DE2247084A1 - Von einem kohlenwasserstoff abstammendes harz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Von einem kohlenwasserstoff abstammendes harz und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
DIPL.-IJNTG. HANS W. GROENING 22A708A
DIPL-CHEM. DR. ALFHED SCHÖN
PATENTANWÄLTE
S/G 17-114
The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron/Ohio/USA
Von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft neue synthetische Harze und ein Verfahren
zu ihrer Herstellung.
Flüssige Harze mit Erweichungspunkten unterhalb ungefähr 300C
lassen sich für viele Zwecke verwenden. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen,
falls sie auch gute klebrigmachende Eigenschaften besitzen. Daher besteht ein Bedarf an derartigen Harzen, welche diese Eigenschaften
in sich vereinigen.
.Viele ungesättigte Kohlenwasserstoffe polymerisieren in Gegenwart
von Metallhalogenid-Katalysatoren unter Gewinnung von Harzen
mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften. Bei Verwendung von einigen Kohlenwasserstoffen entstehen kautschukartige
Polymere, beim Einsatz anderer Kohlenwasserstoffe klebrige Polymere mit hohen Erweichungspunkten, während wiederum andere Monomere
nur Ölprodukte erzeugen.
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Beispielsweise ist bekannt, dass 2-Methyl-2-buten ölige Produkte
mit niederem Molekulargewicht liefert. In äoerraachender
Weise ergeben Copolymere aus Piperylen und 2-Methyl-2-üuten
wertvolle klebrige Harze mit relativ hohen Erweichungspunkten
zwischen ungefähr 800C und ungefähr 11O°C (vgl. die. US-PS
3 577 398), falls sie in Gegenwart von Aluminiumchlorid gebildet
werden.
Es wurde nunmehr in Überraschender Weise gefunden, dass eine
Kohlenwasserstoffmischung, die in erster linie Pipexylen enthält,
in Gegenwart bestimmter Katalysatortypen unter Bildung
von wertvollen flüssigen klebrigen Harzen polymerisiert werden kann. Diese Harze unterscheiden sich physikalisch von den Copolymerenstrukturen,
die durch Copolymerisation ait 2-Methyl-2-buten
in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellt werden und einen charakteristisch hohen Erweichungspunkt besitzen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz mit einer Struktur, die
durch einen relativ niedrigen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 100C und ungefähr 400C und vorzugsweise zwischen ungefähr
15°C und ungefähr 25°C gekennzeichnet ist, durch Polymerisation einer Mischung aus ungefähr 75 bis ungefähr 100 Gewichts-j6
Piperylen und bis zu ungefähr 25 Gewichts-^ 2-Methyl-2~buten
in Gegenwart eines wasserfreien Metallhalogenid-Katalysators,
ausgewählt aus Bortrifluorid und Bortrifluorid-Ätherat, hergestellt
aus Bortrifluorid und einem Äther mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden kann. Vorzugsweise besteht die
zu polymerisierende Mischung aus ungefähr 90 bis ungefähr 100 Gewichts-^ Piperylen und bis zu ungefähr 10 Gewichts-?^ 2-Methyl-2-buten.
Die erfindungsgemässen harzartigen Materialien werden im wesentlichen
aus Piperylen hergestellt, obwohl sie das Grundgerüst
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von Piperylen/2-Methyl-2-buten besitzen können. Sie können aus ungefähr 80 "bis ungefähr 100 Gewichts-% an Einheiten, die auf
Piperylen zurückzuführen sind, und "bis zu ungefähr 20 Gewichts-%
an Einheiten, die von 2-Methyl-2-buten abstammen, und vorzugsweise
aus ungefähr 95 bis ungefähr 100 % an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen sind, und entsprechend bis zu
ungefähr 5 % an Einheiten, die sich yon 2-Methyl-2-buten herleiten,
bestehen. Wenn auch das Piperylen in der Mischung eine relativ höhere Reaktivität aufweist, so scheint doch die
Hauptmenge eines etwa vorhandenen 2-Methyl-2-butens in das Harz einzugehen, und zwar auch wahrscheinlich deshalb, da eine
kleine Menge vorliegt.
Die erfindungsgemässen Harze können zusätzlich zu ihrem definierten
Erweichungspunktbereieh weiter dadurch charakterisiert werden, dass sie eine Viskosität von ungefähr 400 bis ungefähr
60 000 und vorzugsweise von ungefähr 500 bis ungefähr
40 000 Centipoise bei ungefähr 250C besitzen, wobei die Viskosität
etwas von dem Piperylengehalt sowie von dem Ausmaß des Strippens des Harzproduktes zur Entfernung von leichten
ölähnlichen Produkten und nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffen
abhängt. Dieser Hinweis auf das Ausmaß des Strippens soll jedoch zu keinen Missdeutungen Anlass geben. In typischer Weise
besteht der Hauptteil des Polymerisationsproduktes aus dem erfindungsgemässen Harz, während sich ein kleinerer Anteil aus
ölähnlichen Produkten zusammensetzt. Auf das Ausmaß des Strippens wird deshalb hingewiesen, da die Viskosität auf
kleine Mengen ölähnlicher Produkte mit niedriger Viskosität sowie nicht-umgesetzte*Kohlenwasserstoffe anspricht. Es ist
daher gewöhnlich zweckmässig, wenigstens ungefähr 95 Gewichts-%
derartiger Materialien aus dem Harzprodukt zu entfernen.
Bei. der 'Durchführung der Erfindung in der Praxis werden ungefähr
40 bis ungefähr 80 und vorzugsweise 50 bis ungefähr 75 Ge-
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BAD
wichte-^ der Piperylen/2-Methyl-2-buten-Mieohiing in das erfindungsgemässe
Harz umgewandelt, während entsprechend ungefähr 50 bis ungefähr 25 Gewichts-# in Dimere, Trimere und ölpolymere
mit niederem Molekulargewicht überführt worden. Der Rest von gewöhnlich weniger als 5 Gewichts-^ ist im wesentlichen nicht
umgesetzt. Daher wird der Hauptteil des Monomeren in das Harz umgewandelt.
Weitere typische charakteristische Eigenschaften der erfindungsgemässen
Harze sind eine Gardner-Farbe von ungefähr 2 bis ungefähr 8, eine Säurezahl von ungefähr 0t6 bis ungefähr 1,5
eine Verseifungszahl von ungefähr 7 bis ungefähr 25 und ein spezifisches
Gewicht von ungefähr 0,85 bis ungefähr 1,0. Der charakteristische
Erweichungspunkt wird nach der ASTM-Methode E-28-58T bestimmt, die dahingehend modifiziert werden muss, dass
zuerst die Probe und ihr Bad auf einen Wert unterhalb Zimmertemperatur
abgekühlt . und dann allmählich bis zu dem Erweichungspunkt des Harzes erhitzt werden.
Der Bortrifluorid-Ätherat-Katalysator entspricht dem Typ, der
sich von Bortrifluorid und einem Äther mit 2 bis ungefähr 12 und vorzugsweise 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen ableitet.
Das Bortrifluorid-Ätherat entspricht im allgemeinen der Formel
.OR2
Repräsentative Beispiele für verschiedene Äther, die zur Herstellung
des Ätherats eingesetzt werden können, sind solche mit der Struktur ROR1, worin R und R1 unabhängig voneinander
für gesättigte Alkylreste mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen stehen, wie zum Beispiel Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Iso-
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butyl, sek.-Butyl, 5-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert.-Pentyl,
Isohexyl, n-Hexyl und 5-Hexyl. Der Katalysator wird in typischer
Weise durch Vermischen von Bortrifluorid mit einem Äther in einem Molverhältnis von ungefähr 1 zu ungefähr 1 bei
einer Temperatur zwischen ungefähr -25°0 bis ungefähr 25°0
und gewöhnlich zwischen ungefähr 1O°C und ungefähr 25°0 hergestellt.
Repräsentative Beispiele für die verschiedenen Äther sind Dimethylather, Diäthyläther, Methyläthyläther, di-n-Propyläther,
Diisopropylather, di-n-Butyläther, Diisobutylather,
di-tert.-Butylather, di-n-Amyläther, Diisoamylather, di-tert.-Amyläther,
Äthylamylather, Diisohexyläther, di-n-Hexylather,
di-tert.-Hexyläther und Butyl-(2-äthylhexyl)-äther. Diäthyläther wird gewöhnlich bevorzugt.
Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion kann der Katalysator der Kohlenwasserstoffmischung zugesetzt werden, oder die
Kohlenwasserstoffmischung kann zu dem Katalysator gegeben werden. Besteht der Katalysator aus Bortrifluorid, dann wird er
gewöhnlich der Kohlenwasserstoffmischung in gaförmiger Form zugeführt. Gregebenenfalls können der Katalysator und die Kohlenwasserstoffmischung
gleichzeitig oder in Abständen einem Reaktor zugeleitet werden. Die Reaktion kann kontinuierlich
oder chargenweise nach bekannten Methoden ausgeführt werden. Die Katalysatormenge ist nicht von grundlegender Bedeutung,
es muss jedoch eine Menge vorliegen, die dazu ausreicht, die Polymerisationsreaktion stattfinden zu lassen.
Die Reaktion wird in zweckmässiger Weise in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels durchgeführt, da sie gewöhnlich exotherm ist. Durch entsprechendes Mischen und Kühlen kann die Temperatur jedoch
gesteuert werden, so dass die Reaktion auch ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden kann. Verschiedene Verdünnungsmittel,
die insofern inert sind, als sie nicht in die Polymerisationsreaktion
eintreten, können eingesetzt werden. Repräsen-
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tative Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind aliphatisohe
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol und Benzol, sowie nicht-umgesetzte restliche Kohlenwasserstoffe aus der Reaktionsmischung.
Es ist darauf hinzuweisen, dass nicht-umgesetzte Reaktanten auch als Verdünnungsmittel wirken können.
Ein breiter Temperaturbereich kann zur Durchführung der Polymerisationsreaktion
eingehalten werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von ungefähr -50 bis ungefähr 5O0C ausgeführt
werden. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 100C bis ungefähr
350C eingehalten, wobei eine zufriedenstellende Reaktion aur
Gewinnung des erfindungsgemässen Harzes normalerweise bei einer
Temperatur zwischen ungefähr O0C und ungefähr 50C durchgeführt
werden kann. Der Polymerisationsreaktionsdruck kann bei Atmosphärendruck
oder oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck liegen. In typischer Weise kann eine zufriedenstellende Polymerisation
dann durchgeführt werden, wenn die Reaktion etwa unter dem Eigendruck durchgeführt wird, der durch die Reaktanten unter den eingehaltenen
Arbeitsbedingungen entwickelt wird. Die Reaktionszeit ist im allgemeinen nicht von grundlegender Bedeutung und kann
von einigen Sekunden bis zu 12 Stunden oder darüber schwanken.
Das Polymerisat wird in typischer Weise durch Wasserdampfstrippen
destilliert, um beispielsweise die leichten ölähnlichen Materialien
und nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoffe zur Gewinnung des Produktharzes zu entfernen. Die erhaltenen erfindungsgemässen
Harze sind im allgemeinen in aliphatische» Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan und Heptan, sowie in aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol und Toluol, löslich.
Die erfindungsgemässen Polymeren oder Harze mit niedrigem Erweichungspunkt
können modifiziert werden, solange sie ihr Piperylen-
oder Piperylen/2-Methyl-2-buten-GruUdgerttit beibehalten'» uttd
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zwar durch die Zugabe von ungefähr 20 Gewichtsteilen Piperylendimeren
oder Piperylentrimeren oder anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
die 4 "bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Mischungen davon zu 100 G-ewichtsteilen der Piperylen/2-Methyl-2-buten-Monomerenmischung.
Repräsentative Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind Buten und substituierte Butene,
wie zum Beispiel 2-Methy1-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten,
3,3-Dimethyl-1-buten, die Pentene und substituierten
Pentene, wie zum Beispiel 1-Penten, 2-Penten, 2-Methy1-1-penten,
2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-1-penten,
4-Methyl-2-penten, die Hexene wie zum Beispiel
2-Hexen, Diolefine, wie beispielsweise Isopren, und cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Cyclopenten,
Cyclohexen und 1,3-Cyclopentadien.
Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis können die erfindungsgemässen
flüssigen Harze bis zu ungefähr 15 Gewichts-^ an Einheiten, welche auf die beschriebene Zugabe von bis zu ungefähr
20 Gewichtsteilen Piperylendimeren, Piperylentrimeren und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die 4 bis 6 Kohlenstoff
atome enthalten, zu der Monomerenmischung zurückgehen, aufweisen, und zwar zusätzlich zu dem erforderlichen Grundgerüst
aus Einheiten, die auf Piperylen und 2-Methy1-2-buten zurückzuführen
sind.
Diese harzartigen Materialien eignen sich als Modifizierungsmittel
für Naturkautschuk sowie für verschiedene synthetische Kautschuke. Repräsentative Beispiele für derartige synthetische
Kautschuke sind Butadien/Styrol-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere
sowie stereospezifische Polymere von Dienen, wie beispielsweise Butadien und Isopren. Die Harze eignen sich als
Verstreckungsmittel und klebrigmachende Mittel für elastomere Materialien, insbesondere in den Fällen, in denen eine helle
Farbe gewünscht wird. Sie sind dann besonders geeignet, wenn sie
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mit Naturkautschuk oder verschiedenen synthetischen Kautschuken
unter Bildung von druckempfindlichen Klebstoffen vermischt werden. Sie können ferner mit anderen Harzen mit höheren Erweichungspunkten
für diese Zwecke vermischt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
In einen geeigneten Reaktor werden 100 Teile Heptan und 4 Teile
Bortrifluorid-Ä'thylätherat gegeben. Dieser Mischung werden dann 200 Teile Piperylen während einer Zeitspanne von ungefähr 90
Minuten zugeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei ungefähr
3O0C gehalten wird. Die Mischung wird während einer weiteren
Stunde gerührt und reagieren gelassen. Der Katalysator wird mit 60 Teilen Wasser und 60 Teilen Methanol neutralisiert. Es besteht
die Neigung zur Bildung einer Emulsion, die jedoch durch Abdampfen des Wassers und durch Zugabe einer kleinen Menge an
weiterem Heptan gebrochen wird. Die erhaltene Mischung wir4 durch ein Asbest-Celite-Filter filtriert. Das Filtrat wird unter
Stickstoffdruck bis zu einer Temperatur von 25O°C destilliert. Der nicht-destillierte Teil des Produktes fällt in einer
Ausbeute von 152 Teilen an und besteht aus einem eehx viskosen
Polymeren mit einer Viskosität von ungefähr 38 600 Centipoise
(cps) bei 410C.
Die Analyse des zur Durchführung dieses Beispiele eingesetzten Piperylens liefert die ijd der folgenden Tabelle I aufgeführten
Werte:
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Tabelle I | 72,51 | |
1-trans-3-Pentadien | 25,78 | |
1-cis-3-Pentadien | 0,83 | |
Cyclopenten | 0,88 | |
Unbekannt | ||
Beispiel 2 | ||
In einem geeigneten Reaktor werden 200 Teile einer Kohlenwasserst off mischung gemäss Beispiel 1 polymerisiert. Die Ausbeute beträgt
190 Teile eines" viskosen gelben Polymeren mit einer Viskosität von ungefähr 588 cps bei 410C.
Die Analyse der eingesetzten Kohlenwasserstoffmischung liefert
die in der folgenden Tabelle II zusammengefassten Werte:
Tabelle II | 61,89 |
1-trans-3-Pentadien | 21,08 |
1-cis-3-Pentadien | 15,98 |
2-Methyl-2-buten | 0,78 |
Cyclopenten | 0,27 |
Unbekannt | |
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Claims (7)
- - ίο -Patentansprücheli) Yon einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 10 bis ungefähr 4O0C1 das aus ungefähr 80 bis ungefähr 100 % an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen sind, und entsprechend aus bis zu ungefähr 20 % an Einheiten, die von 2-Methyl-2-buten abstammen, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Weise erhältlich ist, dass eine Mischung polymerisiert wird, die ungefähr 75 bis ungefähr 100 Gewichts-% Piperylen und bis zu ungefähr 25 Gewichts-^ 2-Methyl-2-buten enthält, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen ungefähr -10 und ungefähr 500C in Gegenwart eines wasserfreien Katalysators durchgeführt wird, der aus Bortrifluorid und einem Bortrifluorid-ltherat mit ungefähr 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
- 2. Von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz nach Anspruch 1 mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 150C und ungefähr 250C, das aus ungefähr 95 bis ungefähr 100 $» an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen sind, und entsprechend aus bis zu ungefähr 5 Gewichts-^ an Einheiten, die von 2-Methyl-2-buten abstammen, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Weise erhältlich ist, dass eine Mischung polymerisiert wird, die aus ungefähr 90 bis ungefähr 100 Gewichts-^ Piperylen und bis zu ungefähr 10 Gewichts-^ 2-Methy1-2-buten besteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus Bortrifluorid und einem Bortrifluorid-ltherat, das aus Bortrifluorid und einem gesättigten Ither, der ungefähr 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält, besteht,
- 3. Von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz nach Anspruch 1 mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 1O°C bis ungefähr 4O0C, das in der Weise modifiziert worden ist, dass in dieses Harz bis zu ungefähr 15 Gewichts-^ an Einheiten ein-3 0 9 8 13/1016gebaut werden, die von Verbindungen abstammen, welche aus Piperylendimeren, Piperylentrimeren und anderen ungesättigten Koh-"?.-. -rasterstof fen, die 4 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, ausgewählt werden," dadurch gekennzeichnet, dass es in der Weise erhältlich ist, dass die Polymerisationsmischung durch die Zugabe von bis zu ungefähr 20 Gewichtsteilen einer Verbindung, ausgewählt aus Piperylendimeren, Piperylentrimeren und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, zu 100 Gewichtsteilen der Piperylen/2-Methyl-2-bu1;en-Monomerenmischung modifiziert wird.
- 4. Von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der andere ungesättigte Kohlenwasserstoff, der 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, in erster Linie aus Monomeren besteht, die aus Buten, 2-Methy1-1-buten, 2,3-Dimethyl-i-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-i-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methy 1-1 -penten-, 4-Methyl-2-penten, 2-Hexen, Isopren, Cyclopenten, Cyclohexen und 1,3-Cyclopentadien ausgewählt sind.
- 5. Von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bortrifluorid-ltherat von Bortrifluorid und einem Äther abstammt, der aus Dimethylather, Diäthyläther, Methyläthyläther, di-n-Propyläther, Diisopropyläther, di-n-Butyläther, Diisobutyläther, di-tert.-Butyläther, di-n-Amyläther, Diisoamyläther, di-tert.-Amyläther, Diisohexyläther, di-n-Hexyläther, di-tert.-Hexyläther und Butyl-(2-äthylhexyl)-äther ausgewählt ist.
- 6. Von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz nach-Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ungefähr 95 bis ungefähr 100 fo an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen sind, und bis zu ungefähr 5 Gerichts-','i an Einheiten, die von 2-Methyl-2-buten ab-30981 8/1016stammen, wobei die zu seiner Herstellung eingesetzte Polymerisat ioneinischung ungefähr 90 bis ungefähr 100 Gewichts-^ Piperylc-n und bis zu ungefähr 10 Gewichts-^ 2-Methyl-2-buten enthält, und wobei ferner der eingesetzte Katalysator aus Bortrifluorid und einem Bortrifluorid-Ätherat ausgewählt wird, das von Bortrifluorid und Diäthylather abstammt.
- 7. Von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Weise erhältlich ist, dass die Monomerenmischung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 35jC In Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels polymerisiert wird, das aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder nicht-umgesetzten restlichen Kohlenwasserstoffen aus der Reaktionsmischung besteht.309818/1016BAD ORIGINAL
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