DE2252404A1

DE2252404A1 - Verfahren zur herstellung von diphenylverbindungen

Info

Publication number: DE2252404A1
Application number: DE19722252404
Authority: DE
Inventors: Shojiro Horiguchi; Michinosuke Yamada
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1973-10-25
Also published as: CH586266A5; FR2181274A5; IT968700B; GB1398580A; CA988513A

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylverbindungen und insbesondere von Azopigmenten und von Zwischenprodukten zur Herstellung derartiger Azopigmente. Dabei handelt es sich um Verbindungen mit Strukturformeln, welche bekannten Azopigmenten oder deren Zwischenstufen, welche aus Benzidin und aus benzidinartigen Verbindungen hergestellt wurden, entsprechen.

Bisher wurden derartige Azopigmente aus Benzidin und benzidinartigen Verbindungen hergestellt. Sie fanden eine breite Anwendung, da sie ausgezeichnete Pigment- und Farbstoffeigenschaften aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Toxizität von Benzidin und von benzidinartigen Verbindungen, welche zur Herstellung der Azopigmente verwendet wurden, sehr groß ist und daß somit die Verwendung von Benzidin und benzidinartigen Verbindungen strengen Sicherheitsvorkehrungen unterworfen oder sogar verboten ist. Somit war es schwierig oder unmöglich, diese wertvollen Pigmente aus Benzidin oder benzidinartigen Verbindungen herzustellen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Dipheny!verbindungen zu schaffen, welches von nicht-toxischen oder wenig toxischen Ausgangsmaterialien ausgeht.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylverbindungen der folgenden Formel gelöst:

(II)

wobei Y eine der Gruppen

N = N I
CH3COCHCONH- ι-. K₅ - N - N

R-N=N-C-C

CONH-

oder

OR₇
CONH

bedeutet und wobei A einen Rest des Benzol·-, Naphthalin? Anthracen-, Benzofuran-, Carbazol- oder a-Benzocarbazol-Hings bedeutet, welcher gegebenenfalls einen Substituenten tragen kann, wobei R₁ eine gegebenenfalls einen Substituenten tragende Arylgruppe bedeutet, wobei R₂ und R« gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Halogenatome oder Nitro-, Alkoxy-, Alkyl-, Carboxyl-, Carbamid-, SuIfonyl-(SO,H) oder Sulfamidgruppen bedeuten, wobei R. und R₁- eine

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gegebenenfalls einen Substituenten tragende Alkylgruppe bedeutet, wobei Rg eine Methyl-, Carboxyl- oder Carbalkoxylgruppe bedeutet und wobei R₇ einen Rest einer niederen Fettsäure eines Carbamids oder der p-Ioluolsulfonsäure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin der !Formel

(D

wobei Rp» R« und Y die oben angegebene Bedeutung haben, diazotiert und die Diazoniumverbindung des aromatischen Amins in Gegenwart eines Reduktionsmittels zersetzt.

Die erwähnten Arylgruppen sind vorzugsweise Arylgruppen mit bis zu vier Sechsringen und vorzugsweise Phenyl- und Naphthylgruppen. Die erwähnten Alkoxy- und Alkylgruppen können vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und speziell 1 bis 7 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Dasselbe gilt für den Rest-der niederen Fettsäuren. Palls Substituenten erwähnt sind, so können diese vorzugsweise die folgende Bedeutung haben: Halogenatome, Nitrogruppen, Sulfonylgruppen (-SO₅H), Aminogruppen (UR₂) wobei R Wasserstoff oder Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl- oder Naphthyl bedeutet, Gruppen der Formel -HHCOR wobei R eine Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl oder flaphthyl oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise bis zu 10 und insbesondere bis zu 7 und speziell bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit vor-

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22524(K

zugeweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 7 und speziell 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Gruppe der Formel H, oder dergleichen.

Es wurde gefunden, daß bei Diazotierung eines aromatischen Amine der angegebenen Formel und bei der nachfolgenden Zersetzung in Gegenwart eines Reduktionsmittels die Diazoniumverbindung radikalisch in hohen Ausbeuten zersetzt wird, wonach die gebildeten fiadikale leicht unter Entstehung der Verbindung der Formel (II) kuppeln.

Die oben genannten aromatischen Amine, welche als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen, können in folgender Weise nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden:

CH3COCH'CONH

N=N-R₄

NH₂

Ein o-, m-, oder p-Nitroanilin oder ein Derivat desselben wird mit Acetessigester oder mit Diketen umgesetzt und das Produkt wird reduziert worauf die erhaltene Verbindung mit einer Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins gekuppelt wird (die aromatischen Amine sind in der japanischen Patentschrift 40185/1970, 3718S/1971 offenBaiJt).

R₄-N=N-C=C

NH₂

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p-Nitroanilin oder ein Derivat desselben wird diazotiert und zu einer Hydrazinverbindung reduziert. Die Hydrazinverbindung wird mit Acetessigester umgesetzt, wobei eine Pyrazolonverbindung entsteht. Die Pyrazolonverbindung wird reduziert und mit der Diazoniumverbindung des genannten aromatischen Amins der Reaktion (T) gekuppelt.

NH₂

Das aromatische Amin Q) wird unter Ausbildung einer Diazoniumverbindung diazotiert und mit einer Anilinverbindung oder einem Derivat derselben, welches eine . Kupplungsstelle aufweist, wie Anilin, Mono-N-substituiertes m-Phenylendiamin, o- oder m-Toluidin gekuppelt. Die Monoacetylverbindung des p-Phenylendiamins oder eines Derivats desselben wird diazotiert und mit einem geeigneten Kuppler gekuppelt und danach hydrolysiert.

Dieses aromatische Amin kann nach den folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:

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(4) -1

A JT + H₂

^^COOH

(a)

NO₂

R-.

CON

O₂

OH

CON

Ri

R₃

(c)

N=N-Ri -OH

-NH₂

OH

N=N-R

COOH

+ H₂

NHCOCH₃

(d)

N=N-R₁

^ΟΗ

R-,

^>"v CONH

NHCOCH₃

N=N-R₁

Λ-^ΟΗ

^_xX CONH

NH,

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Das Ausgangsmaterial (a) kann Salicylsäure, 2-Hydroxy-3-naphthalinsäure, 2-Hydroxy-anthracen-3-carbonsäure, 3-Hydroxy-benzofuran-2-carbonsäure, 2~Hydroxy-carbazol-3-earbonsäure, 2-Hydroxy-oc-rbenzocarbazol-3--carbonsäure sein oder ein Sulfonsäurederivat dieser Verbindungen oder dergleichen. Bei der Verbindung (b) kann es sich z. B. um o-Nitroanilin, p-Nitroanilin, m-Nitroanilin handeln oder um Halogen-, Nitro-, Alkoxy- oder Alkylderivate derselben.

Bei der Verbindung (c) kann es sich um aromatische Amine handeln, welche gewöhnlicherweise als Ausgangsmaterialien für Azofarbstoffe und -Pigmente herangezogen werden, welche z. B. in den japanischen Patentschriften 37189/1971 und 40185/1970 offenbart sind. Die Verbindung (d) kann ein Phenylendiamin-monoac etylat oder ein Derivat desselben sein.

Diese Verbindung kann hergestellt werden, indem man das Ausgangsmaterial (a) der Verbindung (4) mit 0-, m- oder p-Nitroanilin oder mit einem Derivat der Verbindung (b), welche als Ausgangsmaterial der Verbindung (Q dient, kondensiert. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit einem Aeylierungsmittel,wie z. B. einem Säureanhydrid oder einem Säurehalogenid der Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder mit p-Toluolsulfonylhalogenid aßyliert. Die acylierte Verbindung wird reduziert, wobei das aromatische Amin entsteht. Das Acylierungsmittel kann ein herkömmliches Acylierungsmittel sein. Vorzugsweise

3098U/KH5

wird p-Toluolsulfonylchlorid eingesetzt. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die Acylgruppe in alkalischer Lösung nicht hydrolisiert wird, wenn R, ein p-Toluolsulfonylrest ist. Eine Hydrolyse tritt nur in saurer Lösung ein. Demgegenüber wird die Oarbonsäureamidgruppe der Verbindung der Formel

OR₇
CONH

R7O
NHOC

(II·)

möglicherweise in alkalischer Lösung hydrolysiert, nicht jedoch in saurer Lösung. Demgemäß ist es möglich, bei der Hydrolyse der Verbindung (II¹) nur die Acylgruppe zu hydrolysieren, während die Carbonsäureamidgruppe intakt bleibt.

Die aromatische Aminverbindung kann leicht nach herkömmlichen Verfahren diazotiert werden. Die erhaltene Diazoniumverbindung 1st im allgemeinen in Wasser unlöslich oder schwer löslich. Die Diazoniumverbindungen können in form eines Diazoniumkomplexes mit Zinkchlorid, Zinnchlorid, Natriumborfluorid_f aromatischen Sulfonsäuren oder dergleichen vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch diese Komplexbildungen nicht beeinträchtigt. Die Zersetzung der Diazoniunmerbindung und die Herstellung der Azoverbindung (II) kann in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt werden. Durch das Reduktionsmittel erhält die Diazoniumgruppe (-N₂ ⁺) ein Elektron, wodurch verhindert wird, daß die Diazoniumgruppe ionisch zersetzt wird. (Ar-N₂ ⁺ —ψ Ar⁺ + N₂ f) . Demgegenüber wird eine radikalische Zersetzung begünstigt (Ar-N₂ + e Ar. + N₂f).

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Als Reduktionsmittel kommen jegliche Mittel in frage, welche als Elektronendonatoren wirken, vorzugsweise Metall, wie Kupfer, Aluminium, Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel und Zinn, sowie saure anorganische oder organische Salze von Metallen, wie CuCl, CuCN, CUgSO., TiCl₅, FeSO., SnSO₄, Cu(AeO) oder dergleichen. Ferner kommen Monooxyde von Metallen in Frage wie CupO, FeO oder dergleichen und Monsulfide von Metallen, wie Cu«S oder FeS oder dergleichen und weitere Verbindungen von Übergangsmetallen mit niedriger Valenz. Als weitere Reduktionsmittel kommen Alkalimetallsalze von reduzierenden anorganischen Säuren in Frage, wilche Schwefel oder Phosphor enthalten, wie Na₂SO₃, Na₂SpO₅, NaPO₂ oder dergleichen. Optimale Reduktionsmittel sind Kupfer-(I)-Verbindungen, wie CupO, CuCl oder dergleichen oder Komplexe derartiger Verbindungen, welche mit konzentrierter Salzsäure, mit Natriumchlorid, mit Kaliumchlorid oder mit einer Ammoniaklösung hergestellt wurden, wie
H {cuCl₂) , Na (CuCl₂) , K (cuCl) ,

(cu(NH₅)₃) Cl, [cu(NH₃)₂) ₂ SO₄,

rCu(NH₅)₂1 OH oder dergleichen. .

Die angegebenen Verbindungen sind lediglich Beispielhaft. Sie beschränken die vorliegende Erfindung nicht.

Es ist bevorzugt, das Reduktionsmittel in Mengen von 0,01 bis 3 Molen und insbesondere von 0,1 bis 1,5 Molen auf 1 Mol der Diazoniumverbindung einausetzen. Die Zersetzung,der Diazoniumverbindung und die Herstellung der Azoverbindung (II) wird vorzugsweise bei 0 bis 50 ⁰C während 0,5 bis 10 h in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die folgenden Azopigmente erhalten werden. Azopigment'e mit einer roten oder violetten Färbung werden erhalten, wenn die aromatischen Amine Q^, ^) und (^ verwendet werden. Azopigmente mit Orangefärbung oder mit roter Färbung werden

309843/1Q46

erhalten, wenn die aromatischen Amine (4) eingesetzt werden. Verbindungen mit blaßgelber bis blaßrötlichbrauner Färbung werden erhalten, wenn die aromatischen Amine (5) verwendet werden.

Die erhaltenen Azoverbindungen enthalten gewöhnlich Verunreinigungen und die Kristalle sind nicht gleichförmig. Daher ist es erforderlich, die Verbindungen durch Umkristallisation oder dergleichen zu reinigen. Die Umkristallisation und Reinigung kann unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt durchgeführt werden, wie z. B. mit Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Nitrotuloul oder dergleichen. Dabei werden die Verunreinigungen entfernt und die Pigmentpartikel wachsen gleichförmig. Das Pigment erhält dabei ausgezeichnete Eigenschaften.

Die aromatischen Amine (F) führen zu Verbindungen der Formel (II¹). Die Verbindungen (II¹) können zu Verbindungen der folgenden Formel umgewandelt werden

CONH

NHOC

(in)

Dies geschieht durch Hydrolyse der Acylgruppen der Verbindung (II¹) nach herkömmlichen Verfahren. Wenn die Acylgruppe eine p-Toluolsulfonylgruppe ist, so ist es bevorzugt, die Hydrolyse in Schwefelsäure durchzuführen.

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Das erhaltene Produkt enthält gewöhnlich Verunreinigungen, so daß es "bevorzugt ist, dasselbe durch Auflösung in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd oder in einem organischen Lösungsmittel zu reinigen. Die erhaltenen Verbindungen sind Kristalle mit weißer bis blaßgelber Färbung der Formel (III). Sie können anhand des Schmelzpunktes und des Infrarotspektrums des Kondensationsproduktes der entsprechenden Benzidinverbindung und der 2-Hydroxy-3-naph1toesäure identifiziert werden.

Die erhaltene Verbindung (III) kann als Kuppler zur Herstellung verschiedener Azopigmente durch Kuppeln mit einer aromatischen Diazoniumverbindung, hergestellt durch Diazotierung eines aromatischen Amins, verwendet werden. Durch das Verbot oder die Ünschränkung: der Verwendung von Benzidinverbindungen zur Herstellung von Farbstoffen, erlangt das vorliegende Verfahren zur Herstellung dieser Azoverbindungen eine große industrielle Bedeutung.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

33,1 Teile einer Verbindung der folgenden Formel

CH₃

Ci

werden zu 500 Teilen Wasser gegeben, welches 50 Teile einer 35^igen HCl enthält. Die Mischung wird bei 10 - 15 ⁰C

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2252A04

stehengelassen. 50 Teile einer wässrigen Lösung, welche 7,0 Teile Natriumnitrat enthält, werden tropfenweise während 30 min zu der Mischung gegeben und die Mischung wird ferner bei der gleichen Temperatur während 1,5 h gerührt. Nach der Diazotierung wird die erhaltene Suspension zu 300 Teilen einer Ammonium-Kupfer-(I)-Oxyd-Lösung bei 20 bis 25 ⁰C gegeben. Sie Mischung wird während etwa 2 h ständig gerlihrt bis die Stickstoffgasentwicklung aufhört. Es ist erforderlich, die Lösung auf einem pH von 9 bis 10 zu halten. Nach der Reaktion werden die entstehenden gelben Kristalle abfiltriert und gewaschen. Der erhaltene Preßkuchen wird zu 500 Teilen Trichlorbenzol gegeben und zur Entfernung des Watters erhitzt. Die Mischung wird bei etwa 200 ⁰C während 3 h gerOhrt und' danach abgekühlt, abfiltriert, worauf der Niederschlag getrocknet wird. Man erhält ein gelbes Disazopigment der folgenden Formel

H-CO-CH- N=N

Das Infrarotspektrum dieses Pigmentes ist mit dem Infrarotspektrum einer Disazoverbindung, welche nach herkömmlichen Methoden hergestellt wurde, identisch. Auch alle anderen Eigenschaften sind identisch.

Beispiele 2-8

Gemäß Beispiel 1 werden die Disazopigmente gemäß Tabelle 1 hergestellt.

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Tatelle 1

Bsp. Ausgangsmaterial

Katalysator Lösungsmittel f.d.Kristallisation u.Reinigung

erhaltenes Pigment

Pärbung

CH, I ⁵ CH₃ CO CH₃

Zv NHCOCH-N=N -Ä- NH₂

Nitrobenzol

CH₃
i

CH₃ CO CH₃ CH₃

Gelb

CM,

CH₃

c5l

CH₃-C-CH-N=N-^ N C=O

IH₂

Cl

Hitrobenzol

Cl

i9

it ι

ν c=o

Orange

fl;

C₂HsOOC-C-

N C=O

ei.

r=N-

•NH₂

Nitrobenzol

ei eil

C0H5 OOC-C

^{L J} Il I

N C=O

=\ -N=N-CH-C-COOC₂H₅
I il

Rot

Fortsetzung Tabelle 1

co ο to

Bsp.	Ausgangsmat erial	Katalysator Lösungsmittel	erhaltenes Pigment
		f.d.Kristalli
		sation u.Rei-
		nigung	Färbung

CjL

₂*1 SO. Trichlorbenzol

C)L

CJL

CH3

N=N-φ-CH₃COCH-CONH-ZVNH₂

CH₃ CH₃ I

CH^OCH-CONH-^VK^-NHOC-CH COCH₃

Gelb

OCH₁

I CH₃COCHCONh-^

jcü(NH,) J] OH Trichlor- ^ ⁵ ^i} benzol

OCH₃ OCH₃

-©- SO₂C₂H₅ N=N-^-

I
CH₃COCH CONH-^)_^_NHOC CH COCH₃

Rotgelb

Z co

N=. I C

CH₃-C=N'

CH₃

- C= N

H i hk

N-C - CH N = C-CH₃

Selb

U-I NJ

^{N= N}"©- ^NH2

Ha₂S₂O₅

Orthodi chlorbenzol

O₂N-®- N=N-<^^

Scharlachrot

Beispiel 9

44,0 Teile der Verbindung nachstehender Formel

COOCH₃

NH₂

werden au 500 Teilen Wasser mit 50 Teilen einer 35#igen HGl gegeben und die Mischung wird bei 5 bos 10 ⁰C stehengelassen. 30 Teile einer wässrigen Lösung mit 7,0 Teilen Natriumnitrit werden tropfenweise während 1 h au der Mischung gegeben und die Mischung wird ferner bei der gleichen Temperatur während 1 h gerührt. Fach dem Diazotieren wird die erhaltene Suspension zu 300 Teilen Amraonium-Kupfer-(I)-Oxyä-Lösung bei 15 bis 20 ⁰C gegeben. Während der Reaktion wird die Mischung auf pH 9 bis 10 gehalten, falls erforderlich unter Zusatz von Ammoniaklösung. Die Mischung wird kontinuierlich während etwa 2 h gerührt bis die Stickstoffgasentwicklung aufhört.

Nach der Reaktion wird der erhaltene rote Niederschlag abfiltriert und gewaschen. Der erhaltene !Filterkuchen wird zu 500 Teilen Nitrobenzol gegeben und die Mischung wird bei 100 bis 120 ⁰C gerührt, wobei das Wasser abgezogen wird. Danach wird weiterhin während 5 h unter Rühren bei 200 bis 220 ⁰C refluxiert. Die erhaltene Mischung wird bei 100 ⁰C bis 120 ⁰C abfiltriert und zunächst mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen. Das getrocknete pulverige Produkt ist ein intensiv rotes Pigment der nachstehenden Formel

98 4 3/104-5

COOCH₃

Das Infrarotspelctrum dieses Pigmente 1st mit dem Infra·* rotSpektrum eines herkömmlichen Disazopigmente der gleichen Formel Identisch, welches durch Kupplung eines Diazoniumsalzes von Methylanthranilat mit dem Kondensationsprodukt von Benzidin und 2-Hydroxynaphthoesäure hergestellt wurde. Auch die anderen Eigenschaften des Pigments sind die gleichen.

Beispiele 10 - 20

Gemäß Beispiel 9 werden jeweils die Disazopigmente gemäß Tabelle 2 hergestellt.

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Tabelle 2 Bsp. Ausgangsmaterial

10

11

12

13

Katalysator Lösungsmittel

f.d.Kristallisation u.Reinigung

"V-NH₂

el

OH

CH₃

N =N-£3

)H erhaltenes Pigment Farbe

!Eriehiorbenzol

^{N = N}-^ _OH V_C*

Rot

N =

HO

Fitrobenzol

N =

Ro t

CH₃

^Ν=^_Η~^ΟΗ₃ CH₃ HOg

CONH— ^_^_JS

Rot

N =

CONH-^N

OCH3

[Cu(HH₃ )₂1 DH

OCH

OCH,

N = OH

CONH₂

Rot

Fortsetzung Tabelle 2 Bsp. Ausgangsmaterial

14

15

16

17

Katalysator Lösungsmittel f.d.Kristalli sation u. Rei nigung

erhaltenes Pigment

Farbe

CJL

Nitrobenzol

Cl

N =

CONH-

OCH₃ // VV- NH₂ N = Ν—#\

^■^OH. ^C* OCH, OCH CONH

Rot

CH₃

NaPO,

Nitrotoluol

CH₃

Rot

CH₃

N= N-^5 OH

c5t

Cu₂O

Nitrotoluol

CH₃

CONH-O

Rot

^OH

Cu₂Cl₂

o-Dichlorbenzol

CH3

CONH—

IH₂

N =

_ΟΗ ^jCH3 CONH ^

, HO NHOC Rot

CH-5

Portsetzung Tabelle 2

Bsp. Ausgangsmaterial

18

19

20

Katalysator Lösungsmittel f.d.Kristallisation u. Reinigung

erhaltenes Pigment

Farbe

OH

Fa(CuCl₂) o-Diehlorbenzol

CONH₂

N =

UCiL CONH-O-^Wrt2

OH

ONH₂

HO

CONH₂

.NHO(
Gelblichrot

OH Naphthalin

Rot

Hitrobenzol

OCH₃

«V OH-^CH3

CONH-^-NH₂

TO IS?

Rot

Beispiel 21

24 Teile des Kondensationsprodukts von 2-Hydroxy-3-naphthoeeäure und p-Nitroanilin (Naphthol ASAN), 300 Teile Methanol und 5 Teile Natriumhydroxid werden in einen Reaktor gegeben und die Mischung wird zur Auflösung auf 70 ⁰C erhitzt. Die Mischung von 100 Teilen Methanol und 18 Teilen p-Toluol-sulfochlorid wird tropfenweise unter RUhren während 1 h hinzugegeben. Nach dieser Zugabe wird die Mischung auf 70 ⁰C gehalten und zur Fällung der Tosylverbindung beständig gerlihrt. 30 Teile der erhaltenen Tosylverbindung und 300 Teile Methanol werden in den Reaktor gegeben und bei 75 bis 80 ⁰C erhitzt und danach tropfenweise während etwa 2 h mit 300 Teilen einer wässrigen 40#igen Ammoniumsulfatlösung versetzt. Sodann wird die Mischung am RUckfluss während etwa 8 h gerlihrt.

Nach beendeter Reaktion wird die Lösung angesäuert» wobei ein reduziertes Produkt entsteht. 37 Teile des reduzierten Produkts werden in 300 Teilen Wasser suspendiert und 100 Teile einer 35#igen HCl werden zu der Suspension gegeben. Pie Mischung wird unter Außenkühlung bei 10 bis 15 ⁰C gehalten. 30 Teile Wasser mit 7 Teilen Natriumnitrit werden tropfenweise zu der Lösung gegeben und das Ganze wird während etwa 2 h bei 10 bis 15 ⁰C gerührt.

Nach dem Diazotieren wird die Lösung der Diazoniumverbindung zu 300 Teilen einer ammoniakalischen Kupfer-( I)-Oxyd-Lösung bei 15 bis 20 ⁰C gegeben. Bei der Reaktion *rd die Mischung durch Zugabe einer Ammoniaklösung auf pH 9 bis 10 gehalten. Die Mischung wird beständig während etwa 2 h gerührt bis kein Stickstoffgas mehr entwickelt wird.

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Hach dem Ansäuern der Lösung wird das erhaltene Produkt abfiltriert. 100 Teile des erhaltenen Prod*uktes werden mit 700 Teilen einer 95#igen Schwefelsäure vermischt und die Mischung wird bei 40 bis 50 ⁰O während etwa 1 h gerührt und danach in die 50-fache Menge kalten Wassers gegossen. Das ausgefällte Produkt wird mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt, wobei eine Verbindung der nachstehenden formel anfällt: _

Die Verbindung liegt in 3?orm von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 380 ⁰C (Zersetzung) vor.

Beispiele 22 - 30

Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 21 werden die jeweiligen aromatischen Amine diazotiert und zersetzt, wobei die Ärfindungsgemäßen Verbindungen entstehen. Die erhaltenen Verbindungen werden hydrolysiert, wobei die entsprechenden Kuppler gebildet werden, welche in Tabelle zusammengestellt sind.

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Tabelle 3

Bsp. Ausgangsmaterial

Katalysator Lösungsmittel
f.d.Kristallisation u.Reinigung

erhaltener Kuppler

O CO CD

22

CH,

InIl-O^_0nJ_1-1

Trichlorbenzol
[2} Methanol + NaOH

OH ^C-& ^CJ- HO,

conh-M—^Vnhoc -

23

(Cu(NH, )

OH

CH, CHo

HO

ro
ro

24

-O₂S-(^ ONH

_OH OCH₃ OCH₃

-^ CONH f\J~

25

Cu₂O

Jfitrobenzol

Methanol + NaOH

Fortsetzung Tabelle 5

Bsp. Ausgangsmaterial

Katalysator Lösungsmittel

f.d.Kristallisation u.Reinigung

erhaltener Kuppler

(Cu(NH₃ )₅]Cl QNitrofcenzol

OH

CH₃

^.CONH-O-^

28

^Cu2^C12

/OCH₃ CONH-^-NH₂

2) Orthodi-

NaOH H

OH

OCH₃

HO

JD-OC CH₃ ή

PeCl,

N'
H. ro

V>4

OH

OCH₃

IiCl-9

©~CH₃

ÖCH₃

pH el ei hol

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer Diphenylverbindung der Formel

wobei Y eine Gruppe der Formeln

N = N-R₄

Ch₃COCHCONH- _t

H Il R₄-N=N - C-C*

N = N-R₁ OH

sr \

CONH-

oder

CONH-

bedeutet, wobei

A einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Benzofuran-, Carbazol- oder a-Benzocarbazol-Ring-Rest, welcher einen Substituenten tragen kann, bedeutet, wobei R₁, R-, Rc gegebenenfalls Substituenten tragende Arylgruppen bedeuten, wobei

R₂ und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome oder Nitro-, Alkoxy-, Alkyl-, Carbonyl-, Carbamid-, Sulfonyl- oder Sulfamidgruppen bedeuten, wobei

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Rg eine Methyl-, Carboxyl- oder Carbalkoxylgruppe "bedeutet und wobei .

R„ einen Rest einer niederen Fettsäure eines Carbainids oder der p-Toluolsulfonsäure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin der Formel

R2

.NH₂

diazotiert, wobei R«, R* und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und die erhaltene Diazoniumverbindung des aromatischen Amins in Gegenwart eines Reduktionsmittels zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 3 Molen auf 1 Mol der Diazoniumverbindung eingesetzt wird und daß die Reaktion bei 0 bis 50 ⁰C in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Elektronendonator in Form eines Salzes, eines Oxyds oder eines Sulfids von niederwertigem Kupfer, Aluminium, Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel oder Zinn oder in Form eines Alkalimetallsalzes einer reduzierenden anorganischen Säure mit einem Gehalt an Schwefel oder Phosphor ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Ammonium-Kupfer-(I)-Komplex ist.

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