DE2258230B2

DE2258230B2 - Verfahren zur verbesserung der klopffestigkeit von benzinen

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Publication number: DE2258230B2
Application number: DE19722258230
Authority: DE
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-11-28
Publication date: 1976-07-08
Also published as: NL7216414A; US3865715A; NL146206B; FR2173925B1; CS177465B1; DE2258230A1; DD100970A1; GB1401828A; JPS49103906A; BE793099A; IT974710B; FR2173925A1

Description

ten

^verf^^äh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung nut Komplexverbindungen der übergangsmeialte niedriger Wertigkeit mit Ultnmolett bestrahlt.

en.

m_nIg der Benzine vom Merkaptans ^ _mnten Verfahren werden die d» Verbindungen, welche die Klopf- _Beanae beeinflussen, aus den gereinignidit oder nicht vollständig entfernt, reimete Benzin wird manchmal einer zu-Regung unterworfen, was einen neuen

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzinen.

Benzine, die beim thermischen Kracken beim thermokatalytischen liracken und als Nebenprodukte bei der Pyrolyse oktanarmer Benzine aiafallen, finden nach der Reinigung von Dienen und schwefelhaltigen Verbindungen breite Verwendung als Komponenten der Vergaserkraftstoffe sowie als Rohstoff für das katalytische Reformieren.

Weit verbreitete Verfahren zur Verarbeitung der genannten Benzine sind Verfahren der selektiven hydrierenden Raffination. Bei der selektiven hydrierenden Raffination werden solche Benzine mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators behändeft. Dabei werden gegen 90·/. Diene und ungefähr 20·/. Olefine gesättigt. Die Oktanzahl der Benzine bleibt bei einer solchen Behandlung niedrig.

Zur Steigerung der Oktanzahl der Benzine werden diesen Antiklopfmittelzusatze zugegeben, die aus teurem Rohstoff speziell bereitet werden müssen.

Aus der US-PS 30 53 756 ist ein Verfahren zur Reinigung von Erdölfraktionen, wie Benzin, Diiesel- und Schmieröl vom Merkaptanschwefel welcher in diesen Produkten enthalten ist, bekannt Dieses Verfahren wird mit Sauerstoff, sauerstoffhalügen Gasen oder Mitteln durchgeführt welchem Gegenwart eines Katalysators Sauerstoff entwickeln. Als Kata-ΐί^ bekannten Verfahren besteht Merkaptane in relativ inerte Disulfide X Jährend der Gesamtgehalt des Ss^sSel dabei nicht sinkt, ao Außerdem werden bei der Reinigung von Ben-ÄST?,* dem thermischen Kracken nach dem genannten Verfahren die darin enthaltenen Diene unter da Wirkung von Sauerstoff polymerisiert und gehen ·« rfirkflüssfee Niederschläge über; das heißt, sie * ^d™*f_ht?_erwertbaren Abfällen umgewandelt. «5 werden_zu πιc^ _{9chwefelung von} Kohlenwasser-Vertanren , _{b kn df},_r Eisengruppe sind ^st"^{Ssn 1}^-¹JI^Γ56 182 und 22 47 148 bekannt, aus de η us- _{ird die KIopf}festigkeit von

g^rS^tdit verbessert. Benzo» jetodim^, _Nachteiien gibt es einen Neben aen ge _{bekannten Verfahren zur Ver}-

SSb von Benzinen zu hochklopffestem Brennarbeitung von Benzin Verarbeitung

stoff, wdche^ann Jg '_{derfol der Prozesse)}

^l,.^'¹¹^. d_er Entfernung der Diene, der Reini^na^^ic^_n ^a"lf ^Mnaltigen Verbindungen, der gung von den ^^ 8 _{Antiklopfmittelzu}. bereitung una aer^. g presse beson-

^^X^odb^oadm Behandlungsbedere AusraflunB^c

^ ™j£ Zeit wurde die genannte Ver_in einer Stufe nicht durch

g von

geführt _d . _{die genannten} Nach-

Zweck der .™aung isi c , s

Aufgabe zugrundegelegt, mg der Klopffestigkeit Dabei wurden die BenDienen in eine. Stufe gereinigt und die Kiopffestigkeit der Benzine ver-

em

25SJS-s

Als Metalle

man Mangan, Eisen, Koeinem Komplex von

das End-

Niederschlage weiden nach dem Abdestfflieren des halt an Merkaptanen 0,06 Gewichtsprozent) erhitzt Benzins in Form von Blasenrückständen mtfeprf, man mit 2 g Nickelcarbonyi wahrend 6 Standen, welche das Handelsprodukt praktisch nicht verua- wonach das Benzin abdestilliert wild. Man erhält reinigen. dne Fraktion mit einem Siedeende von 200° C. IMe

Durch eine solche Behandlung der Benzine bilden 5 Oktanzahl beträgt 83,0. Die Doktorprobe ist negativ, sich 31-Komplexe durch die Umsetzung der im Ben-

zin enthaltenen Diene mit den Verbindungen der Beispiel 2

Übergangsmetalle der niederen Wertigkeit Die ge- 0,5 liter nichtstabilisiertes Benzin aus der ther-

bildeten Verbindungen sind ein hochwirksamer Zu- mischen Krackung (die Oktanzahl beträgt 65,5, der satz, welcher die Oktanzahl der Benzine erhöht. jo Gehalt an Merkaptanen 0,025 Gewichtsprozent) und

Das vorgeschlagene Verfahren zeichnet sich gegen- 2,0 g Eisennonacarbonyl erhitzt man während über den bekannten Verfahren vorteilhaft insbeson- 20 Stunden unter Ultraviolettbestrahlung, wonach dere dadurch aus, daß es keine vorhergehende Er- das Benzin abdestilliert wird. Man erhält eine Frakzeugung der individuellen teuren metallorganischen tion mit einem Siedelnde von 180⁰C. Die Oktan-Verbindungen erfordert und es möglich macht, hoch- 15 zahl betragt 85,0. Die Doktorprobe ist negativ. Das wirksame ji-Komplexe im Medium des Benzins Benzin, welches unter ähnlichen Bedingungen mit selber auf Kosten der darin enthaltenen Diene zu er- Ausnahme der Ultraviolettbestrahlung behandelt halten. wurde, weist eine Oktanzahl von 62,5 auf.

Zur Intensivierung des Prozesses, das heißt zu .

seiner vollständigeren und rascheren Durchführung, 30 Beispiel j

werden die genannten Benzine mit den Komplex- 0,5 Iiter Benzin aus der katalytischen Krackung

verbindungen der Übergangsmetalle niedriger Wer- (die Oktanzahl beträgt 76,2, der Gehalt an Gesamttigkeit zweckmäßig unter Ultraviolettbestrahlung be- schwefel 0,26 Gewichtsprozent) und 2 g Eisennonahandelt. carbonyl -erhitzt man während 18 Stunden unter

Die Erfindung ist wirtschaftlich nützlich, weil sie as Ultraviolettbestrahlung, wonach das Benzin abdestiles möglich macht, das Verfahren zur Verbesserung liert wird. Man erhält eine Fraktion mit einem Siededer Klopffestigkeit von Benzinen in einer Stufe ende von 195° C. Die Oktanzahl beträgt 92. Der Gedurchzuführen und verhältnismäßig billige Reagen- halt an Gesamtschwefel beträgt 0,12 Gewichtszien zu verwenden. Bei einem solchen Verfahren prozent

werden insbesondere die Diene nicht verworfen, son- 30 B e' s * e 1 4

dem sie können für verschiedene Zwecke in der ^{l pi}

petrochemischen Industrie nach der Zersetzung der 0,5 liter nichtstabilisiertes Benzin aus der thermi-

abgetrennten π-Komplexe verwendet werden. sehen Krackung (die Oktanzahl beträgt 64, der Ge-

Die nach dem erfindungsgempßen Verfahren ge- halt an Merkaptanen 0,074 Gewichtsprozent) und reinigten Benzine zeichnen sich durch vorteilhafte 35 5 ml Eisenpentacarbonyl erhitzt man während Eigenschaften aus. Der Gehalt an Gesamtschwefel 10 Stunden unter Ultraviolettbestrahlung, wonach sinkt auf die Hälfte, die Oktanzahl steigt im Mittel das Benzin abdestilliert wird. Man erhält eine Frakum 20 Punkte (von 60 bis 70 auf 85 bis 92 bei der tion mit einem Siedeende von 200⁰C. Die Oktan-Ermittlung der Oktanzahl nach der Motormethode, zahl beträgt 82. Die Doktorprobe ist negativ.
ASTM D-35763). Es verbessern sich wesentlich die 40 . , , ..

für den Handel wichtigen Eigenschaften des Ben- Beispiel 3

zins. der Geruch, die Farbe, die Stabilität und die 0,5 Liter Benzin aus Äthylengewinnung durch

Beständigkeit gegen die Harzbildung bei der Lage- Pyrolyse und 2 g Eisendodecacarbonyl erhitzt man rung. während 2 Stunden, wonach das Benzin abdestilliert

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt 45 wird. Man erhält eine Fraktion mit einem Siedeende durchgeführt. von 175°C. Die Oktanzahl beträgt 96.

Das Benzin bringt man mit einer Komplexverbin- _ . -ig

dung des Übergangsmetalls niedriger Wertigkeit in ei pi

einen Kolben mit Rückflußkühler ein. Im Falle der 0,5 Liter nichtstabilisiertes Benzin aus der ther-

Anwendung von Ultraviolettstrahlung verwendet 50 mischen Krackung (die Oktanzahl beträgt 65,5, der man einen Quarzkolben. Die Quelle der Ultra- Gehalt an Gesamtschwefel 0,56 Gewichtsprozent, der violettbestrahlung ist in einem Abstand von 15 cm Gehalt an Merkaptanschwefel 0,025 Gewichtsprovon dem Kolben angeordnet. Das erhaltene Gemisch zent) und 2,5 ml Eisenpentacarbonyl erhitzt man erhitzt man auf eine Temperatur von 80 bis 100° C. während 2 Stunden, wonach das Benzin abdestilliert Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen mehrere 55 wird. Man erhält eine Fraktion mit einem Siedeende Stunden, vorzugsweise 2 bis 20 Stunden. Danach von 190° C. Die Oktanzahl beträgt 78. Die Doktorwird das Benzin in an sich bekannter Weise abdestil- probe ist negativ, der Gehalt an Gesamtschwefel beliert. Man erhält eine transparente farblose oder trägt 0,28 Gewichtsprozent,
leicht gelbliche Flüssigkeit, welche an der Luft wäh- _R . . , -

rend längerer Zeit beständig ist, was vom Fehlen 60 Beispiel /

gegen Oxydation unbeständiger Diene zeugt. Die 0,5 Liter nichtstabilisiertes Benzin aus der thermi-

Oktanzahl wird nach der Motormethode bestimmt sehen Krackung (die Oktanzahl beträgt 60) und 2 g Zur Erläuterung der Erfindung werden folgende eines Gemisches, welches aus Mangandecacarbonyl Beispiele angeführt. und Eisendodecacarbonyl im Gewichtsverhältnis von Beisoiel 1 65 1:3 besteht, erhitzt man während 6 Stunden, wo-

^p nach das Benzin abdestiliiert wird. Man erhält eine

1 Liter nichtstabilisiertes Benzin aus der thermi- Fraktion mit einem Siedeende von 195° C. Die Okchen Krackung (die Oktanzahl beträgt 65,5, der Ge- tanzahl beträgt 82,5.

Beispiel 8

' 0,5 liter nichtstabilisiertes Benzin aus der thermischen Krackung (die Qktanzahi beträgt 62, der Gehalt an Gesamtschwefel 0,84 Gewichtsprozent, der Gehalt an Merkaptanschwefel 0,042 Gewichtsprozent) und 3,0 g Molybdäncarbonyl erhitzt man während 2,5 Standen, wonach das Benzin abdestilliert wird. Man erhält eine Fraktion mit einem Siedeende von 200° C. Die Oktanzahl beträgt 76,5. Die Doktorprobe ist negativ, der Gehalt an Schwefel beträgt 0,37 Gewichtsprozent

Beispiel 9

0,5 Liter nichtstabilisiertes Benzin aus der thermischen Krackung (die Oktanzahl betragt 68,5, der Gehalt an Merkaptanen 0,048 Gewichtsprozent), 1 g Kobaltcarbonyl und 1 g Triphenylphosphin erhitzt msn während 10 Standen, wonach das Benzin abdestilliert wild. Man erhält eine Fraktion mit einem Siedeende von 200. Die Oktanzahl beträgt 84. Die Doktorprobe ist negativ.

Beispiel 10

0,5 liter nichtstabilisiertes Benzin aus der thermisehen Krackung (die Oktanzahl beträgt 62,3, der Gehalt an Merkaptanen 0,042 Gewichtsprozent), Ig Manganchlorid, 1 g Triphenylphosphin und 1 g LitMumaluminiumhydrid erhitzt man während 10 Stunden, wonach das Benzin abdestilliert wird. Man erhält eine Fraktion mit einem Siedeende von 195° C. Die Oktanzahl beträgt 80. Die Doktorprobe ist negativ.

Claims

L Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeii von Benzinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzme mit Bsen-, Nickel-, Molybdäncarbonylen eder emem Gemisch von Eisen- und Mangancarbonyl, einem Komplex von Kobaltcarbonyl mit Tnpheayl-Ahosphin oder einem Komplex von Mangan-Shlorid, Triphenylphosphin und LiAiumaluimniumhydrid vermischt, das erhaltene Gemisch auf 80 bis 100° C erhitzt und anschließend das End- p iftto nur die Reakauch die Zersetzungsprodukte