DE2245389A1

DE2245389A1 - Verfahren zur herstellung von polyfuranschaumstoffen

Info

Publication number: DE2245389A1
Application number: DE2245389A
Authority: DE
Inventors: Sven Barfoed; Hans-Ole Larsen
Original assignee: Koninklijke Emballage Industrie Van Leer BV
Current assignee: Greif International Holding BV
Priority date: 1971-09-15
Filing date: 1972-09-15
Publication date: 1973-03-22
Also published as: ES406677A1; JPS56453B2; BE788888A; GB1408873A; AU4655572A; DE2245389C2; SU508216A3; IL40360A0; NO142528C; IL40360A; IT968329B; FR2152956A1; NO142528B; BR7206431D0; LU66101A1; AU471914B2; CA995398A; JPS4838362A; NL7212271A; AR195564A1

Description

Gase 4717 . .·

KOHIfTKLIJKE EMBALLAGE INDUSTRIE 7AH JjEER N.T. , Amstelveen, Niederlande

!'Verfahren zur Herstellung von Polyfuransehaumstoffen"

Priorität: 15. September 1971, Großbritannien, Nr. 4-3 033/71.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIyfuranschaurostoffen durch Polymerisieren von RirfurylaXkohol oder Gopolyraerisleren von Furfurylalkohol mit Vorpolymerisaten oder Vor-Copolymerisaten von !"urfurylalkohol in Gegenvrart einer starken Säure in flüssigem Zustand.

Aus der US-PS 3 390 I07 ist die Herstellung von Schaumstoffen aus Purfurylalkohol-Polymerisaten, die geringe Mengen an monomerem Furfurylalkohol enthalten, bekannt. Nach diesem Verfahren werden harte Polyfuranschaumstoffe durch Aufschäumen eines vorher hergestellten flüssigen Furanpolymerisats in Gegenwart eines sauren Katalysators-und eines Treibmittels hergestellt. Das Treibmittel und der saure Katalysator werden in dem Furanpolymerisat gleichmäßig dispergiert, und das so erhaltene Gemisch wird exotherm reagieren gelassen. Als Furanpolymerisate können z.B. die bei der Kondensation von Furfurylalkohol und Furfurol bzw. Formaldehyd erhaltenen Produkte eingesetzt; werden. Die durchschnittliche

¹ ' *· ' ¹ ^{l ]/} BAD ORIGINS.

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Viskosität der vorgenannten Polymerisate betrügt 5CCO bis 10 000 cP bei 23°C Als saurer Katalysator kann z.B. Phosphorsäure eingesetzt werden. Die so hergestellten schaumstoffe haben im allgemeinen eine teilweise offenzellige Struktur. Je nach den angev/endeten spezifischen Verfahrensbedingungen haben die so hergestellten Schaumstoffe ein spezifisches Gewicht von 0,016 bis 0,56. Diese Schaumstoffe haben jedoch Eigenschaften, die sie für viele Anwendungsζ v/ecke ungeeignet machen. Einige dieser nachteiligen Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt:

1. Die Schaumstoffe brennen rasch bei Temperaturen von 4-00 bis 50O⁰C.

2. Die Schaumstoffe leisten bei wirtschaftlichem spezifischem Gewicht dem Fortschreiten des Verbrennungsvorgänges nur kurzzeitigen Widerstand.

5. Ein Nachhärten zur Erreichung des nicht-klebrigen Zustandes ist erforderlich.

4. Die Schaumstoffe enthalten einen hohen Anteil offener Zellen, was entsprechende Folgen bezüglich der Absorptions-, Permeations- und Isolationseigenschaften hat.

5. Die Schaumstoffe werden vorwiegend aus Vorpolymerisaten hergestellt, wodurch ein weiterer komplizierter Verfahrenscchritt nötig ist.

Aus der US-PS 3 567 662 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyfurancchaumstoffes durch Vermischen von Furfurylalkohol mit einem als Gefrierschutzmittel verwendbaren Lösungsmittel. (Methanol, Äthanol, Toluol oder sek.-Butanol), Versetzen dieses Gemisches mit einem oberflächenaktiven. Miütcl und anschließendes rasches Vermischen des so erhaltenen Gemisches mit oinem Friedel-

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BAD ORIGINAL

Crafts-Katalysator. Baa erhaltene Gemisch schäurt nofort auf und härtet aus. Das spezifische Gewicht der erhaltenen Schaumstoffe beträgt 48 bis 16? kg/m , Die Anwesenheit eines nicht~reaktiveη bzw* nicht-umgesetzten Alkohols neben dem Furfurylalkohol führt ' zum Zusammenbruch von Zellen wahrend des Oteigens und Aushärtens» Die Schaumstoffe, insbesondere die bei Raumtemperatur hergestellten Schaumstoffe, sind daher von geringer Qualität» Ferner ist wegen der sehr schwierigen Zugabe und Verteilung der stark sauren Katalysatoren die Bildung harter Klumpen in dem Schaumstoff kaum vermeidbar»

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher> ein neues Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyfuranschaumstoffen zur Verfugung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und sich einfach und wirtschaftlich durchführen laßt und Schaumstoffe mit bisher nicht erreichten vorteilhaften Eigenschaften ergibt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst,

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyf uranschaumstoff en durch Polymerisieren bzw* Copolymer!- sieren von Furfurylalkohol, gegebenenfalls in Ve !bindung mit Vor polymerisaten oder Vor-Gopolymerisaten von Furfurylalkohol in Gegenwart einer starken Saure in flüssigem Zustand, das dadurch ge*- kennzeichnet ist, daß man ein Ausgangsmaterial einsetzt, in dem mindestens 50 Prozent der Hydroxylgruppen des Furfurylalkohol-Vorpolymerisat-Gemisches aus dem freien Furfurylalkohol stammen» und die Umsetzung in Gegenwart mindestens einer Saure mit einem pKa-V/ert in V/asser von 1 bis A- oder in Gegenwart mindestens eine|? Saure, die in rr.ir^orjtens oinem in Gegenwart der Saure nicht-

einschließlich jPolyStheralkohölg, polymerisierenden Mono- oder Polyalkohole gleichmaßig verteilt 1st

und einen pKa-l/ert in V/asser unter l hat, durchführt.

, , 309812/1212 ν

^x BAD ORIGINAL

— /j. _

Die erfindun'Tsrenäß hergestellten Schaumstoffe haben mehrere Vorteile. Sie sind nicht nur chemisch inert, d.h.., beständig gegen stärke Säuren und Basen, sondern v/erden auch aus billigen und leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien in einem Einstufenverfahren hergestellt, l/eitere erfindungsgemäß erzielte Vorteile sind:

eine gegenüber bekannten Schaumstoffen verbesserte Flammen-

und Hochtemperaturbeständigkeit; gute thermische Isoliereigenschaften;

ein gegenüber bekannten Polyfuranschaumstoffen höherer Gehalt

an geschlossenen Zellen;

ein äußerst geringes spezifisches Gewicht bis herunter zu

einem Wert von 0,002;

die Start- und Steigzeiten können innerhalb weiter Bereiche kontrolliert v/erden; ein praktisch sofortiges kontrolliertes

Steigen ist möglich;

auf eine Schaumstoffschicht können weitere Schichten mit guter

Bindefestigkeit aufgebracht werden;

zuta Erreichen des nicht-klebrigen Zustandes werden, verglichen mit dem Stand der Technik, nur sehr kurze Zeiten benötigt; die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe härten vollständig aus, ohne daß eine Nachhärtung durch Hitzebehandlung

erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können z.B. in all jenen Fällen verwendet werden, in denen es auf thermische und bzw. oder akustische Isolierung, Feuerschutz und bzw. oder Feuer eindämmung und baw. oder Feuerverhinderung ankommt.

309812/1212 ^ _offlQINAL

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können auch zu ' Verpackungszwecken verwendet und ganz allgemein überall dort eingesetzt werden, wo die Eigenschaften der Schaumstoffe zum Tragen kommen.

Die erfindungsgemäße Polymerisation oder Copolymerisation erfolgt einstufig. Bei Verwendung mindestens einer Säure mit einem pKa-Wert in Wasser von 1 bist4- als-Katalysator wird diese vorzugsweise in mindestens einem in Gegenwart der Säure nicht-poly-'merisierenden Mono- oder Polyalkohol gleichmäßig verteilt. In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff "Polyalkohol" auch Polyatlierpolyalkohole.

Der- eingesetzte Furfurylalkohol enthält vorzugsweise höchstens 5 Gewichtsprozent Wasser. Der !Furfurylalkohol kann kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten. Im allgemeinen kann im erfindungs-¹ gemäßen Verfahren der im Handel erhältliche Furfurylalkohol eingesetzt v/erden. Im erfindungsgemäßen Verfahren können andere Komponenten, wie Furfurol und Formaldehyd, die unter den Bedingungen der Schaumbildung mit dem Furfurylalkohol copolymerisieien, anwesend sein. Ferner können die bekannten Vorpolymerisate und bzw. oder Vor-Copolymerisate von Furfurylalkohol eingesetzt werden,wobei jedoch das erfindungswesentliche Merkmal, daß mindestens 50 Prozent der in dem FurfurylalkoholrVor polymerisat Gemisch vorhandenen Hydroxylgruppen aus dem freien Furfurylalkohol stammen, erfüllt sein muß.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Ausgangsmaterial eingciüuüu, in dem mindestens 75 Prozent -der Hydroxyl- ■ gruppen des- Furfurylalkohol—Vorpolymerisat-Gemisches aus dem

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freien Furfurylalkohol stammen. Der prozentuale Anteil an Hydroxylgruppen wird nach bekannten Methoden zur Hydroxylgruppen-Bestimmung, z.B. gemäß der ASTM-Prüfnorm Nr. D 1638, berechnet. Der Ausdruck "Furfurylalkohol-Vorpolymerisat-Gemisch" umfaßt in der vorliegenden Beschreibung auch Furfurylalkohol allein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Furfurylalkohol enthaltenden Gemische haben vorzugsweise eine Viskosität unter 600 cP bei 25°C und insbesondere unter 250 cP.

Die pKa-Werte der als Katalysatoren eingesetzten Säuren betragen vorzugsweise unter 2,5· Spezielle Beispiele geeigneter Säuren sind Ameisensäure (pKa = 3 »74-), Orthophosphorsäure (pKa = 2,12), Polyphosphorsäure (pKa = 0_%85) und ChlorwasserstofTsäure (pKa = -7)'· Im allgemeinen wird eine Säuerst off säure des Phosphors zusammen mit einer anderen Säure, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, eingesetzt; es kann jedoch auch eine Sauerstoffsäure des Phosphors als alleiniger Katalysator verwendet werden.

Der saure Katalysator wird vorzugsweise zusammen mit einem Alkohol oder einem Hydroxyaldehyd, wie Glucose, verwendet. Bevorzugte Alkohole sind 1,4—-Butandiol, Propan-2-ol und die Polyglykole.

Die bekannten Schaumstoffe müssen im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen nachgehärtet werden, und die Herstellung stabiler Schaumstoffe mit geringem spezifischem Gewicht erfordert ein Reaktionsgemisch mit einer hohen Ausgangsviskosität. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren r.labile gleichmäßige Schaumstoffe nut äußerst geringem spezifischem Gewicht direkt aus Furfural ftl>:c.iw-;..,^; 'oder Furfurylalkohol-Vorpolymerisat-Gemischen mit geringer Viskosität

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BAD ORIGINAL

ti Cf

unter Verwendung relativ großer Mengen von in einen Alkohol gleichmäßig verteilten sauren Katalysatoren herstellen lassen, wobei die so erhaltenen Schaumstoffe nicht nachgehärtet v/erden brauchen.

Die bekannten Schaumstoffe v/erden unter Verwendung einer flüchtigen Flüssigkeit, wie Trichlortrifluoräthan (GGl₂I¹CGlFp), als Treibmittel hergestellt, und das spezifische Gewicht der so erhaltenen Schaumstoffe ist direkt von der verwendeten Treibmittelmenge abhängig. Im Gegensatz hierzu sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe" Treibmittel nicht notwendig, können jedoch verwendet v/erden. Das spezifische Gewicht von Schaumstoffen, die unter Verwendung eines Treibmittels hergestellt werden, ist überraschenderweise nicht wesentlich verschieden vom spezifischen Gewicht von Schaumstoffen, die ohne solche Treibmittel hergestellt werden* Der einzige festgestellte Unterschied ist, daß im allgemeinen die Zellen von unter Verwendung von Treibmitteln hergestellten Schaumstoffen kleiner sind als die Zellen von Schaumstoffen, die ohne Treibmittel hergestellt werden. Es wurde festgestellt, daß durch einen Zusatz von Formaldehyd oder von Formaldehyd in situ freisetzenden Verbindungen das spezifische Gewicht des Schaumstoffes erniedrigt wird. Möglicherweise wirkt der Formaldehyd als Treibmittel oder als Schaumstabilisierungsmittel. Eine bevorzugte Formaldehyd freisetzende Verbindung ist Paraformaldehyd.

Vorzugsweise v/erden erfindungsgemäß Schaumstoffe mit hervorragender FlaKuenl·?ständigL?it hergestellt, wobei diese nach. dem nachstehend beschriebenen Muffelofen- und Propanbrennerte,st bestimmt v/ird. Solche Schaumstoffe können aus einem Ausgangs-

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BAD ORlGINAt

material hergestellt werden, das ein Gemisch von monoinerera Furfurylalkohol und 5 bis 6 Prozent einer Sauerstoffsäure des Phosphors, vorzugsweise Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Vorpolymerisats und Furfurylalkohols, enthält, wobei mindestens 50 Prozent der Hydroxylgruppen im Gemisch aus dem freien Furfurylalkohol stammen. Wenn ein Polyfuranschaumstoff aus Purfurylalkohol-Polymerisaten, die nur einen geringen Anteil an Furfurylalkohol enthalten, so daß weniger als 50 Prozent der Hydroxylgruppen des Gemisches aus dem freien Furfurylalkohol stammen, hergestellt wird, ergibt selbst die Verwendung einer sehr hohen Phosphorsauremenge, z.B. 15 Gewichtsprozent, keinen Schaumstoff, der die vorgenannten Entflammbarkeitstests besteht. V/enn jedoch das Polymerisat größere Mengen an Furfurylalkohol enthält, sind bereits geringere Phosphorsäuremengen, z.B. 4 bis 5 Gewichtsprozent, zur Herstellung eines Schaumstoffes, der die vorgenannten Teste besteht, ausreichend.

Den Ausgangsmaterialien können relativ große Mengen fester Füllstoffe einverleibt werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Aufschäumen und die Stabilität dee Schaumstoffes^ auewirkt. Durch einen solchen Zueate kann insbesondere die Flammenbeständigkeit des Schaumstoffes betrachtlich verbessert werden. So kann z.B. ein 30 Prozent Kaolin enthaltender Schaumstoff hergestellt werden, der im Propanbrennerteet überhaupt nicht durchbrennt, da eich- ein anorganisches keramisches Gerüst bildet, das In der Flamme weißglühend wird, jedoch etabll bleibt. Beim Abkühlen wandelt sich das Gerüst In ein weißes Pulver um.

Spezielle Beispiele anderer verwendbarer Füllstoffe sind Vermlculit und einige Tonarten. Unter Verwendung eines Eisen(lII)-

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oxids als Pullstoff kann ein ferromagnobischer .Schaumstoff hergestellt werden«, ÜDin weiterer bevorzugter Füllstoff ist I-Iagnes ium s ulfat-πιonohydrat.

Dem als Ausgangsmaterial dienenden Gemisch können als Zeilregelungsmittel oberflächenaktive Mittel, z.B. Silicone, die zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, einverleibt v/erden.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei !Raumtemperatur durchgeführt ; sie kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen vorgenommen v/erden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiell

Ein handelsübliches Furfurylalkohol-Polymerisat (üurez 164-70),

das 5 Gewichtsprozent freien Furfurylalkohol sowie 10 Gewichtsprozent Furfurol enthält und eine Viskosität von 200 cP bei 25°C aufweist, wird mit 15 Gewichtsprozent freiem Furfurylalkohol verdünnt Das so erhaltene Gemisch hat. eine Viskosität von 200 cP bei 23 C und wird als Polymerisat A 1 bezeichnet.

Ein Teil des Polymerisats Λ 1 v/ird mit weiterem Furfurylalkohol versetzt, wobei Gemische erhalten werden, die 25 bzw. 50 Gewichtsprozent freien Furfurylalkohol enthalten und als Polymerisat A 2 bzw. A 3 bezeichnet werden.

Der Hydroxylgruppen-Gehalt der Polymerisate wird gemäß der ASTM-Prüfnorm Nr. D 1638 bestimmt. Aus den erhalbenen Werten wird der AnUeil aor uydroxylgruppen, die aus dem freien Furfurylalkohol stammen, für jedes Polymerisat berechnet, wobei sich für-,A 1

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' BAD ORIGINAL

20 Prozent, für Λ 2 61 Prozent und für Λ 3 82 Prozent ergeben.

Aus den drei I olyir.arisaten werden unter Verwendung verschiedener liengen des sauren Katalysators Schaumstoffe hergestellt . Die Ausganssmaterialien haben jev/eila folgende Zusammensetzung:
Polymerisat 50 E

oberflächenaktives SiIicon (Dimethylpolysiloxan-Polyoxyalkanäther Mischpolymerisat) 1 g

Paraformaldehyd 2 g

pulverisierter Flint , 10 g Trichlortrifluorathan 6g

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt*.

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nach dem Versuch zurückbleiben
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Durchbrennzeit für eine
25 mm-Probe, Sekunden

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Sekunde/kg/nr

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Muffelofentest

Aus den Schaumstoffen v/erden 2 Tage nach ihrer Herstellung Uürfel mit einer Seitenlange von 25 nun ausgeschnitten. Kin horizontal angeordneter Standard-Muffelofen mit inneren Abmessungen von 300 χ 170 χ 100 mm (Heraeus Typ HR l?0) wird auf 65O⁰C einge- _; stellt. Die Türe wird während des Tests zur Beobachtung offept gelassen^ um jedoch die Zugluft zu vermindern, werden die oberen 60 Prozent der Türöffnung mit einer mit Schlackenwolle isolierten dünnen Aluminiumplatte bedeckt. Die Proben werden außerhalb des Ofens auf ein Drahtgestell verbracht, und. das Drahtgestell wird dann rasch in den Ofen eingeschoben. Die Ergebnisse dieses Tests sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt. Die Proben 1 und 4 (6 Gewichtsteile Phosphorsäure) und 7 und*10 (10 Gewichtsteile Phosphorsäure), die nur 5 Prozent Furfurylalkohol enthalten, entzünden sich praktisch sofort und brennen während der gesamten Versuchszeit. Probe 2, die 25 Gewichtsprozent Furfurylalkohol und 6 Gewichtsteile Phosphorsäure enthält, brennt überhaupt nicht," v/ährend die Probe 5t die noch Butandiol enthält, brennt. Die Neigung des Schaumstoffes zum Brennen in Anwesenheit des Diols kann durch Erhöhen der Menge an Furfurylalkohol auf 50 Gewichtsprozent (Probe 6) oder der Phosphorsäuremenge von 6 auf 10 Gewichtsprozent (Probe 11) kompensiert werden. Die Schaumstoffe, die aus Polymerisaten mit 50 Gewichtsprozent Furfurylalkohol hergestellt werden, brennen tilt Ausnahme 4er Probe 12 nicht. Bei den Proben β und 12 wird unmittelbar nach dem Einbringen in den Ofen ein sehr kurzes Entflamaen beobachtet, Ein Vergleich ei- er Proben mit den Proben 2 und 6 legt die Annahme nahe, daß für die wirksame Phosphorsäuremenge eine obere Grenze existiert.

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BAD ORIGINAL

Propanbrennertest (US Bureau of Hines).

Auf die zu untersuchende Probe "wird eine Propanflamme in der Weise gerichtet, -wie es in der Zeichnung dargestellt ist. Zum Vergleich der bei Schaumstoffen mit verschiedenen spezifischen Gewichten erhaltenen Ergebnisse wird die tatsächliche Durchbrenftzeit durch, das spezifische Gewicht dividiert _Ύ wobei die auf die Einheit des spezifischen Gewichtes reduzierte Durehbrennzeit (Sekunde/kg/nr) erhalten mrd.

"Die Buchstaben A bis F in der Zeichnung haben folgende Bedeutungen:

A Filterpapier

B hitz.efeste nicht brennbare Platte ; . ^ C Probenhalter " . '

B ,Schäumstoffprobe (I50 χ 150 χ 25,4 mm) .

E Propangasbrenner
F Propangaszuführung . ■

B e i s· ρ i e 1 2

(a) Herstellung eines Furfurylalkohol-Polymerisats

2000 g Furfurylalkohol, 200 g Wasser und 9,55 g H₅PO^ (89 Gewichtsprozent) werden in einem 3 Liter fassenden und mit einem Rührer, einem Thermometer, einem RückfluSkühler und -einem Heizmantel versehenen Gefäß vermischt. Das Gemisch v/ird während 25 Minuten auf 100 C erhitzt. Anschließend wird der Heizmantel entfernt und die Temperatur wird auf 100 bis 106⁰C gehalten, wobei die exotherme Reaktion abläuft. Das Gemisch wird, nachdem

⁰C gehalten wurde mit 48 cnr⁵

es 40 Hinuten bei 100 bis 106⁰C gehalten wurde, mit ,48 cnr⁵ lOge-, v/ichtsprozentiger Natronlauge versetzt und auf Raumtemperatur ab-

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BAD ORIGWAt

gekühlt. Die wäßrige Phase wird verworfen, und das rentliche V/asser wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 1818 g Polymerisat mit einer Viskosität von 23 cP bei 25°C und einem Gehalt von etwa 55 Gewichtsprozent freiem Furfurylalkohol erhalten.

(b) Herstellung von Schaumstoffen

Die Schaumstoffe werden nach einem Standardverfahren aus einer Standardzusammensetzung unter Verv/endung verschiedener Alkohole als Verdünnungsmittel für den sauren Katalysator wie folgt hergestellt:

5CJ g von gemäß (a) hergestelltem Furfurylalkohol-Polymerisat werden mit 2 g Paraformaldehyd, 1 g eines oberflächenaktiven Silicons und 5 g Talk in einem Polystyrol-Becher mit einem VoIumen von 500 cnr vermischt. Die Schaumstoffe 1 und 2 werden aus einem gemäß (a) erhaltenen Polymerisat hergestellt, wobei jedoch der Gehalt an freiem Furfurylalkohol auf 45 Gewichtsprozent eingestellt wird. Die Zusammensetzung des Katalysators wird variiert, und es werden solche Katalysatormengen verwendet, daß jeweils et-^ wa dieselbe Startzeit erhalten wird. Die Einzelheiten sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Der Katalysator wird mittels einer Injektionsspritze rasch zugesetzt, und das Vermischen wird so lange fortgesetzt, bis die Temperatur 50 G erreicht hat. Das Gemisch wird dann in einen Aluminiumbecher gegossen und steigen gelassen.

309*12/121?

Tabelle II

Schaum stoff " ITr.	(89 Pro zent), g	I^H2^S04 _r	p-G?pluol- sulfon- sätire, g	Alkohol	S	\ Art . - ..
1	1,65	1,65	—	•5,5	n-Butänol '' '
		-			1,4-Butand.iol
-5.:.	2,25	2,25		; 4,5	IDipropylenglykol
Ϊ -A- :	! 6. .....		5	4_t5	Dipropylenglykol
5	j 2 »8	2,6		i 4,5	lOai^ol 300
6	: 6 . ..	-	3	^; 4,5	Carailol 300
: 7	;1,8	! 1 .,β		! 4,5	DodeeyletlkQhol
¹ 8 :	A,6		2,2	4,5	Doctecylalkohol
9	I 2,25	i 2*25		4,5	Polyäthylenglykol 20
10	⁶		: .3.	4,5	Polyäthylenglykol 20
-I!	^2,5.	.2,5		4,5	n-Butanql
-,12 .;.:	6,2		5,2	4,5	n-Butanol

309812/12t3|

Tabelle II , Fortsetzung

Schaura stoff Nr.	Startzeit, Sekunden	Steigzeit, Sekunden	spezifisches Gewicht, ■kg/m*
1	45	6	5,8
2	51	5	15,4
5	5^	6	9,0
	43	5	9,2
5	60	5	12,9
6	55	4-	11,7
7	47	5	51,5 •
8	59 '	5	8,0
9	55	4	28,2
. 10	*5		25,5
11	53	4-	16,8
12	55	4	7,7

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Beispiel 3

(a) Herstellung eines Furfurylalkohol-Fornaldehyd-Polymerisats

Gemäß der US-PS 2 874- 148, Beispiel !,wird ein flüssiges Furfurylalkohol-IiOrmaldehyd-Polymerisat, wie nachstehend beschrieben, hergestellt; . _c

375 g einer 37gewiohtsprozentigen JOrmaldehydlösung werden mit 5 cnr lOgewiehtsprozentiger HpSO^ in einem 2 Liter fassenden und mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Heizmantel versehenen Gefäß vermischt. Nach dem Erhitzen des Gemisches· auf 93 C werden während 4-5 Minuten aus dem Tropftrichter 750 g. !furfurylalkohol zugetropft, wobei die Temperatur des Gemisches zwischen 93 und 98°C gehalten wird. Das so erhaltene Gemisch wird mit 3»9 cm lOgewiehtsprozentiger Natronlauge neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wäßrige Phase wird verworfen, und das restliche. Wasser wird aus dem Polymerisat unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Poly" merisat wird mit weiterem Furfurylalkohol vermischt und auf einen Endgehalt von etwa 32 Gewichtsprozent freiem Furfurylalkohol eingestellt. Es werden 725 g Polymerisat mit einer Viskosität von 130 cP bei 20⁰C erhalten.

(b) Herstellung eines Schaumstoffes

200 g dieser Lösung werden mit 8 g Paraformaldehyd, 2 g eines oberflächenaktiven Silicons und 12 cm³ eines flüssigen, aus 1 Gewichtsteil 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 3 Gewichtsteilen Butandiol bestehenden Katalysators

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versetzt. Die Startzeit beträgt 15 Sekunden, clic St^i ;i.;oit
5 Sekunden und das spezifische Gewicht des Schaumstoffes 20 kg/nrl Drei Proben dieses Schaumstoffes v/erden mit einem handelsüblichen Phenol-Formaldehyd-Schaumstoff im Proponbrennertest (vgl. Loispiel 1) verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zu s amme n-• gestellt.

Tabelle III

	spezifisches Gev/icht, kg/m5	20	Durchbrenn zeit für eine 25,4 min-Probe	reduzierte Durchbrenn zeit, ₇ Sekunde/kg/m-	45,0
Furan- Schaumstoff	-	20		•	56,0
Probe 1	20	900	4,55⁺⁾
Probe 2		720
Probe 5	25,0	88,7	O,77⁺⁾
Pheno.l- Formaldehyd- Schaumstoff	21,0		1,55
Probe 1	17,7	17,8	1,75
Probe 2	52,2
Probe 5	31,0

"Trobe während des Versuchs aufgebrochen

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BAD ORIGINAL

- 19 -

Vergleich sbeispiel

80 g Furfurylalkohol, 20 g Methanol und 1 g eines oberflächenaktiven Silicons werden vermischt und unter starkem Rühren mit ' , 5 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Wahrend der Zugabe des Katalysators bilden sich in dem Gemisch harte Klumpen» Das- Gemisch beginnt nach 25 Sekunden zu expandieren. Wegen der zu langsamen Aushärtung bricht der Schaum jedoch zusammen. Die bei der Umsetzung auftretende Gasentwicklung entspricht einem spezifischen Gewicht des Schaumstoffes unter 10 kg/m . Wegen des Zusammenbrechens hat der erhaltene Schaumstoff iedöch ein spezifisches Gewicht von 120 kg/m . V/egen der Klumpenbildung und des Zusammenbrechens ist die Zellstruktur des Schaumstoffes sehr unregelmäßig.

Es wird ein weiterer Schaumstoff unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Mischung hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator aus 5 S konzentrierter Schwefelsäure besteht, die mit 10 g Propan-2-ol verdünnt ist. Dieser modifizierte Katalysator kann ohne Klumpenbildung in dem Gemisch verteilt werden. Der

erhaltene Schaumstoff bricht jedoch unter Aufbrechen von Zellen ebenfalls zusammen. Es wird ein Schaumstoff mit einem spezifischen Gewicht von 95 kg/nr und einer sehr unregelmäßigen Zellstruktur erhalten.

B e i s- pi e 1 4

4-2,Og Durez 164-70 mit einem Gehalt von etwa 5 Gewichtsprozent ' freiem.Furfurylalkohol- werden mit 8,0 g Furfurylalkohol vermischt. Das Gemisch wird mit 2 g Paraformaldehyd, 1 g oberflächenaktivem Silicon, 6 g Trichlortrifluorathan, 10 g fein verteiltem Flint und

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5 B Borsäure vermischt. Als Katalysator wird eine Losung von 'Ig p-Toluolsulfonsäure in 7 6 89gewiclits|)rozentiger Orthophosphorsäure verwendet. Der Katalysator vird dem vorstehend hergehst eilten Gemisch während 5 Sekunden, snxgeeetst. Nach. 20 Sekunden, beginnt der Schaum zu steigen» und die Steigzeit betragt 10 Sekun-

. den. Das- spezifische Gewicht des Seta-pest of ftes betragt J8 kg/nr.

c kurzes Im Muffelofentest wird nach 1 bis 10 Sekunden ein / Entflammen.

beobachtet* danach brennt die Probe während der Versuchszeit von 120 Sekunden nicht.

Ein unter Verwendung von reinem Durez 16470 ohne Zugabe von Furfurylalkohol in gleicher Weise hergestellter Schaumstoff hat ein spezifisches Gewicht von 52 kg/m-% Dieser Schaumstoff brennt nach 1,5 Sekunden und erloscht wahrend der gesamten Versuchszeit bei 650⁰G im Muffelofen nicht.

Beispiel 5

Aus den nachstehend aufgeführten Beetandteilen wird ein nichtklebriger, harter Polyfuranschaumstoff hergestellt: Furfurylalkohol 50 g

Silicon MS 2557 der Midland Silicones Ltd. Ig trockenes Magnesiumsulfat _t 8g

Paraformaldehyd 4g

flüssiger Katalysator: ·■

Schwefelsäure . 6g

Propan-2-ol 10 g

Der flüssige saure Katalysator wird durch tropfenweise Zugabe der konzentrierten

/Schwefelsäure zu Propan-2-ol unter Rühren und Kühlen herge- _l

stellt. Der Furfurylalkohol wird in einem Becher mit einem VoIu- _t

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men von 250 cnr "bei Raumtemperatur mit dein Silicon, dem fein verteilten trockenen Magnesiumsulfat und dem Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wird gerührt "bis eine gleichmäßige Dispersion vorliegt. Das- so erhaltene■Gemisch wird unter Rühren während 5 Sekunden mit dem flüssigen Katalysator versetzt. !lach 10 Sekun-. den färbt sich das Gemisch rotlich und wird in einen Behälter aus Aluminiumfolie mit den Abmessungen 100 χ 80 χ 50 mm überführt. 40 Sekunden nach der Zugabe des flüssigen. Katalysators steigt das Gemisch während 5 Sekunden. Es wird ein nicht-klebriger •harter Polyfuranschaumstoff vom spezifischen Gewicht 3>8 kg/nr erhalten. . '

B e i s- ρ i e 1 6

Aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen wird ein Polyfuranschaumstoff hergestellt: ' Furfurylalkohol. ..5Og Silicon MS 2557 Ig '· trockenes Magnesiumsulfat 8g Paraf ormaldehyd . ' .4 S flüssiger Katalysator: ·. · Tetraphosphorsäure 10 g

Propan-2-ol . 6g

Der saure flüssige Katalysator wird durch Auflösen der Tetraphosphorsäure in Propan-2-ol und 24-stündiges Stehenlassen her-. gestellt. Der Furfurylalkohol wird in einem Becher mit einem Volumen von 250 cnr bei Raumtemperatur mit dem Silicon, dem fein verteilten trockenem Magnesiumsulfat und dem Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wird durch rasches Rühren in eine gleichmäßige

3098 127 1212

Dispersion überführt. Das so erhaltene Cemioeh vird unter Rühren während 20 Sekunden mit dein flüssigen Katalysator versetzt. Each 30 Bekunden nimmt die strohfarbene Flüssigkeit eine rötliche Färbung an und wird in einen Behälter aus Aluminiumfolie mit den Abmessungen 100 χ 80 χ 50 mm überführt. IO5 Sekunden nach der , Zugabe des Katalysators steigt der Schaum innerhalb von 10 Sekunden. Es wird ein Polyfuranschaumstoff vom spezifischen Gewicht 4 kg/m erhalten.

Ein Würfel dieses Schaumstoffes mit einer Seitenlänge von 25 ram wird in einen Garbolite-Elektro-Ofen mit In^ensbmessungen von 180 χ 120 χ 3OO mm und einer öffnung von 78 χ 70 mm, der eine Temperatur von 500⁰G hat, 2 Minuten lang eingebracht.' Der Würfel brennt bei dieser Behandlung nicht.-

Eine 10 mm dicke Probe wird einer Propanflamme von 1200⁰G ausgesetzt, wobei die Probe weder schmilzt noch brennt.

Beispiel7

Aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen wird ein Polyfuranschaumstoff hergestellt:

Furfurylalkohol	50 g
Silicon MS 2557	1 S
trockenes Magnesiumsulfat	8 g
flüssiger Katalysator:
Tetraphosphorsäure	8 g
Schwefelsäure	4- g
Propan-2-ol	12 g

Der saure flüssige Katalysator wird durch Auflösen der Tetra-

BAD ORIGINAL

phosphorsäure in Propan-2-ol, Zugabe der konzentrierten Schwefelsäure unter Rühren und Kühlen und anschließendes 24-stündiges. Stehenlassen bei Saumtemperatur hergestellt. Der Ihirfurylalkohal wird in einem Becher mit einem Volumen von 250 cur bei Hauiarüem— , peratur mit dem Silicon HS 2557 und dem fein verteilten trockenen Magnesiumsulfat versetzt. Das Gemisch wird durch rasches Rühren in eine gleichmäßige Dispersion überführt. Das so .erhaltene Gemisch wird während 5 Sekunden mit dem flüssigen Katalysator versetzt und dann in einen Behälter aus·-Aluminiumfolie mit den Abmessungen 100 χ 80 χ 50 Sim überführt. 11 Sekunden nach der Zugabe des Katalysators steigt der Schaum rasch« Es wird ein PoIyfüranschaumstoff vom spezifischen Gewicht 4 kg/m erhalten.

Aus-dem' Schaumstoff wird eine 30 mm dicke Probe herausgeschnitten und auf 10 Prozent ihrer ursprünglichen Dicke verpreßt, wobei ein filzartiges Material erhalten wird."

Beispiele

Aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen wird ein PoIyfuranschaumstoff hergestellt:
Furfurylalkohol 70 S

Silicon MS 2557 1,5 S

trockenes Magnesiumsulfat 12 g

Paraformaldehyd · 6 S . flüssiger Katalysator:

87prozentige Orthopho sphor säure 10 g _v

Schwefelsäure . 5 S

Propan-2-ol 15 g

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v.

' / BAD ORlGtNAt

_ 24 - ■

Der flüssige Katalysator wird durch Auflösen der Orthophosphorsäure in ^ropan-2-ol, langsame Zugabe der konzentrierten Schwefelsäure unter Rühren und Kühlen und anschließendes 2#atilndiges Stehenlassen hergestellt. Der Furfurylalkohol, wird in einem Becher mit einem Volumen von 250 cm* bei Hauiatciif«witur mit dem Silicon, dem fein verteilten trockenen Magjiesit»»aliat und dem Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wird .durch: rasches Rühren in eine gleichmäßige Dispersion ütoerf ufert· Bas erlieltene Gemisch wird unter Rühren während 10 Sekunden mit de» flSestgön Katalysator versetzt. Die Flüssigkeit wird weitere 10 Steroiden gerührt und dann in eine beschichtete Äluminiuafarm mit deii Abmessungen 200 χ 200 χ 25 mm überführt. Nach 2 Minuten wird das Produkt aus der Form entnommen und dann zwei Tage bei Rauwteoperatur aushärten gelassen. Das spezifische Gewicht des Polyfuränschaumstoffes beträgt 63 kg/nr und die gemäß der I.S.O. Empfehlung Nr. 752 bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 mm/Minute und einer Kompression von 10 Prozent gemessene Druckspannung beträgt

3400 Newton/m².

Beispiel 9

Es werden 4 Polyfuranschaumstoffe unter Verwendung verschiedener Mengen von Furfurylalkohol und gemäß Beispiel Z erhaltenem Furfurylalkohol-Vorpolymerisat hergestellt. Hierzu werden Jeweils

die nachstehend angegebenen Bestandteile verwendet:.

Polymerisat 50 g '*

Paraformaldehyd 5g Silicon MS 2557 siehe Tabelle IV

Magnesiumsulfat 16 g ·

309812/171?

flüssiger Katalysator:

87G"ewichtsprozentige Orthophosphorsäure

Schwefelsäure
Butan-1-ol

3.7 s

1.8 S 5,5 g-

Der flüssige Katalysator wird durch Auflösen de'r 87gswichtsprozentigen Orthophosphorsäure in Butan-1-ol, Zugabe der Schwefelsäure unter Rühren und Kühlen und anschließendes 24stüiidiges Stehenlassen hergestellt. Die Herstellung, der Schaumstoffe erfolgt gemäß Beispiel 5. In der Tabelle IV sind die Mengenverhältnisse des Polymerisats, die Siliconmengen, die Startzeiten und die spezifischen Gewichte zusammengestellt.

'■Tabelle IV

Furfuryl alkohol, g	.Fur fury 1- alkohol-Vor- polymerisat,	Silicon, g	Startzeit, Sekunden '	spezifisches Gev/icht, kg/m3
40	.10	2.	• 35'	10
30	20 .	2	-25	16
' 20	30	'2 .	" 20 .
10	40	4	20	780 -

Beispiel IO

Aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen wird ein PoIyfuranschaumstoff hergestellt:

Furfurylalkohol-Polymerisat

von Beispiel 1 ί|0 g

Furfurylalkohol 10 g Paraformaldehyd 2g

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BAD ORlGWAL

oberflächenaktives Silicon

von Beispiel 1 Ig

Kaolin 5 S

Eisenpulver 10 g

H₃FO₄ 4g

p-Toluolsulfonsäure 2g

1,4-Butandiol 4g

Der flüssige Katalysator wird durch Auflösen der p-Toluolsulfonsäure in der Orthophosphorsäure und Vermischen des so erhaltenen Säuregemisches mit 1,4-Butandiol unter Rühren und Kühlen herge-

alkohol-Polymerisat
stellt. Das Furfuryl, der Furfurylalkohol, d^ Paraformaldehyd, das Silicon, das Kaolin und das Eisenpulver werden in einem Polystyrol-Becher mit einem Volumen von 500 cm vermischt. Der flüssige Katalysator wird dem Gemisch mittels einer Injektionsspritze unter raschem Rühren zugesetzt. Nach 30 Sekunden wird das Gemisch in eine Aluminiumform gegossen und steigen gelassen. Das spezifische Gewicht des Schaumstoffes beträgt 28. Eine Probe des Schaumstoffes mit Abmessungen von etwa 50 χ 30 χ 10 mm kann mit einem.kleinen Permanentmagneten hochgehoben werden und bleibt an dem Magneten haften.

Beispiel 11

Polymerisat VJK 9O3IO	25	1,8	S
Paraformaldehyd 2,5 oberflächenaktives Silicon _ von Beispiel 1 ⁰^ Kaolin 10	0,9	g g g
flüssiger Katalysator:	3098
H₂SO₄	g
2-Butoxyäthanol	g
	12/1212

. konzentriert en

Der flüssige Katalysator wird durch tropfenweise Zugabe de~r\ Schwefelsäure zu 2-Buto^yäthanol hergestellt. Das Polymerisat VfK 9O5IO wird gemäß dem in Beispiel 2 "beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Viskosität beträgt II50 cP bei 25°C. Das Poly-, merisat, der Paraformaldehyd, das Silicon und das Kaolin, werden vermischt, und das Gemisch wird unter raschem Rühren mit dem Katalysator versetzt. Der so erhaltene Schaumstoff hat ein spezifisches Gewicht von 9^. Im Propanbrennertest bildet sich ein stabiles, weißes, keramisches Gerüst, welches das Eindringen der Flamme in den Schaumstoff während 2 Stunden verhindert. Nach dem Abkühlen trennt sich das keramische Material als weißes Pulver ab.

B e i s ρ i e 1 12

(a) Herstellung eines Furfurylalkohol-Polymerisats

35 kg Furfurylalkohol und 10 kg Wasser v/erden- in ein 45 üter fassendes und mit einem Heizmantel, einem Rührer, einem thermometer und einer Destillationseinrichtung zur Destillation unter vermindertem Druck versehenes Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch wird auf 65°G erhitzt und mit In Schwefelsäure versetzt, bis ein pH-Wert von 2,4 bis 2,5 erreicht ist. Während der gesamten Umsetzung wird der pH-Y/ert kontrolliert und auf 2,4 biä 2,5 · gehalten. Nach 5 Stunden ist die Temperatur auf 85°C gestiegen. Die Umsetzung wird durch Bestimmen des Brechungsindex der Polymerisatphase verfolgt. Wenn ein Brechungsindex von 1,5400 erreicht ist, wird die Umsetzung durch Neutralisieren mit Natronlauge abgebroc?: ·. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und verworfen., und das restliche Wasser \irird aus dem Polymerisat unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Polymerisat ist eine

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43AO ORIGINAL

klare rotbraune Flüssigkeit mit einer Viskosität iron 125Ö eP. bei'. 25°C und einem OH-Xquivalentgewicht von 356·

(b) Herstellung von Schaumstoffen

Die Schaumstoffe a bis d werden unter Verwendung 4ee ge&afi (a) hergestellten Polymerisats und den in der a&ehe^e&eäddft Tabelle f angegebenen Bestandteilen hergestellt* Die S0hautt&taf'fd werden in Muffelofentest (vgl. Beispiel 1) geprüft» Die fcrgebttled* fiiftd in Tabelle V zusammengestellt. .

Sn¹ '■

309812/1?1?

f ORlGfNAi

Tabelle. V

Schaumstoff	a	4	b	9	. C	d	60	8
Prozent Hydroxylgruppen aus dem Furfurylalkohol ·	30	7	40	1	50	40	2
Prozent Hydroxylgruppen aus dem ' Furfurylalkohpl-Polymerisat	70		60		50	14,
Furfurylalkohol, g	5,		7,		11,0	35,
Furfurylalkohol-Polymerisat, g	44,		42,		39,0	2
Paraformaldehyd, g ■	2		2		2	1
Silicon, g	. 1		1		1	10
Talk, s - ' "	10		10		10	6
Trichlortrifluoräthan, g	6		6		6	8
87prozentige Phosphorsäure, g	. 8		8		8	4
konzentrierte Schwefelsäure, g ·	Λ-		4		4	12
Propan-2-ol, g	12	2	12	,5	12	42
Startzeit, Sekunden	■ 41		40		42	6
Steigzeit, Sekunden	11	s)	' 6	s)	■?■	17	t:
spezifisches Gewicht, kg/nr	32.	t)	28	t)	21,0
Muffelofentest bei 650⁰C:				120
Entzündungszeit, Sekunden	•2	2	3
Erlöschungszeit, Sekunden	120	120	10

s) = weniger als

fr) = mehr als . .

Oer Tabelle V ist zu entnehmen, daß die Schaumstoffe, deren Hydroxylgruppen -,onir-cr als 50 Prozent aus dem freien Furfurylalkohol stammen, sich praktisch sofort entzünden und während der gesamten Versuchsdauer brennen, während die Schaum-

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BAD ORlGINAt

stoffe, deren Hydroxylgruppen zu 50 Prozent aus dem freien Furfurylalkohol stammen, nur während einer sehr kurzen Zeit brennen. Der Schaumstoff, dessen Hydroxylgruppen zu 60 Prozent aus dem freien Furfurylalkohol stammen, entzündet sich nicht.

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Claims

Patentansprüche

i^/Verfahren zur Herstellung von Polyfuranschaumstoffen durch Poly« merisieren bzw. Copolymeresieren von Furfurylalkohol, gegebenenfalls in Verbindung mit Vorpölymerisaten oder Vor-Copolymerisäteh von IRirfuryl alkohol in Gegenwart einer starken Säure in flüs-. sigem Zustand, dadurch g e k e η η ζ e i c h n*e t ,, daß man ein Ausgangsmaterial einsetzt, in dem mindestens 50 Prozent der Hydroxylgruppen des Purfurylalkohol-Vorpolymerisät-Gemisches aus dem freien Furfurylalkohol stammen, und die Umsetzung in Gegenwart mindestens einer Saure mit einem pKa-Wert in Wasser von 1 bis 4 oder in Gegenwart mindestens einer Säure, die in mindestens einem in Gegenwart der Säure nicht-polymerisierenden Mono·* oder Poly alkohol, einschließlich Polyätheralkohole, gleichmäßig verteilt ist und einen pKä-Wert in Wasser unter 1 hat, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial einsetzt, in dem mindestens 75 Prozent der Hydroxylgruppen des ITurfurylalkohol-Vorpolymerisat-Gemisches

• aus dem freien !Furfurylalkohol stammen.
3. Verfahren nach Anspruch. 1. und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart mindestens einer Säure, die in mindestens einem in Gegenwart der Säure nicht-polymerisierenden Mono- oder Polyalkohol gleichmäßig verteilt ist und einen pRa-Wert in Wasser von 1 bis 4 hat, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgan^si-jaterial einsetzt, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Polymerisats und des Purfuryl-

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alkohole, mindestens 6 Prozent einer Sauerstoffsäure des Phosphors, vorzugsweise Orthophosphorsäure, enthält.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten PoIyfuranschaumstoffe zur Herstellung von Formkörpern.

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