SU508216A3 - Способ получени полифурановых пенопластов - Google Patents

Description

групп принадлежат свободному фурфуриловому спирту. Процент гидроксильных групп вычисл етс  путем определени  гидрокснльных групп известными методами. Смеси, содержащие фурфуриловый спирт, имеют вg

ocHOiBHOM в зкость менее 600 спа при 25°С. Особенно предпочтительными  вл ютс  смеси , имеющие в зкость менее 230 спз, ; Примерами кислот, используе.д.1х в качестве кислого катализатора,  вл ю1с  ор- 10 тофосфорна , муравьина , попифосфорна  и другие кислоты. Особенно предпочтительно спользовать фосфорную кислоту или ее месь с серной кислотой или Д, -толуолульфокпслотой .15

По этому способу можно использовать кислый катализатор в комбинации со спив том , например 1,4 утандйолом, пропан-2-олом и полигликолем.

Необ зательно использовать вспенива- 20 ющий агент {в известном способе пенопласт получают при использовании в качестве вспенивающего агента летучих жидкостей , причем объемный вес таких пеноплас- тов зависит от количества вспенивающего ;25 агента), так как обнаружено, что объем- ный вес пенопластов, полученных с использовмием вспенивающего агента, заметно не отличаетс  от объемного веса пеноплас«тов без его использовани ,.30

Дл  снижени  объемного веса пенопластаможно в исходную смесь вводить формальдегид или смесь, образующую его. Дл  : того чтобы получить пенопласт с очень вы еокими характеристиками невоспламен е- мости, определ емыми методами сжигани  и муфельной печи и пламени пропановой горелки, в качестве исходной смеси, содержащей в качестве кислого катализато- 40 ра 5-6 вес.% фосфорной кислоты в расче . общий вес форполимера и фурфурилоBorQ спирта, используют такую смесь, где, : по д(а$ней мере 5О% гидроксильных групп, имеющихс  в смеси, принадлежат свобод- 45

ному- фз рфурИЛОВОМу спирту.:

ЕСЛИ содержание гидроксильных групп в смеси будет таково, что менее 50% гидроксильных групп в смеси принадлежат свободному фурфуриловому спирту, то даже50 ри использовании очень болншого количесва фосфорной кислоты, например 15 вес.%, ; е получаетс  пенопласт, который выдер- : живает указанные испытани . ЕСЛИ же смесь; содержит более высокое количество фурфу- 55 рилового спирта, то меньших количеств фосфорной кислоты, например 4-5 вес,%, будет достато.чно дл  получени  пенопласта , который выдерлсит эти испытани . 60

В исходную сг-лесь можно вводить большие количества твердых наполнитйлей, такнх как к(юпкк: вермккулкт, нёкоторь е вида и другие,, ЕСЛИ ввод т в качестве напошшг-зп  черную окись железа, то полу-чшот ферромагн1)-тную гу6ку Можно вводить в исходную смесь погаеркностио -активньш вещества, агенты, регулирующие размер пор. Обычно реакци  протекает .при комнат ной температуре, но можно ее осуществл ть и при повышенных тэмпературагс. ПолучеejvEjte полифурановые пвно ласты не только стойки к действию сильных ; ислот и щелоо чей, но и имеют более высокую, по срав нению с известными, стойкость к действию пламени и высоких температур, хорошие значени  термоизол ции, больший процент закрытых пор, по сравнению с известными полифурановыми пенопластами, очень низкий объемный вес (до 0,002 г/см), полностью отвержденкое состо ние без дополнительной термообработки после отверждени  и р д других ценных свойств.

Получаемые пенопласты МОГУТ быть использованы без ограничений во -Зсех тех случа х, когда требуетс  терм и/ипи звукоизол ци , огнестойкость.

Пример ,1. Используют товарную фурфу роловую смолу ( Ви-эей. 1647О}, содержащую 5 вес,% свободного фурфурилового спир та и разбавленную 15 вес,% свободного фур ф фалового ачьдегида дл  получени  в зкости 20О спз при 23°С (смола А ).

Фурфуриловый епирт добавл ют к смоле

А в количестве 25 вес. % (дл  получени 

.0

смолы А„) и 50 &ес.% (дл  получени  смолы Ag).

Из гидроксильных чисел смол рассчитывают процентное содержание гидроксильных групп, принадшежащих свободному фурфури- новому спирту в смеси (или из значений рН), которое составл ет дл  смолы

А -61% и А„-82%.

tfd- С5

Из каждых трех смол получают четыре пенопласта с использованием различного количества кислого катализатора.

Остальные компоненты берут во всех случа х в следующем количестве (в/г): Смола5 О,

Силиконовое поверхностноактивное ве дество (ПАВ)1, Параформальдегид2, Измельченный кремнезем Ю, Фреон -6 В табл 1 приведены количества используемого катализатора и данные по огнестойкости получаемых губок.

iT a и ц a 1

; (Эгнестойкость определ ют по спепук шим :м втодикам. сЬкигание в муфельной печи. Полученны ленопласты выдерживают в течение двух дней, а затем на них вырезают кубики раз мером 25x25x25 мм дл  проведени  испы таний. I Ст ндартную горизонтальную муфельную лечь, имеющую внутренние размеры ЗООх 170x100 мм, нагревают до 650°С. Во врем  испытани : задвижку оставл ют откры той дл  проведени  наблюдений, но дл  уменьшени  т ги верхние 60% задвижки покрывают куском тонкого алюмини , изолированного минеральной ватой. Образец помещают на проволочную сет ку, наход щуюс  вне печи, которую затем быстро помещают внутрь. Результаты пред ставлены Б табл. 1. Образцы 1, -1. 7 и 1.0, содержащие тольки 5 .% фурфурилового спирта, ROC пламен ютс  почти мгновенно и гор т в ; течение всего времени испытани  с 6 и JIO ч. фосфорной кислоты. I Из результатов, полученных при сжигании образцов, содержащих 25 и 5О вес.% фурфурилового спирта, следует, что 25 веС.% фурфурилового спирта и 6 вес. ч. фос ,форной кислоты достаточно, получить совсем негорючий пенопласт (образец 2). 1Если бутанднол присутствует, пенопласт (будет гореть {образец 5). Эта тенденци  IK горению в присутствии диола может быть ;компенсирована иЛи увеличением количества фурфурилового спирта до 50 вес.ч. (образец б) или количества фосфорной кислоты от 6 до 1О вес.ч. (образец Ц). Пенопласты , полученные из смолы с 5О вес.% фурфурилового спирта, в отличие от обраэ- ца 2. не будут гореть. Пенопласгы 8 « 12 дают очеиь короткое плам  re eдлeIIИO после тюмешен   ifx печь. сравнении с

пеноппастами 2 и 6 можно ттрёдположить существование верхнего предела дл  количества фосфорной кислоты, которай будет

работать.-,/;/: ... ,л,;- :.:, .; / Сжигание в пламени пропаиовой горел- g кн. Плам  пропановой горелк  направл ют

;на нспытуемый образец. Дл  сравнеин  результатов , полученных дл  пенопластов с ра ичным объемным весом действнтельное врем  горенн  делитс  на плотность и ю лучаетс  результирующее врем  горенн  ( в сек/кг/к«).,

Приме р 2. А. Получение форфури ловых смол. 20ОО г фурфуриловюго спирта.

20О г воды и 9.55 г (89 вес.% 16

: -. .-3 4 : /(.

- л. -..,.. ;

смешивают в 3-л колбе, снабженной ме- / шалкой, термометром. Дефлегматором и рёвательной рубащкой. i

Олесь нагревают до ibo С ЕР течение -20 25 мнн. Затем нагревательную рубашку о

удал ют, а ЮО-Юв С поддерживают за счет проходившей экзотермической реакции. Через 4О мин при этой температуре добавл ют 48 см® 1О%-ного раств ч а /VaOH. 125 и; реакционной смесн дают остыть до кок натной температуры. Водный слой сливают. Пример 3. А. Получение фурфу .рол-формальдегидной смолы. 375 г 37 вес. %-ного раствора формальдегида сме (шивают с 5 Н SO (10 вес.%) в| .« I241 ои

а оставшуюс  воду удал ют перегонкой под вакуумом. Выход составл ет 1818 г смолы имеющей в зкость 23 спз при 25°С и содержащей около 55 вёс.% свободного фурфифиловрго спирта.

Б. Получение пенопласта. Р д пенопластов получают на основе стандартных методов и рецептуры с использованием различных спиртов как -разбавителей дл  кнслотного катализатора. Пенопласты готов т смешением 50 г фурФуриловой смолы, полученной по примеру А (пенопласты 1 и 2 получают из смолы, полученной таким же способом, но с более низким содержанием свободного фурфурилового спирта: 45 вес.%, с 2 г пар ормальдегида, 1 г силиконового ;ПАВ и 5 г талька в полистирс льном стакане На 5ОО см).

Состав каТалнзатора измен ют и количество регулируют таким образом, чтобы получить то же самое врем  сливкообразовани  (данные приведены в табл. 2). Катализатор ймстро ввод т из ишрнаа и смешение продолжают до тех пор, пока температура не достигает 5 О С- Затем сМесь заливают в адюминиевую форму и да1&т ей подн 

тьс . ;,.;- ,. . .,. а 6 л и ц а 2 2 л колбе, снабженной мешалкой, термо метром, дефлегматором, делительной воронкой и обогревательной рубашкой (колбонагревателем ). Смесь нагревают до , -

93 С- Затем в нее добавл ют 75О г фурфурйлового спирта из делительной воронки в течение 45 мин; температуру смеси поддерживают 93 - 98 С. Смесь нейтрализуют 3|9 см 1О вес.%-ного JifaOH и охлажда ют до комнатной температуры. Водный слой сливают1 а оставшуюс  воду удал ют из смошл при перегонке под вакуумом. Выход смолы 725 г в зкостью 13О спэ при 20 С н содержащей около 32 вес.% свободного фурфурилового спирта.

Б. Получение пенопласта. Смолу смешивают с дополнительным количеством фурфурилового спирта с целью получени  конеч:ного содержани  около 52 вес,% свободно .Фурановый 1

2 3

|;|феного{)Ормальдегидный

«)

Образец растрескалс  во врем  испытани .

П р и м е р 4. Получают пенопласт при :смешении ВО г фурфурилового спирта, 20 г метанола, 1 г силиконового ПАВ. К этой смеси добавл ют 5 г концентрированной серной кислоты при интенсивном перемешивании . При добавлении катализатора в смеси образауйэтс  твердые включени . После 25 сек смесь начинает расшир тьс , но вследствие слишком медленной вулканизации пещопласт распадаетс . Газовыделение U процесс© реакции должно приводить к по|лучению пенопласта с объемным весом менее ip кг/м , но из-за разрушени  в конце концов получают пенопласт объемным весом 12О кг/м .

Ячеиста  структура пе1юпласта очень нерегул рна  вследстБйе образовани  вклк Чений и распада пор. Другой пенопласт получают при использобании той же рецептуры , но катализатор состоит из 5 г концентрированной серной кислоты, разбавленной 1О г пропан 2. олом. Этот катализатор распредел етс  без образовани  включений.

го фурфурилового , что соответствует в зкости 130 спз при 25 С. ; К 2ОО г этого раствора добавл ют 8 г параформальдегида, 2 г силиконового ПАВ, 12 см жидкого катализатора, состо щего из 1 вес.ч. серной кислоты (98%) и 3 вес ч. бутандиола.

Врем  сливкообразовани  составл ет 15 сек, врем  подъема пены 5 сек, объемный вес образца 2О кг/м . I Тршобразца из этой губки сравнивают с промышленной фенолформальдегидной 1губ|кой при испытании пропановым пламенем, по примеру 1. Результаты приведены в 1табл. 3.

Таблица 3. °.

45,0

9ОО 36,0 720

«) 4,35

88,7

к)

Пена расшир етс , но снова разрушаетс  ° и наблюдаетс  распад  чеек, в результате

.чего образуетс  пенопласт с объемным весом 95 кг/м с очень нерегул рной  чеис|той структурой.

П р и м в .р 5. 42,ОгДцеег 16470, Содержащей около 5 вес.% свободного фур45 |фурнлового спирта, смешивают с 8,0 г фур|фурилового спирта. К смеси добавл ют 2 г .параформальдегида, 1 г силиконового ПАВ, 6 г фреона. Юг тонкоизмельченного крем незема и 5 г борной кислоты. Катализатор

go ;получают растворением 1 г и- -толуолсуль- фоновой кислоты в 7 г о-фосфорной кислоты (89 вес.%) и затем ввод т в смесь в течение более 5 сек. После 20 сек. пена начинает подниматьс ; врем  подъема сос55 :таЕл ет Ю сек. Объемный вес пенопласта 38 кг/м . При сжигании в муфельной печи замечено небольшое плам  от 1 до Ю сек. После этого образец не горит в течение 12О сек. Другой пекоп.чпсу. пилун и60 iJbifi. TOKHKt же сиосоио, за itcK-MroieniUv; .- : того, что чистую смолуДиспольао  с бездобавлени  ч рфурилового спирта, имеет объемный вес 52 кг/м . Этот пенопй аст загораетс  через 1,5 сек и горит в Течение всего периода при 650 С в муфвпьной печ . : ..,../. ;::,.. . : П р и мер 6. Твердук)  чеистую фурановую смолу получают на следующих ком понентов, г: Фурфуриловый спирт Силикон Сульфат магни  (сухой) Параформальдегид Жидкий кислотный катализатор: серна  кислота прдппл-2Ч)л Жидкий кислотный катализатор получают при добавлении кониентр.ированнрй серной кислоты по капл м при перемешивании и охлаждении в пропан-2-ол. К фурфуриловому спирту в стакане ем-« костью 2 5О см при комнатной температуре добавл ют силиконовый агент, предназначенный дл  регулировани  размера пор, тонкоизмельченный сульфат магни  (сухой) и лараформальдегид и быстро перемешиваю механическим вспенивателем до получени  однородной массы. К образовавшейс  смеси при посто нном перемешивании добавл ют жидкий кислотны катализатор в течение 5 сек. Через 10 се смола нвмш ет цвет и становитс  красноватой . Ма этой стадии ее перенос т в форму из алюминиевой фольги размером 100 мм X 8О мм X 50 мм. После 40 сек с момента введени  жидког кислотного катализатора смола вспениваетс  в течение 5 сек и образуетс  нелипка  тверда   чеиста  фуранова  смола объемным весом 3,8 кг/м , Пример Т.Ячеистую фурановую ,смолу получают из следующих компонентов, : „; . Фурфуриловый спирт50 Силикон1 Сульфат магни  (сухого)8 Парйформальдегид4 31  дкий кислотный катализатор: теТрафосфорна  кислота .1О пропан- 2-ол , 6 Жийкий кислотный катализатор готов т растворением тетрафосфорной кислоты в про пан-2-оле, после чего смесь вызревает (от стаиваетс ) в течение 24 час. К фурфуриловому пирту, излитому в 250-см стакан при комнатной температуре добавл ют силиконовый агент, предназначенный дл  регулировани  размера пор (порообраэо&атель), тонкоизмельченный сул фат м/агнн  (сухой) и караформальдегид. 16 Смесь быстро перемешивают механической мешалкой до получени  равиомернЬ спергировавной смеси. К образовавшейс  смеси ри пбсто ином перемешивании Добавл ют жидкий кислотный катализатор за 20 сек. Через 30 сек соломенно-жеЛта  жидкость реобретает красноватый дттеиок, после; этого смесь ломешают в фор1«(у из алюминиевой фольги размером 1 об мм ;8Ь и х 50 мм. Через 105 сек после введени   асидкого кислотного катализатора смола вспениваетс  в течение 10 сек, и обра1зувтс   чеиста  фуранова  смола объемным весом 4;кг/м.-.. ,,. ;,.::. / ,: 25-мм кубик из образца домешают в карболитовую электрическую печь, имеюШую внутренниэ размеры 180 мм х 120 мм х ЗОО мм и задвижку размером 78 мм х 70мм. 500 С за 2 мин образец не аагораетОбразец толшиной 10 мм пбдвергакИг испытанию на горение в пламени пропановой горелки при . Образец не плавитс  и не загораетс . Пример 8. Получают  чеис ую фурановую смолу из следующих кок понентов, г: Фурфуриловый спирт50 Силикон 1 Сульфат магни  (сухого)8 Жидкий кислотный катализатор: тетрафосфорна  кислота8 серна  кислота 4 . «пропан - 2- ол« .;-.JJ Жидкий кислотный катализатор готов т растворением тетрафосфорной кислоты в пропаноле и последующим добавлением при перемешивании и охлаждении концентрированной серной кислоты. СМесь вывевает 24 часа при комнатной температуре перед использованием . . о . - В 25О.СМ стакан с фурфуриловым спИртом при комнатной темпер уре добавл ют силиконовый порообразователь и тонкоизмель|Ченный сульфат магни  (сухой) и быстро перемешивают с помощью механической мешалки До образовани  равномерно диспергированной смеси. К образовавшейс  смеси добавл ют жидкий кислотный, катализатор за 5 сек. Смесь затем помешают в форму из алюминиевой фольги размером 100 мм х 8О мм и 50 мм. Через 11 иек с момента введени  кислотного катализатора пена быстро вспениваетс  и образуетс   чеиста  фуранова  смола с объемным весом 4 кг/м. Из пенопласта вырезают образен толщиной 30 мм н сжимают до 1О% его первоначальной толщины. Получают кои еподобиый матернол. Сипикок Сульфат мэгак,:: {сути;:,),1.2 Парафор йель бгад6 Жидкий киспотньг; кетэлизэтор: ортофосфорна  кислота(S7%--пап) 10 серна  кислоте8 проп ан -2 --ОП15 Жидкий киспотчый х та ирчтор при растворенпз ю-фосфоркой кгслоты в пр пан-2 опе и медленно добйзлении при пе™ ремешиваник и охлежденик коицентр розак™ ной серной кислоты; смесь вькзреэает 24 часа. В 250™см стакан с 1фИЛОВЫМ спиртом добавл ют с пкконозый порообраЗоватепь , тонкокзмвпь-ченный сульфет магни  (сухой), пераформальдэгид к быстро перемешивают мйкэвической .е-латукой до получени  равномерно диспергированной :CM си, К образовавшейс  смеск прк посто нном перемешивании добаз.гшют «йвдк й кис.дотиы катализатор за 10 сек; жидкость перамвшивают еще Ю сек. Пос.пе этого аго помещают в соответст.во нс кОКрытую алюминиевую форму, имеющую БнугрбчнйС: рагме™ Ьы 200 мм X 200 мм л 2S мм. -Jepss 2 мин смолу вынкгЛают из формьд. Затем ей ;-.;: ос I;.:- ОТВерЖВаТТ-СЯ При КОК4 j. ; -rv-p;.-: г двух дней, v:;;; -ушистой SMypaiiOBoft смолы i- v-/iv; jlpu скорости 2MM/MHH м -:- 1 0(. г;.)кение сжати  га : 1(„(„ Р д  чекстых фура . /.i, ,г;а;:Г; на основе фурфурнлоi .;yi,HnOBbs;i: смол, которые - примеру 2. - j с:.;оп ведут ка основе Ул;;, Io T ivjiitvfOB, г ,. SO :Ьст :.л гл1;  16 ;-сй кислотный катализатор; ортофосАорка  кислота iГ:- и,,-. p:,,,.v-(o -fiQ 7 : LJ ; -.-iO---- ;о, I серке  кислота1,8 С:ут.йк-1-ол 5,5 -1ЙСТВО силикона указано В табп. 4. ий кнслогный катализатор попучаоестворенни ортофосфорной кислоты , % в 5yT8H-j. и добавлении ,еи::к li п&рчмэшивакии серкой , смесь ьер9Д использованием выз- ; Э1йННС 24 ЧйС, гл-с прсбоднтсл по TipsiMepy 6 и поз; j,ii;): ;и-;кдсго случап, указанного в

фурфурипоаглй спнрт, г

Пример компоненты, г;

16470

40

фурфуриловый спиртЮ

2

Параформальдегйд

1

Силиконовое ПАВ

5

Каолин

10 4 2 л

Порошок железа

Ортофосфор е  кислота К -Tojj уопсульфокис1к т 6

1,4-Бутандиол

Жидкий кислотный катепкзатор получапри растворении И -толуолсульфокислов ортофосфорной кислоте. Кислотную сь, cMeiuHBaroT с 1,4-бутандиолом при аждениг и тк..е шгоа1)ии.

KOHO5OS; ПАВ, каолин и порошок железа civrsiuKvifroT 3 полисчкролп.ном стакепе на 500 см -г KKCflOTiifcJH катализатор ввод т КЗ шти:{ ц; ;;рл быстром Г;ереме:);|-гоакни через :30 ca.i-c . в aлюм iиeзyro форму ч да5ог 8Й подн тьс ,,У ельаьи нес иеной ЛИС - состазл ет 28 кг/У. O6p;j:-s|4Jt

ii р ri iv; е р 12. Полутение фур новой |Смоль.

ЗЯ кг фурфурклового спирта и 1О кгводы ивоп т ь 43-м райктор, сиао, (бог реВГгельнои pyoauisoi, Гч1е1 1алк; й, г рмометром и приспособлением дл  вакуумной nei5eroHKH. Смесь нагревают до и добавл ют 1 н. серную кислоту до получени  рН 2.4 2 .5. В течение всего реакционного рН измер ют и поддерживают при 2.4 - 2,5 Через 5 час температура повышаетс  до 85°с.. ; , ,:/ ;.-.. :.. -;.. . Реакци  сопровождаетс  измерением коэффициента преломлени  смол ной фасы. коэф4в1циенте преломлени  1.5400 реакци  останавливаетс  путем нейтрализации с по- , « -.. МОЩЬЮ гидроокиси натрий (Л/аОН). Водный слой отдел ют If вывод т из сфер реакции, оставшуюс  воду при вакуумной перегонке. Смола представл ет собой красно-коричневую чистую жидкость, имеющую

формула изобретени 

Способ получени  полифурановых пенопластов путем полимеризации соединени 

Т а б лица 6

фуранового р да с одновременным вспениванием и отверждением в присутствии кислого катализатора и других целевых добавок , отличающийс  тем, что, в зкость 125О спа 25 С) и ОН-эквивалеитный вес, равный 356. Пенопласт получают, использу  эту смолу и рецептуры, данные в табл. 5. Пенопласт испытывают на сжигание в муфельной печи по примеру 1. Пенопласт содержащий менее 5О% гидрокрильных групп от Свободного фурфурилового спирта, воспламен етс  почти сразу же и горит в течение всего периода испытани , тогда как пенопласт, содержвшшй 50% ГидроксилЬных групп от свободного Фурфурилового т М1ько э те чеиче короткого прОмеокутка времени; Пе -. -f-.т--- - -(-, «къ fjff wnvigmmit Лев иоп аст, содержащий 6О% Гидроксильных групп от свободного фурфуриловотч спирте, не воспламен етс  при проведении опыта. Режим получени  пенопластов указан в табл. 6. ;.:. :.. -V .; ,, . ,-,, , ; -. - Т: а/бл и -ц а 5 .- .. .:

1718

Ic цепью повышени  огнестойкости, ум0нь левого спирта, в которой, по крайней мешени  объемного веса и улучшени  струк-ре, 5О% гидроксильных групп принадлежит

туры конечного продукта, в качестве сое-свободному фурфуриловому спирту, а в каахтеут  фуранового |э да используют фур-;честве кислого катализатора используют

фурнловый спирт или смесь фурфурипового5 кислоту или смесь кислот, имеющих знаспирта с форпопнмером на основе фурфури-:чение рКа в воде, равное 1-4.

5О8216