DE2245930A1

DE2245930A1 - Von einem kohlenwasserstoff abstammendes harz und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2245930A1
Application number: DE19722245930
Authority: DE
Inventors: Herbert L Bullard; David R St Cyr; Henry A Pace
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-09-19
Publication date: 1973-05-10
Also published as: ATA799972A; JPS4851983A; CA1008472A; NL7214512A; AT333027B; AU4699572A; BR7207358D0; FR2157872A1; FR2157872B1; IT966353B; GB1394187A; BE790210A

Description

DIPL.-IJXTG. HANSW, GROENING 22A5930

DIPL.-CHEM. Dfi! ALFRED SCHÖN

PATENTASWiLlE

S/G 17-113

Ehe Goodyear Tire & Rubber Company, Akron/Ohio / USA

ι Von einem Kohlenwasserstoff abstammendes

Harz und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft neue synthetische Harze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Flüssige· Harze mit Erweichungspunkten unterhalb ungefähr 3O⁰C bis herab zu ungefähr 1O°C eignen sich für viele technische Anwendungsgebiete, Insbesondere sind sie zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen geeignet, falls sie gute Klebeeigenschaften aufweisen. Daher besteht ein Bedarf an Harzen, welche diese Eigenschaften in sich vereinigen.

Viele gesättigte Kohlenwasserstoffe polymerisieren in Gegenwart von, Metallhalogenid-Katalysatoren, wobei Harze mit .sich ändernden physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Einige dieser gesättigten Kohlenwasserstoffe erzeugen kautschukartige Polymere, andere klebende Polymere, die hohe Erweichungspunkte besitzen, während wiederum andere Kohlenwasserstoffe nur ölige Produkte zu bilden vermögen.

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Beispielsweise wurde berichtet, dass Piperylen Polymere mit nur geringfügigem oder überhaupt keinem technischen Wert bildet, während 2-Methyl-2-buten die Bildung von öligen Produkten mit niederem Molekulargewicht zur Folge hat. In Überraschender Weise liefern Copolymere aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten klebende . Harze mit relativ hohen Erweichungspunkten zwischen ungefähr 80 und ungefähr 110⁰C (vgl. die US-PS 3 577 398), die sich für eine Verwendung in verschiedenen Klebstoffen eignen.

Es wurde nunmehr in überraschender Weise gefunden, dass Kohlenwasserstoffmischungen, die sich in erster linie aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten zusammensetzen, in Gegenwart bestimmter Katalysatortypen unter Bildung von technisch wertvollen flüssigen Klebesystemen polymerisiert werden können. Diese Harze unterscheiden sich physikalisch sowohl von den beschriebenen Piperylen- als auch von den erwähnten 2-Methyl-2-biiten-Homopolymeren, sowie sogar von ihren Copolymerenstrukturen, die bei einer Herstellung in Gegenwart von Aluminiumchlorid charakteristisch hohe Erweichungspunkte besitzen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz mit einer Struktur, die durch einen relativ niedrigen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 3O⁰C und vorzugsweise zwischen ungefähr 15 und ungefähr 25⁰C gekennzeichnet ist, durch Polymerisation einer Mischung hergestellt werden kann, die aus ungefähr 20 bis ungefähr 75 Gewichts-95 Piperylen und entsprechend ungefähr 80 bis ungefähr 25 Gewichts-^ 2-Methyl-2-buten besteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines wasserfreien Katalysators durchgeführt wird, der aus Bortrifluorid und einem Bortrifluorid-Ätherat, das von Bortrifluorid und einem Ither mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen abstammt, ausgewählt wird. Vorzugsweise soll die zu polymerisierende Mischung aus ungefähr 35 bis ungefähr 65 Gewichts-^ Piperylen und entsprechend ungefähr 65 bis

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ungefähr 35 Gewichts-^ 2-Methyl-2-buten bestehen, damit man zu dem gewünschten flüssigen Harz gelangt.

Die erfindungsgemässen Kohlenwasserstoffharze, welche aus der polymerisierbaren Kohlenwasserstoffmischung hergestellt werden, sollen ein Grundgerüst aus Piperylen/2-Methyl-2-buten besitzen und aus ungefähr 40 bis ungefähr 80 Gewichts-^ an Einheiten, die von Piperylen abstammen, und entsprechend ungefähr 60 bis ungefähr 20 Gewichts-^ an Einheiten, die auf 2-Meshyl-2-buten zurückzuführen sind, bestehen, wobei sie sich vorzugsweise aus ungefähr 50 bis ungefähr 75 i° Piperylen und entsprechend ungefähr 50 bis ungefähr 25 $> 2-Methyl-2-buten zusammensetzen sollen. Das Piperylen in der Kohlenwasserstoffmonomerenmischung tritt in die Polymerisationsreaktion mit einer grösseren Geschwindigkeit ein als das 2-Methyl-2-buten.

Die erfindungsgemässen Harze können zusätzlich zu ihrem charakteristisch niedrigen Erweiehungspunktbereich dadurch gekennzeichnet sein, dass sie eine Viskosität von ungefähr 400 bis ungefähr 100 000 und vorzugsweise von ungefähr 1 000 bis ungefähr 20 000 Centipoise bei ungefähr 25°0 besitzen, wobei der Yiskbsitätsgrad etwas von dem Ausmaß des Strippens des Harzproduktes zur Entfernung von leichten ölähnlichen Produkten sowie nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffen abhängt. Dieser Hinweis auf das Ausmaß des Strippens soll jedoch zu keinen Missdeutungen Anlass geben. In typischer Weise ist der Hauptteil des Polymerisationsproduktes das erfindungsgemässe Harz, während nur ein kleiner Teil aus ölähnlichen Produkten besteht. Der Hinweis auf das Ausmaß des Strippens erfolgte nur, um die Empfindlichkeit der Viskosität gegenüber kleinen Mengen an niedrigviskosen ölähnlichen Produkten und nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffen zum Ausdruck zu bringen. Es ist daher zweckmässig, das Produkt in der Weise zu strippen, dass wenigstens ungefähr

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- 4 95 Gewichts-^ derartiger Materialien entfernt werden.

Zur Durchführung der Erfindung werden ungefähr 50 bie ungefähr 80 und vorzugsweise 55 bis ungefähr 75 Gewichte-^ der Piperylen/ 2-Methyl-2-buten-Mischung in das erfindungsgemäese Harz und entsprechend ungefähr 45 bis ungefähr 25 Gewichts-^ in Dimere, Trimere sowie niedermolekulare ölige Polymere umgewandelt, wobei der Rest gewöhnlich weniger als 5 Gewichts-# ausmacht und im wesentlichen aus nicht-umgesetzten Bestandteilen besteht.

Weitere typischer Charakterisierungen der erfindungsgemäßeen Harze sind die Gardner-Farbe von ungefähr 2 bis ungefähr 8, eine Säurezahl von ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,5_t eine Vereeifungszahl von ungefähr 7 bis ungefähr 25 und ein epezifiech.ee Gewicht von ungefähr 0,85 bis ungefähr 1,0. Der charakterietische Erweichungspunkt wird nach der ASTM-Methode E-28-58T bestimmt, die in der Weise modifiziert werden muss, dass eueret die Probe und ihr Bad auf einen Wert unterhalb normaler Zimmertemperatur abgekühlt werden, worauf allmählich auf den Erweichlangepunkt des Harzes erhitzt wird.

Der zur Herstellung des Harzes verwendete Bortrifluorid-Ätherat-Katalysator ist ein Komplex dee Typs, der sich Ton Bortrifluorid und einem Äther mit 2 bis ungefähr 12 und vorzugsweise mit 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen ableitet. Der Komplex entspricht der allgemeinen Formel

BF₃-OR₂

Repräsentative Beispiele für verschiedene Äther zur Herstellung des Ätheratβ sind solche der Struktur ROR', worin R und R¹ jeweils gesättigte Alkylreste mit 1 bis ungefähr 6 und vorzugsweise 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl,

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Äthyl, n-Propyl, Iaopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek,-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Ieopentyl, tert.-Pentyl, Isohexyl, n-Hexyl und tert*-Hexyl, sind. Der Äthylrest wird gewöhnlich bevorzugt. Ist der Komplex nicht im Handel erhältlich, so kann er im allgemeinen in der Weise hergestellt werden, dass Bortrifluorid-Gas mit einem Äther in ungefähr äquimolaren Mengen in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen ungefähr -25 und ungefähr 25⁰C und gewöhnlich zwischen ungefähr TO und ungefähr 25°0 umgesetzt wird. Repräsentative Beispiele für verschiedene Äther sind Dimethy lather, Diäthyläther, Methyläthyläther, di-n-Propyläther, Diisopropy lather, di-n-Butylather, Diisobutylather, di-tert.-Butylather, di~n-Amylather, Diisoamylather, di-tert,-Amylather, Äthylamylather, Diisohexylather, di-n-Hexylather, di-tert.-Hexylather und Butyl-(2-äthylhexyl)-äther. Diäthylather wird gewöhnlich bevorzugt. ,

Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion kann der Katalysator der Kohlenwasserstoffmischung zugesetzt werden, oder die Kohlenwasserstoffmischung kann dem Katalysator zugefügt werden. Bortrifluorid wird normalerweise der Kohlenwasserstoffmischung in gasförmiger Form zugesetzt. Gegebenenfalls können der Katalysator und die Mischung aus Kohlenwasserstoffen gleichzeitig oder in Abständen einem Reaktor zugeleitet werden. Die Reaktion kann kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden. Die Katalysatormenge ist nicht von hauptsächlicher Bedeutung, wobei jedoch eine Menge verwendet werden sollte, die dazu ausreicht, die Polymerisatiohsreaktion ablaufen zu lassen.

Die Reaktion wird in zweckmässiger Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, da sie gewöhnlich exotherm ist, Bei entsprechendem Vermischen und Abkühlen kann die Temperatur gesteuert und die Reaktion ohne Verdünnungsmittel durchgeführt

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werden. Verschiedene Verdünnungsmittel, die insofern inert sind, als sie nicht in die Polymerisationsreaktion eintreten, können eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol und Benzol, sowie nicht-umgesetzte restliche Kohlenwasserstoffe aus der Reaktionsmischung.

Ein weiter Temperaturbereich kann zur Durchführung der Polymerisationereaktion eingehalten werden. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur zwischen ungefähr -10 und ungefähr 100°0 und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 5O⁰C durchgeführt werden, wobei jedoch eine zufriedenstellende Reaktion ssur Gewinnung des erfindungsgemässen Harzes normalerweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und ungefähr 50⁰C ausgeführt wird. Der Polymerisationsreaktionsdruck kann Atmosphärendruck sein oder oberhalb Oder unterhalb Atmosphärendruck liegen. In typischer Weise lässt sich eine zufriedenstellende Polymerisation dann durchführen, wenn die Reaktion etwa unter dem Eigendruck durchgeführt wird, der durch die Reaktanten unter den eingehaltenen Arbeitsbedingungen entwickelt wird. Die Reaktionszeit ist im allgemeinen nicht von ausschlaggebender Bedeutung und kann von einigen Sekunden bis zu 12 Stunden oder darüber schwanken.

Das Polymerisat wird in typischer Weise durch Strippen mit Wasserdampf destilliert, um beispielsweise leichte ölähnliche Materialien und nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoffe zur Gewinnung des Produktharzes zu entfernen. Die erhaltenen erfindungsgemässen Harze sind im allgemeinen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen,, wie Pentan, Hexan und Heptan, sowie in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, löslich.

Die flüssigen erfindungsgemässen Polymeren oder Harze können

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modifiziert werden, solange sie ihr erforderliches Piperylen/ 2-Methyl-2-buten-Grundgerüst beibehalten, und zwar durch die Zugabe von bis zu ungefähr 20 Gewichtsteilen an Piperylendimeren oder Piperylentrimeren oder anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei ausserdem auch Mischungen eingesetzt werden können, zu 100 Gewichtsteilen der Piperylen^-Methyl^-buten-Monomerenmischung. Representative Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind Buten sowie substituierte Butene, wie zum Beispiel 2-Methy1-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, die Pentene und substituiertenPentene, wie 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-2-penten, die Hexene, wie zum Beispiel 2-Hexen, Diolefine, wie zum Beispiel Isopren, sowie cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Cyclopenten, Gyclohexen und 1,3-Cyclopentadien.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis können die flüssigen erfindungsgemässen Harze bis zu ungefähr 15 Gewichts-^ an Einheiten aufweisen, die auf die beschriebene Zugabe von bis zu ungefähr 20 Gewichtsteilen an Piperylendimeren, Piperylerttrimeren und'den anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und vorstehend erwähnt worden sind, zu der Monomerenmischung zurückzuführen sind, und zwar zusätzlich zu dem erforderlichen Grundgerüst aus Einheiten, die auf Piperylen und 2-Methyl-2-buten zurückzuführen sind.

Diese hergestellten harzartigen Materialien eignen sich als Modifizierungsmittel für Naturkautschuk sowie verschiedene synthetische Kautschuke. Repräsentative Beispiele für derartige synthetische Kautschuke sind Butadien/Styrol-Copolymere, Butadien/ Acrylnitril-Copolymere sowie stereospezifisehe Polymere von Dienen, wie beispielsweise Butadien und Isopren. Die Harze eignen

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sich gewöhnlich als Verstreckungsmittel und klebrigmachende Mittel in elastomeren Materialien, insbesondere in den Fällen, in denen die Harze eine helle Farbe besitzen sollen. Sie sind dann besonders geeignet, wenn sie Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuken mit der Absicht zugemengt werden, druckempfindliche Klebstoffe zu schaffen. Sie können ferner mit anderen Harzen mit höheren Erweichungspunkten für diese Zwecke vermischt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Reaktor werden 200 Teile Heptan mit einer Temperatur von ungefähr 25⁰C eingefüllt. Gasförmiges Bortrifluorid wird kontinuierlich in das Heptan bei etwa Atmosphärendruck sowie mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 4 Teilen pro Stunde unter Rühren eingeleitet, wobei gleichzeitig eine flüssige Kohlenwasserstoffmischung kontinuierlich dem Reaktor in einer Geschwindigkeit von ungefähr 400 Teilen pro Stunde zugeführt wird. Unter Abkühlen wird die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 25 und ungefähr 30⁰C gehalten. Nach 7 Stunden werden die Zuführungen unterbrochen, worauf die Mischung während einer weiteren Stunde gerührt wird. Der Bortrifluorid-Katalysator wird durch die Zugabe von 139 Teilen Methanol und 175 Teilen Wasser neutralisiert. Die Mischung trennt sich in zwei Schichten, wobei es eich bei einer Schicht um eine Wasser/Alkohol-Schicht und bei der anderen Schicht um eine organische Schicht handelt. Sie Wasser/Alkohol-Schicht wird von der organischen Schicht durch Dekantieren abgetrennt, worauf der organische Anteil mit 100 Teilen Kalk während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Minuten gerührt wird. Dann erfolgt eine Filtration durch ein Asbeet-Celi-te-yilterbett (Warenzeichen der

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Johns Manville Company). Die filtrierte Harzlösung wird bis zu einer Blasentemperatur von 20O⁰C unter einem Druck von ungefähr 20 mm Hg destilliert. Dabei erhält man 1937 Teile eines gelben viskosen Polymeren bei ungefähr 25°0, welches die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften besitzt:

Tabelle I	4
Anfängliche Gardner-Farbe
Farbe nach einem Altern von 5	11
Stunden bei 177⁰G	0
Yerseifungszahl	0,18
Säurezahl	5,60
ünsättigung (Mole/kg)*	0,88
Spezifisches Gewicht	490
Molekulargewicht (Sn)	153°C
Flammpunkt	-I₇₇O₀
Brennpunkt

* Mole C=C pro kg Harz.

Die zur Durchführung dieses Beispiels verwendete flüssige Kohlenwasserstoffmischung besitzt die in der folgenden Tabelle II angegebene Zusammensetzung.

Tabelle II	1,4
3,3-Dime thyI-1-buten	0,4
trans-2-Penten	1,6
cis-2-Penten	40,6
2-Methyl-2-buten	0,8
Isopren	0,3
2-Methylpentan	0,8
3/4-Methy1-1-penten	27,5
trans-1,3-Pentadien	15,8
cis-1,3-Pentadien	4,5
4-Methyl-2-penten

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- ίο -

Gyclopenten 2,9

2,3-Dimethy1-1-buten 0,9

gemischte C₅-C₇ -Kohlenwasserstoffe 1,5

1,3-Cyclopentadien 0,9

Beispiel 2

In einen Reaktor werden 600 Teile Heptan und 53 Teile Bortrifluorid-Äthylätherat, hergestellt aus Bortrifluorid und Äthyläther, gegeben. Dieser Mischung werden langsam unter Rühren 2400 Teile einer flüssigen Kohlenwasserstoffmischung während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Stunden zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 30 und ungefähr 4O⁰C gehalten wird. Die Mischung wird während einer weiteren Stunde gerührt, worauf der Bortrifluorid-Ätherat-Katalysator mit 69 Teilen Methanol und 100 Teilen Wasser neutralisiert wird. Die Wasser/Alkohol-Schicht wird durch Dekantieren getrennt, worauf die organische Schicht durch ein Asbest-Celite-Pilterbett filtriert wird. Die filtrierte Harzlösung wird bis auf eine Blasentemperatur von 200⁰C unter einem Druck von ungefähr 20 mm Hg destilliert. Dabei erhält man 1790 Teile eines gelben viskosen Polymeren bei ungefähr 25⁰C, das die in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften besitzt.

Tabelle III

Gardner-Farbe, nicht verdünnt 5 Molekulargewicht (Mn) 444

Unsättigung (Mole/kg) 6,80

Brookfield-Viskosität bei 25⁰C
(Centipoise) 8733

Die flüssige Kohlenwasserstoffmischung, die zur Durchführung dieses Beispiels verwendet wird, besitzt die in der Tabelle IV angegebene Zusammensetzung.

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Tatelle IV	Beispiel 3	1,4
3,3-Dimethyl-1-buten		2,4
2-Penten	46,4
2-Methy1-2-buten	0,3
Isopren	0,5
3- und/oder 4-Methyl-1-penten	29,4
1-trans-3-Pentadien	0,9
4-Methyl-2-penten	.0,7
2-Methyl-1-penten	18,0
1-cis-3-Pentadien

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um zu zeigen, dass über einen breiten Bereich von monomeren Zusammensetzungen hinweg unter Verwendung des erforderlichen Piperylens (1,3-P^ntadien) und 2-Methyl~2~butens das erhaltene Harz das erforderliche Piperylen/2-Methyl-2-buten-Grundgerüst aufweist. Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, dass zuerst sechs Reaktoren mit 50 Teilen Heptan und 4 Teilen Bortrifluorid-Ithylätherat, hergestellt durch Einperlen von Bortrifluorid durch Äthyläther, gefüllt wurden. Die Reaktoren werden mit A-F (Versuche A-F) bezeichnet. Flüssige Kohlenwasserstoffmischungen der in der Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen sowie in den dort angegebenen Mengen werden den entsprechenden Reaktoren während einer Zeitspanne von ungefähr 1 1/2 Stunden bei ungefähr 30⁰C zugeführt. Die Mischungen werden während einer weiteren Stunde gerührt, worauf der Katalysator mit 7 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser neutralisiert wird. In jedem Falle wird eine Wasser/Alkohol-Schicht erhalten, die durch Dekantieren getrennt wird, worauf die organische Mischung bis zu einer Temperatur von ungefähr 200⁰C in einer Stickstoffatmosphäre destilliert wird. Die Überkopffraktion wird als

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leichtöl bezeichnet. Wasserdampf mit einer Temperatur von ungefähr 25O°C wird der Blase zugemischt, wobei die Blasentemperatur auf ungefähr 235⁰C während einer Dampfdestillation ansteigen gelassen wird, die solange durchgeführt wird, bis das Gewichtsverhältnis Wasserdampf:Harz 1,5/1 beträgt. Diese Überkopffraktion wird als Schweröl bezeichnet. Eine Untersuchung der Zusammensetzung ergibt die in der Tabelle V zusammengefasste Produktverteilung.

Diese Tabelle V zeigt, dass das erhaltene erfindungsgemässe Polymere oder Harz in erster Linie aus Einheiten besteht, die auf Piperylen und 2-Methyl-2-buten zurückzuführen sind, und zwar auch dann, wenn die Monomerenzusammensetzung variiert wird. Die Zugabe der anderen und offensichtlich weniger reaktiven Olefine beeinflusst das Piperylen/2-Methyl-2-buten-Grundgerüst des Polymeren oder Harzes nur leicht, übt jedoch einen merklichen Einfluss auf die Menge des Leichtöls aus. Die Versuche E und F zeigen noch deutlicher die Bedeutung von Piperylen bezüglich der Reaktion.

Tabelle V

Versuch	A	B	C	D	E	F	-	133
Flüssige Koh lenwasser stoffmischung						67
Piperylen	100,0	100,0	100,0	100,0	67
2-Methyl-2- buten	100,0	100,0	100,0	100,0	133
4-Methyl-2- penten	—	40,0	_	_
2-Penten	-	—	40,0	-
Oyclopenten	—	—		40,0

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Tabelle V (Fortsetzung)

Versuch	A	B	G	D	E	1,4
Reaktionsprodukt
°5	2,4	2,8	4,4	•3,3	3,7
4-Methyl-2-penten	-	36,7	—	—		6,2
2-Penten	—	—	27,7	-		20,3
^eio	11,7	10,4	11,8	18,0	36,0	22,5
	28,9	29,4	29,5	27,8	35,3	18,0
°20	26,2	27,1	28,4	27,0	31,1	128,0
°25	23,6	24,9	27,7	33,4	26,5
	05,5	100,7	104,9	105,0	65,1	7,5
Produktverteilung						43,0
Leichtöl	20,0	49,4	60,7	48,4	52,0	.145,5
Schweröl	47,0	52,8	44,4	44,9	45,0	98,0
flüssiges Harz 1	31,5	129,9	128,9	144,2	99,5	10636
Materialbilanz	99,2	96,7	97,5	99,0	98,2
Viskosität des flüssigen Harzes bei 25°G in Gps 2899 2761	3330	•3008	527
Beispiel 4

In einen Reaktor werden ungefähr 700 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung bei einer Temperatur von ungefähr 10⁰C bis ungefähr 15°C eingeführt, worauf die Temperatur anschliessend auf ungefähr 0 bis ungefähr 5⁰G abgesenkt wird. Der gekühlten Mischung werden langsam ungefähr 10 Teile eines Bortrifluorid-Katalysators, hergestellt durch Vermischen von Bortrifluorid mit di-n-Butylather, wobei ein 1:1-Molverhältniskomplex erhalten wird, zugesetzt. Nachdem die exotherme Reaktion abrupt aufgehört hat, wie sich durch einen Abfall der Temperatur von ungefähr 65°0 auf ungefähr 25⁰G zu erkennen gibt, wird der Katalysator mit ungefähr 9 Teilen einer Äthylalkohol/Ammoniak-Lösung

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inaktiviert, worauf das Reaktionsprodukt zur Gewinnung eines ölähnlichen flüssigen Destillats destilliert wird. Das Destillat wird abwechselnd mit kaltem Wasser, kaltem Wasser, das eine kleine Menge an konzentrierter Chlorwasserstoffsäure enthält, und wiederum mit kaltem Wasser gewaschen. Das gewaschene Destillat wird mit Calciumchlorid behandelt und besitzt das Aussehen eines Öls, das in drei ziemlich voneinander verschiedenen Bereichen von ungefähr 146 bis ungefähr 186°0 siedet. Der nicht-destillierte Teil, der ungefähr 84 % des Reaktionsproduktes ausmacht, siedet etwas oberhalb 186°C und wird als flüssiges Harz bezeichnet. Ungefähr 77 % des Ausgangsmaterials sind in das flüssige Reaktionsprodukt mit einem Wirkungsgrad von ungefähr 97 1° umgewandelt worden. Das flüssige Reaktionsprodukt besitzt, wie eine Analyse ergibt, eine Jodzahl von 129. Es ist interessant, festzustellen, dass während der plötzlich auftretenden exothermen Reaktion von bis zu ungefähr 65⁰C kein Rückfluss in dem Rückflusskühler auftritt, der sich oben auf dem Reaktor befindet und mit pulverisiertem Trockeneis gefüllt ist. Obwohl diese Erscheinung noch nicht restlos aufgeklärt ist, so kann sie dennoch darauf hindeuten, dass ein schneller Umsatz von niedrig-siedenden Monomeren zu höher-siedenden niedermolekularen Polymeren, beispielsweise ihren Dimeren und Trimeren, erfolgt, dem sich eine weitere Polymerisation zu dem flüssigen Harz mit höherem Molekulargewicht anschliesat.

Durch Gaschromatographie wird eine Materialbilanz aufgestellt. Diese Bilanz zeigt, dass das flüssige Reaktioneprodukt die in der Tabelle VI angegebene Zusammensetzung besitzt.

Tabelle VI	V
Verbindung	30
2-Methyl-2-buten	28
tert.-Piperylen	17
c-Piperylen	13
2-Methy1-1-penten	12
Andere Bestandteile

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Die zur Herstellung des flüssigen Reaktionsproduktes dieses Beispiels eingesetzte Kohlenwasserstoffmischung wird mittels Gaschromatographie untersucht und besitzt die in der folgenden Tabelle VII zusammengefasste Zusammensetzung.

Tabelle VII

Verbindung	i
2-rMethylpentan	2
3,3-Dimethyl-1 -buten/ 2,3-Dime thy lbutan	0,5
2-Methylpentan/1-Penten	2,5
2-Methyl-1-buten	1,7
c-2-Pen ten/4-Me thy1-1- penten	2,0
2-Me thyl-2-buten	24,7
2,3-Dimethy1-1-buten	1,9
tert.-2-Hexen/2-Methyl- 1-penten	11,9
2-Methyl-2-penten	1,7
3-Methyl-c-2-penten	0,2
3-Methyl-tert.-2-penten	0,1
Cyclopenten/Iso pren	2,7
tert,-Piperylen	23,4
c-Piperylen	14,3
2,3-Dimethy1-2-buten	0,5
Unbekannt	5,8

Beispiel 5

In einen Reaktor werden 100 Teile Heptan mit einer Temperatur von ungefähr 25⁰C gegeben. Dann wird Bortrifluorid-Gas durch das Heptan solange durchgeperlt, bis 0,52 Teile Bortrifluorid aufgelöst worden sind. Dann werden dem Reaktor 200 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung zugeführt, die hauptsächlich 2-Methyl-2-buten und Pipery len enthält. Die Kohlenwassers toffmonomeren-

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- 16 mischung besitzt folgende Zusammensetzung:

3,3-Dimethyl-1-buten 0,2

2-Penten 0,2

2-Methyl-2-buten 45,5

Hexan 0,4

4-Methyl-2-penten 0,4

Cyclopenten 8,0

1-trans-3-Pentadien 24,7

1-cis-3-Pentadien 20,8

Die Monomerenmischung wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden zugesetzt, worauf während einer weiteren Stunde gerührt wird. Die Reaktionstemperatur wird bei ungefähr 30⁰C gehalten. Der Katalysator wird dann mit 8 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser neutralisiert. Die wässrige Schicht wird mit Trockeneis gefroren, worauf die Kohlenwasserstoffschicht dekantiert wird. Die Kohlenwasserstoffschicht wird dann im Vakuum bis zu einem Endpunkt von 20O⁰C bei ungefähr 20 ram Hg gestrippt, wobei 140 Teile eines Harseo mit einem Erweichungspunkt genäse dem modifizierten ASTM-Test E-28-58T von 13⁰C erhalten werden.

Beispiel 6

In einen Reaktor werden 100 Teile Heptan eingeführt, worauf 1,05 Teile Bortrifluorid darin aufgelöst werden. Bern Reaktor werden dann 220 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung des in Beispiel 5 beschriebenen Typs während einer Zeitspanne von ungefähr 1 1/2 Stunden zugeführt, worauf die Mischung während einer weiteren Stunde gerührt wird. Die Reaktionstemperatur wird bei ungefähr O⁰C gehalten. Anechlieseend wird der Katalysator mit 8 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser neutralisiert. Die wässrige Schicht wird gespült, worauf die Kohlenwasserstoffschicht dekantiert und im Vakuum ähnlich der in Beispiel 5 beschriebenen Weise gestrippt wird. Dabei erhält man 161 Teile

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eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 22°¹C.

Beispiel 7

In einen Reaktor werden 100 Teile Heptan und 2 Teile Bortrifluorid-Diäthylather eingefüllt. Dann werden dem Reaktor 215 Teile einer Kohlenwassers.toffmonomerenmischung des gemäss Beispiel 5 verwendeten Typs während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden zugeführt, worauf während einer weiteren Stunde gerührt wird. Die Reaktionstemperatur wird bei ungefähr-30⁰C gehalten. Anschliessend wird der Katalysator mit 2 Teilen Wasser und 10 Teilen Kalk entaktiviert. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei ungefähr 78⁰C am Rückfluss gehalten, worauf sie durch Asbest und Gelite filtriert und im Yakuum bis zu einem Endpunkt von 200⁰C unter einem Druck von 20 mm Hg gestrippt wird. Dabei erhält man 145 Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von ungefähr Ö°C.

Beispiel 8

In einen Reaktor werden 100 Teile Heptan und 2 Teile Bortrifluorid-Diäthylather gegeben. Der Mischung werden dann 215 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung des gemäss Beispiel 5 beschriebenen Typs langsam während einer Zeitspanne von ungefähr 1 1/2 Stunden zugeführt, worauf eine weitere Stunde gerührt wird. Die Reaktionstemperatür wird bei ungefähr 0⁰C gehalten. Anschliessend wird der Katalysator mit 2 Teilen Wasser und 10 Teilen Kalk entaktiviert. Die Mischung wird dann bei ungefähr 50⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde am Rückfluss gehalten, worauf sie durch Asbest und Gelite filtriert und im Vakuum bis zu einem Endpunkt von ungefähr 200⁰C unter einem Druck von 20 mm Hg gestrippt wird. Dabei erhält man 65 Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 90⁰C.

Claims

- 18 Patentansprüche

1. Von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr IO und ungefähr 30⁰C und eine Viskosität hei ungefähr 25⁰C zwischen ungefähr 400 und ungefähr 100 000 Centipoise besitzt, und aus ungefähr 40 bis ungefähr 80 Gewichts-^ an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen sind, und entsprechend aus ungefähr 60 bis ungefähr 20 Gewichts-^ an Einheiten, die von 2-Methyl-2-buten abstammen, besteht.

2. Kohlenwasserstoffharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Erweichungspunkt von ungefähr 15 bis ungefähr 25⁰C und eine Viskosität bei ungefähr 25°C von ungefähr 1000 bis ungefähr 20 000 Centipoise besitzt, und aus ungefähr 50 bis ungefähr 75 Gewichts-^ an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen sind, und entsprechend aus ungefähr 50 bis ungefähr 25 Gewichts-^ an Einheiten, die von 2-Methyl-2-buten abstammen, besteht.

3. Kohlenwasserstoffharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es durch bis zu ungefähr 15 Gewichts-^ an Einheiten modifiziert ist, die von wenigstens einem anderen ungesättigten Kohlenwasserstoff abstammen, der aus Piperylendimeren, Piperylentrimeren oder anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist,

4. Kohlenwasserstoffharz nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren erhältlich ist, welches darin besteht, eine Mischung aus ungefähr 20 bis ungefähr 75 Gewichts-^ Piperylen und entsprechend ungefähr 80 bis ungefähr 25 Gewichts-^ 2-Methyl-2-buten in Gegenwart eines Katalysators . >. zu polymerisieren, der aus Bortrifluorid und/oder einem Bortri^

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fluorid-Ätherat besteht, wobei das Ätherat ungefähr 2 bis
ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält, und die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen ungefähr -10 und ungefähr '100⁰C durchgeführt wird.

5. Kohlenwasserstoffharz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 15 und ungefähr 25⁰C und eine Viskosität bei ungefähr 25⁰C zwischen ungefähr 1 000 und ungefähr 20 000 Centipoise besitzt, und aus ungefähr 50 bis ungefähr 75 Gewichts-^ an Einheiten, die auf Piperylen zurückzuführen sind, und entsprechend aus ungefähr 50 bis ungefähr 25 Gewichts-^ an Einheiten, die auf 2-Methyl-2-buten zurückzuführen sind, besteht, und nach einem Verfahren erhältlich ist, welches darin besteht, eine Mischung zu polymerisieren, die aus ungefähr 35 bis ungefähr 65 Gewichts-^
Piperylen und entsprechend ungefähr 65 bis ungefähr 35 GewichtJj-# 2-Me thy 1-2-buten besteht, wobei die Polymerisationste ^oeratur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 50⁰C liegt, und die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus Bortrifluorid und/oder einem Bortrifluorid-Ätherat der Formel

besteht, worin R und R¹ unabhängig voneinander für gesättigte Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, tert.-Pentyl-, Isohexyl-, n-Hexyl- oder tert.-Hexylreste,
stehen.

6. Kohlenwasserstoffharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bortrifluorid-Ätherat von Bortrifluorid und einem Äther abstammt, der aus Dimethylather, Diäthylather, Methyl-

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äthyläther, di-n-Propyläther, Diisopropylather, di-n-Butyläther, Diisobutylather, di-tert.-Butylather, di-n-Amylather, Diisoamylather, di-tert.-Amylather, Äthylamylather, Diisohexyläther, di-n-Hexylather, di-tert.-Hexylather und Butyl-(2-äthylhexyl)-äther ausgewählt ist,

7. Kohlenwasserstoffharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Bortrifluorid und/oder einem Bortrifluorid-Ätherat besteht, das von Bortrifluorid und Diäthylather abstammt.

8. Kohlenwasserstoffharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es durch bis zu ungefähr 15 Gewichts-^ an Einheiten, die von Piperylendimeren, Piperylentrimeren und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, modifiziert ist, wobei es in der Weise erhältlich ist, dass eine Mischung aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten polymerisiert wird, die bis zu ungefähr 20 Gewichtsteile Piperylendimere, Piperylentrimere sowie andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe pro 100 Gewichtsteile der Piperylen/2-Methyl-2-buten-Monomerenmischung enthält. - ι

^! 9. Verfahren zur Herstellung des Kohlenwasserstoffharzes gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,'dass eine Mischung aus ungefähr 20 bis ungefähr 75 Gewichts-^ Piperylen und entsprechend ungefähr 80 bis ungefähr 25 Gewichts-^ 2-Methyl-2-buten in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der aus Bortrifluorid und/oder Bortrifluorid-Ätherat besteht, wobei das Ätherat ungefähr 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält, und die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen ungefähr -10 und ungefähr 100⁰C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 50⁰C

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ORIGINAL INSPECTED

eine Mischung aus ungefähr 35 "bis ungefähr 65 Gewichts-^ Piperylen und entsprechend ungefähr 65 Ms ungefähr 35 Gewichts-^ 2-Methyl-2-buten in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der aus Bortrifluorid und/oder einem Bortrifluorid-ltherat besteht, wobei sich letzteres von Bortrifluorid und einem gesättigten Ither mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ableitet.

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ORIGINAL. IWSPHCTCP