamtschwefel sinkt auf die Hälfte, die Oktanzahl steigt im Mittel um 20 Punkte (von 60-70 auf 8^-92 bei der Eruiittlur.£.· der Oktanzahl nach der "Uotorinethode ASTM D-35763.) Es verbeasern sich v/esentlich die Handelseigenschaften des Benzins,der Genich, die Farbe, die Stabilität und die Beständigkeit gegon die Harzbildung bei der Lagerung.
Das vorgeschlagene Verfahren wird wie folgt durchgeführt.
Den Rohstoff, die Benzine, bringt man mit einer Koraple;·:-- verbindung des übergangsmetails der niederen Wertigkeit in einen Kolben mit Rückflußkühler ein. Im Falle der Anwendung, von Ultraviolettstrahlung verwendet man einen Quariskolben. Die Quelle der Ultraviolettbestrahlung ist in einem Abstand von 15 cm von dem Kolben angeordnet. Das erhaltene Gemisch erhitzt man bei einer Temperatur von 80-1000C. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen mehrere Stunden, vorzugsweise 2 bis 20 Stunden, Weshalb das Benzin in an sich bekannter
Weise abdestilliert wird. Man erhält eine transparente farblose oder leicht gelbliche Flüssigkeit, welche an der Luft während längerer Zeit beständig ist, was vom Fehlen gegen Oxydation unbeständiger Diene zeugt. Die Oktanzahl wird nach der "Motormethode11 bestimmt.
Zum besseren Versehen der Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.
Beispiel 1. 1 Liter nichtstabilisiertes Eenzin des thermischen Krackens (die Oktanzahl beträgt 65,5, der Gehalt
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an Merkaptanen 0,06 Gew.%) erhitzt«man mit 2 g Nickelkarbonyl während 6 Stunden, wonach das Benzin abdestilliert wird. Man erhält eine Fraktion, die bei einer Temperatur bis 2000C siedet. Die Oktanzahl beträgt 83,0. Die Doktorprobe ist negativ .
Beispiel 2. 0,5 Liter· nichtstabilisiertes Benzin des thermischen Krackens (die Oktanzahl beträgt 65,5» der Gehalt an Merkaptanen 0,025 Gew.>) und 2,0 g Eisennonakarbonyl erhitzt man während 20 Stunden unter Ultraviolettbestrahlung, wonach das Benzin abdestilliert wird. Man erhält"eine !Fraktion, die bei einer Temperatur bis"1800C siedet. Die Oktanzahl beträgt 85,0. Die Doktorprobe ist negativ. Das Benzin, welches unter ähnlichen Bedingungen mit Ausnahme der Ultraviolettbestrahlung behandelt wurde, weist eine Oktanzahl von 62,5 auf.
Beispiel J>. 0,5 I/it er Benzin des kataly tischen Krackens (die Oktanzahl beträgt 76,2, der Gehalt an Gesamtschwefel 0,26 Gew.%) und 2 g Eisennonakarbonyl erhitzt man während 18 Stunden unter Ultraviolettbestrahlung, wonach das Benzin abdestilliert wird. Man erhält eine Fraktion, die bei einer Temperatur bis 195°C.siedet. Die Oktanzahl beträgt 92. Der Gehalt an Gesamtschwefel beträgt 0,12 Gew.%.
Beispiel - 4. 0,5 Liter nichtstabilisiertes Benzin des thermischen Krackens (die Oktanzahl beträgt 64, der Gehalt an Merkaptanen 0,074 Gew.%)und 5 ml Eisenpentakarbonyl erhitzt man während 10 Stunden unter Ultraviolettbestrahlung,
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-IQ -
wonach das Benzin abdestilliert wird. LIan erhält eine Fraktion jdie bei einer Temperatur bis 2000C siedet. Die Oktanzahl beträgt 82. Die üo.ktorprobe ist negativ.
Beispiel 5. 0,5 Liter Benzin der Pyrolyse der Kohlenwasserstoffgase des Äthylenregimes und 2 g Eisendodekakarbonyl erhitzt man während 2 Stunden, wonach das benzin abdestilliert wird. Man erhält eine Fraktionydie bei einer Temperatur bis 175°C siedet. Die Oktanzahl 96 beträgt.
Beispiel 6. 0,5 Liter nichtstabilisiertes Benzin des thermischen Krackens (die Oktanzahl beträgt 65,5i der Gehalt an Gesamtschwefel 0,56 Gew.%, der Gehalt an Merkaptanschwefel 0,025 Gew.%) und 2,5 ml Eiyenpentakarfcpnyl erhitzt man während 2 Stunden, «ronach das Benzin abdestilliert wird, Man erhält eine Fraktion, die bei einer Temperatur bis 1900C siedet. Die Oktanzahl beträgt 78. Die Doktorprobe ist negativ, der Gehalt an Gesamtschwefel beträgt 0,28 Gew.%.
Beispiel 7. 0,5 Liter nichtstabilisiertes Benzin des thermischen Krackens (die Oktanzahl beträgt 60) und 2 g 'eine Gemisches, welches aus ivlangandffekakarbonyl und Eisendodeka ka-rbonyl, die in einem Verhältnis von 1:3 nach dem Gewicht genommen werden, besteht, erhitzt man während 6 Stunden, wonach das Benzin abdestilliert wird. Han erhält eine Fraktion, die bei einer Temperatur bis 195°C siedet. Die Oktanzahl beträgt 62,5.
Beispiel 8. ü,5 Liter niciitstabilisiertes Benzin des thermischen Krackens (die Oktanzahl beträgt 62, der Gehalt
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-■11- -
an Gesamtschwefel 0,84 Gew.%, der Gehalt an Merkaptanschwefel 0,042 Gew»%) und 2,0 g Molybdänkarbonyl erhitzt man während 2,5 ,Stunden wonach das Benzin abdestilliert wird. Man erhält eine Fraktion* die bei einer Temperatur bis 2000C siedet. Die Oktanzahl 76,5 betragt. Die Doktorprobe ist negativ, der Gehalt an Schwefel beträgt 0,37 Gew·^,
Beispiel 9» 0,5 Liter nichtstabilisiertes Benzin des thermischen Krackens (die Oktanzahl beträgt 6ξ3>5* der Gehalt an Merkaptanen 0,048 Gew.%), 1 g Kobaltkarbonyl und 1 g Triphenylphosphin erhitzt man während 10 Stunden, wonach das Benzin abdestilliert wird. Man erhält eine Fraktion, die bei einer Temperatur bis 200 .siedet. Die Oktanzahl beträgt δ-;·. Die-Doktorprobe ist negativ.
Beispiel 10. 0,5 Liter nichtstabilisiertes Benzin des thermischen Krackens (die Oktanzahl beträgt 62,3» eier Gehalt, an Merkaptanen 0,042 Gew.#), 1 g ManganchlorId s 1 g Triphenylphosphin und 2 g Lithiumaluminiumhydrid erhitzt man während 10 Runden, wonach das Benzin abdestilliert wird. Hau erhält eine Fraktion, die bei einer Temperatur Bis siedet 0C. Die Oktanzahl beträgt 80. Die Doktorprobe ist negativ·
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Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Verarbeitung von -Benzinen zu hochklopff estern Brennstoff, dad.urch gekennzeichnet, daß man Benzine mit Komplexv erb indungen der Übergangs-Metalle der niederen Wertigkeit, Karbonylen der Übergan^siaetalle, Iiomplexverbindungen der Salze der genannten Metalle mit n-Donatorliganden oder Komplexverbindungen der Salze der genannten Metalle mit starken Reduktionsmitteln vermischt, das erhaltene Gemisch in einem Temperaturbereich von 80 bis 1000C erhitzt und anschließend das Endprodukt abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Karbonyle der Übergangsmetalle !Carbonyle von Eisen, ifickel, Molybdän oder ein Gemisch von Kisenkarboir/l und Mangankarbonyl verwendet*
5· Verfahren nach Anspruch 1, da durch ge~ kennze i c h η e t, daß man als Komplexverbindungen der Salze der Übergangsmetalle mit n-Donatorliganden einen Komplex von Kobaltkarbonyl mit Triphenylphosphin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindungen der Salze der Übergangsmetalle mit starken fieduktidnsaiittel einen Komplex von Uanganchlorid, Triphenylphosphin und Lithiumalaiainiumhydrid verwendet·
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch ge-
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kennzeich.net, daß die Behandlung der Benzine mit den Komplexverbindungen der übergangsmetalle der niederen Wertigkeit .unter Ultraviolettbestrahlung durchgeführt wird*
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DE19722258230 1971-12-30 1972-11-28 Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzinen Expired DE2258230C3 (de)

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