ITTO20110656A1 - Composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini, materiale espanso da essa ottenibile, e relativo procedimento di fabbricazione. - Google Patents

Composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini, materiale espanso da essa ottenibile, e relativo procedimento di fabbricazione. Download PDF

Info

Publication number
ITTO20110656A1
ITTO20110656A1 IT000656A ITTO20110656A ITTO20110656A1 IT TO20110656 A1 ITTO20110656 A1 IT TO20110656A1 IT 000656 A IT000656 A IT 000656A IT TO20110656 A ITTO20110656 A IT TO20110656A IT TO20110656 A1 ITTO20110656 A1 IT TO20110656A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
composition
weight
catalyst
furfuryl alcohol
mixture
Prior art date
Application number
IT000656A
Other languages
English (en)
Inventor
Maria Cecilia Basso
Alain Celzard
Vanessa Fierro
Samuele Giovando
Antonio Pizzi
Original Assignee
Silvachimica S R L
Univ Henri Poincare Nancy 1 Inst Ensti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Silvachimica S R L, Univ Henri Poincare Nancy 1 Inst Ensti filed Critical Silvachimica S R L
Priority to IT000656A priority Critical patent/ITTO20110656A1/it
Priority to EP12743075.9A priority patent/EP2734560B1/en
Priority to PCT/EP2012/003031 priority patent/WO2013010668A1/en
Priority to BR112014001394-2A priority patent/BR112014001394B1/pt
Priority to US14/234,094 priority patent/US9302413B2/en
Priority to CN201280045418.3A priority patent/CN103814053B/zh
Priority to JP2014520565A priority patent/JP6005739B2/ja
Priority to MYPI2014000165A priority patent/MY168211A/en
Priority to RU2014103704A priority patent/RU2606621C2/ru
Priority to KR1020147004453A priority patent/KR101958007B1/ko
Priority to MX2014000790A priority patent/MX352275B/es
Priority to ARP120102620A priority patent/AR087248A1/es
Publication of ITTO20110656A1 publication Critical patent/ITTO20110656A1/it

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/142Compounds containing oxygen but no halogen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/14Furfuryl alcohol polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2393/00Characterised by the use of natural resins; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:
“Composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini, materiale espanso da essa ottenibile, e relativo procedimento di fabbricazioneâ€
TESTO DELLA DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce in generale ai materiali espansi atti ad essere utilizzati in una molteplicità d'applicazioni e, tipicamente, nel settore delle costruzioni edili e nell'industria automobilistica e dei veicoli in genere.
Sono noti materiali espansi organici, utilizzati da lungo tempo come materiali isolanti.
Fanno parte di questa categoria di materiali, ad esempio, il polistirene espanso, il poliuretano espanso, la lana di roccia, l'ovatta di cellulosa, la lana di legno, di canapa, e i materiali espansi a base di resine fenoliche.
Tuttavia, i materiali espansi a base di polistirene e di poliuretano, sebbene abbiano elevate proprietà di isolamento termico, sono molto sensibili al fuoco e facilmente infiammabili, e rilasciano gas molto tossici durante la loro combustione. I materiali espansi fenolici, che presentano migliori proprietà di resistenza al fuoco, sono però più fragili e costosi.
Inoltre, tutti questi materiali espansi noti hanno origine sintetica e contengono prodotti chimici derivati dall'industria petrolchimica, quindi sostanze non rinnovabili poiché la loro disponibilità in naturale à ̈ limitata. Di questi, i materiali espansi a base ligno-fenolica e tanninoresorcinolica sono molto fragili e comprendono quantità notevoli di composti di origine petrolchimica, quindi non rinnovabili e, in definitiva, sono poco eco-compatibili.
In particolare, l'invenzione riguarda una composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini, del tipo definito nel preambolo della rivendicazione 1.
Sono già noti materiali espansi a base di tannini flavonoidi i quali consistono in piccole molecole poli-fenoliche estratte da varie specie vegetali, principalmente idrosolubili.
In particolare, l'invenzione si riferisce a composizioni a base di tannini del tipo prorobineditinidinico e profisetinidinico, ottenuti tipicamente dalla corteccia degli alberi di mimosa (Acacia mearnsii) o di acacia (Acacia mangium), oppure dal legno di quebracho (Schinopsis lorenzii e/o Schinopsis balansae) tramite un processo di estrazione non inquinante eseguito per mezzo di acqua calda con o senza additivi, o con solventi organici. In particolare, i flavonoidi dei tannini sono prodotti naturali e quindi rinnovabili, disponibili in natura in grandi quantità e di derivazione non petrolchimica.
Le formulazioni finora utilizzate per ottenere materiali espansi contenenti tannini, contengono anche quantità relativamente significative di formaldeide che à ̈ un prodotto inquinante, tossico e potenzialmente di cancerogeno.
In particolare, à ̈ già nota una composizione utilizzata per fabbricare materiali espansi a base di tannini, che comprende il 44,2% in peso di tannino, il 15,5% in peso di alcol furfurilico (FA), il 10,9% in peso di formaldeide (Fo), il 4,4% in peso di dietiletere (DEE), e il 16,2% in peso di acido p-toluensolfonico (p-TSA). Questa composizione nota à ̈ riferita nel seguito come standard (STD).
Tuttavia, à ̈ stato accertato che la formaldeide emette nell'aria sostanze che possono provocare irritazioni ed infiammazioni della pelle, degli occhi e delle vie respiratorie, nonché effetti neurologici negativi come emicrania, vertigini e affaticamento, e che può anche favorire lo sviluppo di allergie e di asma infantile. Pertanto, la formaldeide à ̈ stata classificata come elemento "sospetto cancerogeno" per l'UE, e "sicuramente cancerogeno" per il CIRC (centro di ricerca internazionale sul cancro, dipendente dall'OMS).
Secondo norme che entreranno in vigore a breve termine (PNSE2), sarà obbligatorio identificare le emissioni dei prodotti contenenti formaldeide, utilizzati ad esempio come isolanti termici.
Sarebbe pertanto desiderabile ottenere un materiale espanso mediante una composizione che comprenda il più possibile risorse disponibili in natura, quindi di tipo rinnovabile, e in particolare senza la necessità di utilizzare sostanze di origine petrolchimica, che presenti inoltre proprietà di bassa conducibilità termica, resistenza elevata al fuoco, basso costo, facile preparazione, ridotta friabilità e buona resistenza nei confronti dell'acqua, e che sia nel contempo privo di formaldeide.
In particolare, l'invenzione si prefigge lo scopo di fornire una composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini, che presenti le caratteristiche desiderate qui sopra menzionate.
Questo scopo viene raggiunto da una composizione definita nelle annesse rivendicazioni 1 a 10.
Grazie alla composizione oggetto dell'invenzione, al fatto che la composizione dell'invenzione comprende essenzialmente tannino, alcol furfurilico, un agente espandente ed un catalizzatore, e grazie al fatto che la composizione contiene una quantità di alcol furfurilico maggiore del 20% in peso ed à ̈ totalmente priva di formaldeide, à ̈ possibile ottenere un materiale espanso di origine ecologica, non tossico e basato almeno al 90% su risorse disponibili in grande quantità in natura e di derivazione non petrolchimica.
Infatti, l'alcol furfurilico à ̈ un prodotto di origine naturale che deriva dalla riduzione catalitica del furfurolo, ottenuto come residuo dall'idrolisi degli zuccheri di raccolti agricoli.
Inoltre, i materiali espansi ottenibili da questa composizione sono estremamente leggeri, poco costosi, facili da produrre, e presentano caratteristiche di buona resistenza meccanica, di alta resistenza al fuoco, un elevato grado d'infusibilità, un'assoluta non-infiammabilità, una ridotta conducibilità termica e quindi buone proprietà d'isolamento termico, nonché di resistenza nei confronti della compressione e dell'acqua, e di flessibilità migliori di quelle dei materiali espansi finora noti.
Queste caratteristiche rendono il materiale espanso ottenibile dalla composizione dell'invenzione estremamente interessante per il suo impiego particolarmente nel settore dei materiali per costruzioni, nell'industria automobilistica e dei veicoli in genere.
L'invenzione ha inoltre per oggetto un materiale espanso ottenibile da detta composizione, come definito nella rivendicazione 11, ed un procedimento di fabbricazione di tale materiale espanso, definito nelle rivendicazioni 12 a 15.
Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell'invenzione risulteranno più chiari dalla descrizione dettagliata che segue, fornita a titolo d’esempio non limitativo e riferita alle figure annesse in cui:
- la figura 1 comprende una serie di immagini a) ad f) ottenute al microscopio elettronico per sezioni di campioni di materiali espansi ottenuti a partire da una composizione secondo l'invenzione, ed un'immagine g) di un campione di un materiale espanso ottenuto a partire da una formulazione standard secondo la tecnica nota,
- la figura 2 à ̈ un grafico che rappresenta il peso specifico apparente di una serie di materiali espansi secondo l'invenzione comprendenti 30g di tannino, in funzione della relativa quantità di alcol furfurilico,
- la figura 3 à ̈ un grafico che rappresenta la conducibilità termica di una serie di campioni di materiale espanso ottenuti dalla composizione dell'invenzione e di vari materiali espansi noti nella tecnica, in funzione del relativo peso specifico apparente, e
- la figura 4 Ã ̈ un grafico che rappresenta le curve caratteristiche tensione/deformazione ottenute per una serie di campioni di materiale espanso secondo l'invenzione e di un materiale espanso ottenuto a partire da una formulazione standard della tecnica nota.
DESCRIZIONE GENERALE DELLA COMPOSIZIONE
Un materiale espanso secondo l'invenzione viene ottenuto a partire da una composizione che include essenzialmente tannino flavonoide principalmente del tipo prorobineditinidinico e/o profisetinidinico sotto forma di una polvere, alcol furfurilico (2-furilmetanolo o 2-furancarbinolo), un agente espandente (blowing agent), e un catalizzatore.
La polvere di tannino viene impiegata secondo una quantità in peso compresa fra il 40% e il 45%.
L'alcol furfurilico à ̈ utilizzato secondo una quantità maggiore del 20% in peso, allo scopo di sostituire la formaldeide utilizzata nelle composizioni precedentemente note, così da evitare del tutto l'uso di formaldeide nella composizione dell'invenzione e nel relativo materiale espanso.
L'agente espandente utilizzato à ̈ un liquido con punto di ebollizione compreso tra 30°C e 100°C, idealmente tra circa 40°C e 60 °C, convenientemente a base di etiletere, di pentano, e/o di una miscela di isomeri del pentano, e preferibilmente costituito da dietiletere nell'esempio che segue fornito a titolo non limitativo.
Il catalizzatore à ̈ del tipo a base acida, di tipo organico o inorganico, e consiste preferibilmente in acido p-toluensolfonico (p-TSA) oppure, come alternativa, in acido tricloroacetico.
Può anche essere utilizzata acqua secondo una quantità compresa fra lo 0% e il 15% in peso della composizione, ad esempio fra l'8% e il 9%.
Può essere inoltre aggiunto alla composizione un isocianato, quale PMDI (polymeric diphenylmethane diisocyanate) allo scopo di aumentare la resistenza meccanica del materiale espanso da ottenere.
In particolare, la quantità di agente espandente (ad esempio dietiletere) presente nella composizione à ̈ maggiore del 5% in peso, e la quantità di catalizzatore (ad esempio acido ptoluensolfonico - p-TSA) à ̈ minore del 16% in peso.
La suddetta composizione permette di ottenere un materiale espanso con elevate caratteristiche, come spiegato in maggiore dettaglio nel seguito, a seguito di un procedimento di fabbricazione del materiale espanso in uno stampo di forma corrispondente a quella del materiale da ottenere. ESEMPI
Vengono qui descritti a titolo unicamente illustrativo e non limitativo, esempi di composizioni utilizzabili per fabbricare un materiale espanso a base di tannini secondo l'invenzione, e il relativo procedimento di fabbricazione, con particolare riferimento alle tabelle 1 e 2 che seguono.
Nella tabella 1 sono indicate le quantità in peso in grammi dei componenti utilizzabili per preparare una serie di campioni del nuovo materiale espanso.
Questi campioni sono indicati in generale con Fx-y, dove x e y sono rispettivamente le quantità del catalizzatore (p-TSA) e dell'alcol furfurilico (FA). Fo e DEE indicano rispettivamente le quantità di formaldeide e di dietiletere. Nella Tabella 1 à ̈ anche indicata la composizione standard (STD) del materiale espanso noto, per confronto.
CAMPIONE F9-18 F9-20 F9-22 F11-18 F11-20 F11-22 STD p-TSA (g) 9 9 9 11 11 11 11 FA (g) 18 20 22 18 20 22 10.5 Fo (g) 0 0 0 0 0 0 7.4 DEE (g) 5 5 5 5 5 5 3 Acqua (g) 6 6 6 6 6 6 6 Tannino (g) 30 30 30 30 30 30 30
Tabella 1
Il materiale espanso a base di tannino e privo di formaldeide secondo l'invenzione à ̈ stato preparato come segue.
Vengono inizialmente mescolati insieme alcol furfurilico (FA: da 18 a 22g), dietiletere (DEE -agente espandente: 5g) e preferibilmente acqua (6g). Poi, vengono incorporati progressivamente 30g di polvere di tannino, mescolando energicamente la massa per circa 15s, ad esempio utilizzando un agitatore ad elica di tipo per sé noto.
Infine, vengono aggiunti da 9 a 11g di catalizzatore, ad esempio un acido organico, tipicamente costituito da p-toluenesolfonico (p-TSA), mescolando per circa 20s, e la miscela viene versata in uno stampo di forma corrispondente a quella del materiale espanso che si desidera ottenere.
Dopo un periodo di attesa variabile, dell'ordine di alcuni minuti, il catalizzatore dà inizio all'auto-polimerizzazione dell'alcol furfurilico con il tannino. Questa reazione, che à ̈ esotermica, sviluppa calore e provoca l'ebollizione dell'agente espandente (DEE), il che determina l'inizio della fase di espansione della miscela nello stampo. In alternativa, il calore necessario per l'espansione della composizione può essere fornito, anche solo in parte, da una sorgente di calore esterna.
L'espansione si verifica dopo un periodo d'attesa di alcuni minuti, e permette il riempimento ottimale dello stampo fino a quando il materiale espanso assume una forma corrispondente a quella definita dallo stampo. In questo modo à ̈ possibile ottenere una forma del materiale espanso secondo una geometria ed un volume qualunque.
Nella Tabella 2 che segue, vengono fornite le composizioni secondo percentuali in peso della composizione per gli stessi campioni menzionati nella Tabella 1, inclusa la composizione standard comprendente formaldeide.
CAMPIONE F9-18 F9-20 F9-22 F11-18 F11-20 F11-22 STD p-TSA (%) 13,2 12,9 12,5 15,7 15,3 14,9 16,2 FA (%) 26,5 28,6 30,6 25,7 27,8 29,7 15,5 Fo (%) - - - - - - 10,9 DEE (%) 7,4 7,1 6,9 7,1 6,9 6,8 4,4 Acqua (%) 8,8 8,6 8,3 8,6 8,3 8,1 8,8 Tannino (%) 44,1 42,9 41,7 42,9 41,7 40,5 44,2 TOTALE 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100%
Tabella 2
Con riferimento alle quantità indicate nella Tabella 2, in una fase iniziale del procedimento di fabbricazione del materiale espanso si mescolano insieme l'alcol furfurilico, secondo una quantità in peso maggiore del 20%, e l'agente espandente, tipicamente dietilete, secondo una quantità in peso maggiore del 5%.
Alla miscela così ottenuta viene preferibilmente aggiunta acqua secondo una quantità in peso compresa fra circa l'8% e il 9% in peso della composizione finale.
Viene poi incorporata nella miscela così ottenuta la polvere di tannino secondo una quantità in peso compresa fra il 40% e il 45% in peso, e la miscela viene nuovamente mescolata.
Quindi, viene aggiunto e mescolato alla miscela un catalizzatore a base di un acido, tipicamente acido p-toluensolfonico (p-TSA) o, in alternativa, acido tricloroacetico, secondo una quantità in peso minore del 16%.
Può anche essere aggiunto alla miscela un isocianato, quale PMDI, ad esempio secondo una quantità variabile fra il 5% ed il 20% in peso della composizione.
La miscela così ottenuta viene versata nello stampo dove avviene la sua espansione, come descritto in precedenza.
In particolare, la formulazione della composizione à ̈ ottimizzata per impedire un indurimento troppo rapido del materiale espanso ed evitare o minimizzare che nel materiale possano originarsi porosità, ed anche allo scopo di evitare che il materiale possa subire cedimenti o collassare a seguito di una fase d'indurimento troppo prolungata. In particolare, a seguito del corretto equilibrio fra l'espansione e l'indurimento del materiale espanso, esso non collassa né si rompe.
Lo stesso procedimento à ̈ stato seguito per preparare il materiale espanso standard (STD) a base di tannino e contenente formaldeide, per poter eseguire un confronto fra i materiali secondo l'invenzione ed il materiale della composizione standard, come riferito nel seguito.
ESAME DEI CAMPIONI OTTENUTI
Tutti i campioni di materiali espansi ottenuti secondo le modalità descritte sopra sono stati tagliati in forma di parallelepipedo, e sono stati pesati per misurare il loro peso specifico apparente.
Tutti i campioni sono risultati essere omogenei e privi di difetti.
I piccoli campioni ottenuti sono stati poi metallizzati con oro ed esaminati con un microscopio elettronico a scansione (SEM) Hitachi S 520.
La loro conducibilità termica à ̈ stata misurata con il metodo TPS (transient plane source – Hot Disk TPS 2500) a temperatura ambiente, e si à ̈ anche ottenuta la misura della loro resistenza a compressione con una macchina di prova universale Instron 4206 con un tasso di carico di 2,0 mm/min.
La Figura 1 riporta le immagini ottenute al SEM con ingrandimento di 50x, per sezioni dei campioni qui sopra menzionati, particolarmente in relazione alle composizioni F9-18 (a), F9-20 (b), F9-22 (c), F11-18 (d), F11-20 (e) e F11-22 (f) menzionate nelle Tabelle 1 e 2, nonché per una sezione del campione con formulazione standard contenente formaldeide (g) secondo la tecnica nota. STRUTTURA DEI CAMPIONI OTTENUTI
Come si può notare dalle immagini della figura 1, la struttura della maggior parte dei materiali espansi ottenuti presenta celle chiuse e aperte, separate dalle celle vicine da membrane sottili. In alcune zone, le membrane risultano rotte, in particolare nel caso di quantità più elevate di alcol furfurilico, come nel caso dei campioni (b), (c), (d) e (f).
La presenza di una maggior quantità di p-TSA nella formulazione (campioni (d), (e), (f)) ha come conseguenza una struttura del materiale espanso con celle relativamente più piccole, anche se tale effetto à ̈ di piccola entità.
Per contro, quantità elevate di alcol furfurilico (FA) non hanno un impatto evidente sulla dimensione media delle celle, ma hanno l'effetto di ridurre significativamente il peso specifico apparente del relativo materiale. In ogni caso, à ̈ preferibile utilizzare quantità di alcol furfurilico solo in un intervallo ridotto (da 18 a 22g, con riferimento alla Tabella 1), altrimenti il materiale espanso risulta poco stabile e poco omogeneo.
La Figura 2 riporta il peso specifico apparente (g/cm<3>) dei campioni di materiale espanso secondo l'invenzione, ovvero relativi alle composizioni F9-18, F9-20, F9-22, F11-18, F11-20 e F11-22, in funzione della quantità in peso di alcol furfurilico utilizzata nelle relative composizioni, e riferito a campioni di materiale espanso che contengono 30g di tannino.
Come si può notare dalla figura 2, all'aumentare della quantità di alcol furfurilico diminuisce il peso specifico apparente del relativo materiale espanso e quindi, in altre parole, il materiale risulta "più espanso". Infatti, una quantità più elevata di alcol furfurilico determina una reazione maggiormente esotermica, che à ̈ alla base della crescita del relativo materiale espanso. Si può quindi utilizzare meno catalizzatore (9g anziché 11g) senza modificare apprezzabilmente la struttura del materiale espanso. Il tannino assorbe una parte del calore, rendendo il materiale espanso omogeneo e determinando una sua crescita piuttosto lenta.
PROPRIETA' DEI MATERIALI ESPANSI DELL'INVENZIONE In generale, si à ̈ riscontrato che, con la composizione della presente invenzione e rispetto alla composizione standard della tecnica nota, la sostituzione della formaldeide con maggiori quantità sia di alcol furfurilico sia dell'agente espandente permette di ottenere un materiale espanso con caratteristiche generalmente migliori di quelle ottenibili con la composizione standard, e comunque di evitare del tutto l'impiego di formaldeide.
Nella figura 3 sono riportate le conducibilità termiche (W/m/°K) dei materiali espansi a base di tannino secondo l'invenzione, in funzione del relativo peso specifico apparente (g/cm<3>), a confronto con le conducibilità termiche di altri materiali espansi noti nella tecnica, in particolare di materiali espansi fenolici (PF), a base di alcol urea-formaldeide-furfurilico (UFF), a base di poliuretano (PU), a base di lignofenolica (LPF) e a base polietilenica (PE).
Si può notare che i materiali della presente invenzione presentano una conducibilità termica ridotta a fronte di un basso peso specifico, e che pertanto le loro caratteristiche d'isolamento termico sono del tutto paragonabili con quelle dei materiali espansi a base di poliuretano (PU), e migliori di quelle dei materiali espansi fenolici (PF), o a base di alcol urea-formaldeidefurfurilico (UFF). Si deve comunque tener conto del fatto che i materiali espansi a base di PU sono molto sensibili al fuoco e liberano composti altamente tossici durante la combustione.
Nel caso dei materiali secondo l'invenzione, la caratteristica della loro non-infiammabilità, dovuta alla presenza di tannino e di alcol furfurilico, li rende molto vantaggiosi rispetto ai materiali a base di PU.
In particolare, fra i materiali espansi a base di tannino, quelli della presente invenzione presentano una conducibilità termica minore di quella della composizione standard (STD) che contiene formaldeide, e pertanto essi sono risultati migliori da un punto di vista dell'isolamento termico.
Nella Figura 4 sono riportate le caratteristiche tensione/deformazione per compressione dei materiali a base di tannino secondo l'invenzione, in particolare ottenute per i campioni di materiale espanso relativi alle composizioni F9-18, F9-20, F9-22, F11-18, F11-20 e F11-22, a confronto con le caratteristiche del campione di materiale espanso standard (STD) contenente formaldeide.
Le curve della figura 4 presentano la forma tipica prevista per i solidi con struttura cellulare, simile a quella ottenibile per la formulazione standard contenente formaldeide. In particolare, le curve di tensione/deformazione presentano tre zone chiaramente individuabili: una zona iniziale di risposta elastico lineare, una zona intermedia sostanzialmente piana o "di plateau" e una zona finale "di densificazione". La maggior parte dei materiali espansi secondo l'invenzione presenta un buon comportamento elastico e quindi una minore rigidità, rispetto al materiale standard (STD), ad eccezione della composizione F11-18. Di conseguenza, i materiali espansi ottenuti dalle composizioni F9-18, F9-20, F9-22, F11-20 e F11-22, sono meno fragili del materiale standard (STD) contenente formaldeide, e quindi non si spezzano facilmente. Il loro modulo elastico à ̈ inoltre significativamente più basso. Ciò comporta un miglioramento significativo rispetto alla formulazione precedentemente nota a base di tannino e di formaldeide.
Questo comportamento à ̈ dovuto al fatto che la formaldeide immobilizza facilmente le molecole di tannino durante la reticolazione, e quindi consente una mobilità estremamente ridotta di tali molecole, che comporta una polimerizzazione incompleta e la formazione di un reticolo polimerico fragile di tipo vetroso. Pertanto, l'assenza di formaldeide nelle composizioni della presente invenzione ha permesso di ottenere una flessibilità molto più elevata delle catene polimeriche dei relativi materiali espansi.
Normalmente, i materiali espansi sono classificati come rigidi, parzialmente rigidi o flessibili, a seconda della loro resistenza a compressione: > 0,08 MPa, 0,015÷0,08 MPa e < 0,015 MPa, rispettivamente.
I materiali espansi del tipo F9-18, F9-20, F9-22, F11-18 e F11-20 secondo l'invenzione sono essenzialmente rigidi, mentre il materiale del tipo F11-22, che presenta il minore peso specifico apparente (figura 2), risulta in effetti morbido. Poiché il materiale F11-22 à ̈ anche quello che presenta la minore conducibilità termica, di circa 0,038 W/m/°K (figura 3), esso à ̈ particolarmente interessante poiché unisce un'elevata leggerezza ed ottime qualità isolanti oltre all'origine naturale, alle proprietà anti-fiamma e di basso costo.
Inoltre, i materiali espansi dell'invenzione sono considerevolmente meno idrofili dei materiali simili contenenti formaldeide, e presentano una bagnabilità molto bassa. Infatti, una goccia d'acqua posta sulla loro superficie richiede un tempo molto lungo, dell'ordine dei 5÷10 minuti, per essere assorbita lentamente poiché, a causa della porosità del materiale, l'acqua si disperde in esso gradualmente.
Invece, nella formulazione standard precedentemente nota, l'acqua viene assorbita in modo significativamente rapido, e la quantità di acqua che può essere assorbita dal materiale espanso asciutto, può raggiungere fino a sette volte il suo peso iniziale.
In conclusione, un materiale espanso a base di tannino secondo l'invenzione, à ̈ ottenibile a seguito di una preparazione "più ecologica", senza alcun impiego di formaldeide.
Rispetto alla prima generazione di materiali espansi a base di tannino e contenenti formaldeide, i materiali secondo l'invenzione presentano in generale un minore peso specifico apparente, una ridotta conducibilità termica che li rende adatti all'impiego come materiali per isolamento termico, e una minore idrofilia. Essi sono anche molto meno fragili dei materiali simili contenenti formaldeide, e presentano una maggiore flessibilità ed una bassa friabilità, e buone caratteristiche di resistenza meccanica. Inoltre non bruciano e sono auto-estinguenti e, se sottoposti ad una grande quantità di calore, si consumano lentamente.

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini flavonoidici principalmente del tipo prorobineditinidinico e/o profisetinidinico secondo una quantità in peso compresa generalmente fra il 40% e il 45% in peso della composizione, alcol furfurilico, un agente espandente, e un catalizzatore, caratterizzata dal fatto che contiene una quantità di alcol furfurilico maggiore del 20% in peso della composizione, e dal fatto che à ̈ totalmente priva di formaldeide.
  2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto agente espandente presenta un punto di ebollizione compreso fra 30°C e 100°C, preferibilmente fra 40°C e 60°C.
  3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che detto agente espandente à ̈ a base di etiletere, pentano, e/o una miscela di isomeri del pentano.
  4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 3, caratterizzata dal fatto che detto agente espandente à ̈ dietiletere.
  5. 5. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, caratterizzata dal fatto che detto catalizzatore à ̈ a base di un acido, di tipo organico o inorganico.
  6. 6. Composizione secondo la rivendicazione 5, caratterizzata dal fatto che detto catalizzatore à ̈ acido p-toluensolfonico (p-TSA).
  7. 7. Composizione secondo la rivendicazione 5, caratterizzata dal fatto che detto catalizzatore à ̈ acido tricloroacetico.
  8. 8. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 7, caratterizzata dal fatto che contiene una quantità di agente espandente maggiore del 5% in peso e una quantità di catalizzatore minore del 16% in peso della composizione.
  9. 9. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8, caratterizzata dal fatto che contiene una quantità di acqua compresa fra lo 0% e il 15% in peso della composizione.
  10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 8 oppure 9, caratterizzata dal fatto che contiene inoltre un isocianato, quale PMDI.
  11. 11. Materiale espanso organico a base di tannini, caratterizzato dal fatto che à ̈ ottenuto da una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 10.
  12. 12. Procedimento per la fabbricazione di un prodotto di materiale espanso organico utilizzabile come isolante termico, caratterizzato dal fatto che comprende le fasi di: - predisporre uno stampo di forma corrispondente a quella del prodotto da ottenere, - predisporre alcol furfurilico e un agente espandente avente un punto di ebollizione compreso fra 30°C e 100°C, preferibilmente fra 40°C e 60°C, quale dietiletere, e mescolare insieme tali componenti, - predisporre una polvere di tannino flavonoide, principalmente del tipo prorobineditinidinico e/o profisetinidinico, ed incorporarla nella miscela che include l'alcol furfurilico e l'agente espandente, e mescolare la miscela così ottenuta, - predisporre un catalizzatore a base di un acido, quale acido p-toluensolfonico (p-TSA) o acido tricloroacetico, ed aggiungerlo alla miscela ottenuta, sottoponendo l'intera miscela a mescolamento, - versare la composizione ottenuta in detto stampo e lasciare reagire i componenti fino a quando essa si à ̈ completamente espansa nello stampo.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che comprende inoltre la fase di unire una quantità d'acqua predeterminata alla miscela di alcol furfurilico e di agente espandente.
  14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 12 o 13, caratterizzato dal fatto che l'alcol furfurilico à ̈ predisposto secondo una quantità in peso maggiore del 20% in peso della composizione, l'agente espandente secondo una quantità in peso maggiore del 5% in peso della composizione, l'acqua secondo una quantità in peso compresa fra circa lo 0% e il 15% in peso della composizione, il catalizzatore secondo una quantità minore del 16% in peso della composizione, ed il tannino secondo una quantità compresa fra il 40% e il 45% in peso della composizione.
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che comprende anche la fase di predisporre un isocianato, quale PMDI, e di aggiungerlo alla suddetta miscela di componenti.
IT000656A 2011-07-21 2011-07-21 Composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini, materiale espanso da essa ottenibile, e relativo procedimento di fabbricazione. ITTO20110656A1 (it)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT000656A ITTO20110656A1 (it) 2011-07-21 2011-07-21 Composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini, materiale espanso da essa ottenibile, e relativo procedimento di fabbricazione.
EP12743075.9A EP2734560B1 (en) 2011-07-21 2012-07-18 Composition for manufacturing a tannin-based foam material, foam material obtainable from it, and manufacturing process thereof"
PCT/EP2012/003031 WO2013010668A1 (en) 2011-07-21 2012-07-18 Composition for manufacturing a tannin-based foam material, foam material obtainable from it, and manufacturing process thereof
BR112014001394-2A BR112014001394B1 (pt) 2011-07-21 2012-07-18 Composição para manufaturar uma espuma à base de tanino, a espuma dela obtida, e o seu processo de manufatura
US14/234,094 US9302413B2 (en) 2011-07-21 2012-07-18 Composition for manufacturing a tannin-based foam material, foam material obtainable from it, and manufacturing process thereof
CN201280045418.3A CN103814053B (zh) 2011-07-21 2012-07-18 用于制备基于鞣酸的泡沫材料的组合物、由其制备的泡沫材料、及其制备方法
JP2014520565A JP6005739B2 (ja) 2011-07-21 2012-07-18 タンニン系発泡材を製造するための組成物、それから得られうる発泡材、およびその製造方法
MYPI2014000165A MY168211A (en) 2011-07-21 2012-07-18 Composition for manufacturing a tannin-based foam material, foam material obtainable from it, and manufacturing process thereof
RU2014103704A RU2606621C2 (ru) 2011-07-21 2012-07-18 Композиция, используемая для изготовления пеноматериала на основе танинов, пеноматериал, получаемый из такой композиции, и способ изготовления этого пеноматериала
KR1020147004453A KR101958007B1 (ko) 2011-07-21 2012-07-18 탄닌―기반 포말 물질을 제조하기 위한 조성물, 이로부터 수득가능한 포말 물질, 및 이의 제조 공정
MX2014000790A MX352275B (es) 2011-07-21 2012-07-18 Composicion para la fabricacion de un material de espuma basado en taninos, un material de espuma que se puede obtener a partir de este, y el proceso de fabricacion de los mismos.
ARP120102620A AR087248A1 (es) 2011-07-21 2012-07-19 Composicion para elaborar un material expandido a base de taninos, espuma obtenida con el mismo, y proceso de fabricacion relacionado

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT000656A ITTO20110656A1 (it) 2011-07-21 2011-07-21 Composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini, materiale espanso da essa ottenibile, e relativo procedimento di fabbricazione.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ITTO20110656A1 true ITTO20110656A1 (it) 2013-01-22

Family

ID=44675737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT000656A ITTO20110656A1 (it) 2011-07-21 2011-07-21 Composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini, materiale espanso da essa ottenibile, e relativo procedimento di fabbricazione.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9302413B2 (it)
EP (1) EP2734560B1 (it)
JP (1) JP6005739B2 (it)
KR (1) KR101958007B1 (it)
CN (1) CN103814053B (it)
AR (1) AR087248A1 (it)
BR (1) BR112014001394B1 (it)
IT (1) ITTO20110656A1 (it)
MX (1) MX352275B (it)
MY (1) MY168211A (it)
RU (1) RU2606621C2 (it)
WO (1) WO2013010668A1 (it)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014117946A1 (en) 2013-02-04 2014-08-07 Silvachimica S.R.L. Composition for manufacturing an elastic tannin based foam material, and process thereof

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITTO20120860A1 (it) * 2012-10-02 2014-04-03 Silvachimica S R L Composizione a base di tannini vegetali, priva di formaldeide e di solventi organici bassobollenti, per la produzione di un materiale espanso, e relativo procedimento.
ITTO20130445A1 (it) * 2013-05-31 2014-12-01 Silvachimica S R L Composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini privo di formaldeide, materiale espanso da essa ottenibile, e relativo procedimento.
CA2895772C (en) * 2014-07-03 2023-12-12 Silvachimica S.R.L. Polymeric composition for manufacturing a polyphenol based foam material, and process thereof
WO2016012946A1 (en) * 2014-07-21 2016-01-28 Bridgestone Corporation Tyre comprising a foam material for sound absorption
FR3025203B1 (fr) 2014-08-26 2016-12-09 Renfortech Mousses epoxy derivees de formulations reactives biosourcees
DE102015209043A1 (de) 2015-05-18 2016-11-24 Volkswagen Aktiengesellschaft Verbundwerkstoff enthaltend Tannin und Leichtbauteil
US10155069B2 (en) 2016-09-09 2018-12-18 King Abdulaziz University Bone graft with a tannin-hydroxyapatite scaffold and stem cells for bone engineering
CN115477850B (zh) * 2022-09-06 2023-06-27 西南林业大学 一种生物质基多孔材料及其制备方法
WO2025125376A1 (en) 2023-12-13 2025-06-19 Foresa Technologies, S.L.U. Compositions, systems and mixtures for manufacturing flexible polyflavonoid based foams, method for manufacturing said foams, and flexible foams obtained thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2625811A1 (de) * 1975-06-10 1976-12-16 African Territories Wattle Ind Verschaeumbare kunststoffmasse
US20060084718A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Stancliffe Mark R Binder composition comprising condensed tannin and furfuryl alcohol and its uses
US20070299167A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Gang-Fung Chen Two-part bio-based furfuryl adhesive composition for engineered wood

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1408873A (en) * 1971-09-15 1975-10-08 Leer Koninklijke Emballage Process of preparing polyfuran foams
US4003873A (en) * 1971-11-04 1977-01-18 The Dow Chemical Company Cement-phenolic resin compositions
US3948824A (en) * 1972-09-08 1976-04-06 Ashland Oil, Inc. Cellular polymeric masses
JP3110235B2 (ja) * 1993-12-29 2000-11-20 旭有機材工業株式会社 発泡硬化型フェノール樹脂系組成物
EP2197946A1 (en) * 2007-10-08 2010-06-23 Dow Global Technologies Inc. Phenolic novolac foams and compositions for preparing them

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2625811A1 (de) * 1975-06-10 1976-12-16 African Territories Wattle Ind Verschaeumbare kunststoffmasse
US20060084718A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Stancliffe Mark R Binder composition comprising condensed tannin and furfuryl alcohol and its uses
US20070299167A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Gang-Fung Chen Two-part bio-based furfuryl adhesive composition for engineered wood

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TROSA ET AL: "INDUSTRIAL HARDBOARD AND OTHER PANELS BINDER FROM TANNIN/FURFURYL ALCOHOL IN ABSENCE OF FORMALDEHYDE", HOLZ ALS ROH- UND WERKSTOFF, SPRINGER-VERLAG. BERLIN, DE, vol. 56, no. 3, 1 January 1998 (1998-01-01), pages 213 - 214, XP008078348, ISSN: 0018-3768, DOI: 10.1007/S001070050301 *
ZHAO W ET AL: "Effect of composition and processing parameters on the characteristics of tannin-based rigid foams. Part I: Cell structure", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, ELSEVIER SA, SWITZERLAND, TAIWAN, REPUBLIC OF CHINA, vol. 122, no. 1, 1 July 2010 (2010-07-01), pages 175 - 182, XP026996542, ISSN: 0254-0584, [retrieved on 20100410] *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014117946A1 (en) 2013-02-04 2014-08-07 Silvachimica S.R.L. Composition for manufacturing an elastic tannin based foam material, and process thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20140158927A1 (en) 2014-06-12
RU2606621C2 (ru) 2017-01-10
MX352275B (es) 2017-11-16
CN103814053B (zh) 2016-06-08
JP6005739B2 (ja) 2016-10-12
BR112014001394B1 (pt) 2020-03-24
JP2014520936A (ja) 2014-08-25
AR087248A1 (es) 2014-03-12
US9302413B2 (en) 2016-04-05
CN103814053A (zh) 2014-05-21
BR112014001394A2 (pt) 2017-11-21
RU2014103704A (ru) 2015-08-27
WO2013010668A1 (en) 2013-01-24
EP2734560B1 (en) 2016-05-04
MX2014000790A (es) 2014-07-09
EP2734560A1 (en) 2014-05-28
KR20140048295A (ko) 2014-04-23
KR101958007B1 (ko) 2019-03-13
MY168211A (en) 2018-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ITTO20110656A1 (it) Composizione per la fabbricazione di un materiale espanso a base di tannini, materiale espanso da essa ottenibile, e relativo procedimento di fabbricazione.
Tondi et al. Tannin-based rigid foams: a survey of chemical and physical properties
Członka et al. Nutmeg filler as a natural compound for the production of polyurethane composite foams with antibacterial and anti-aging properties
Kairytė et al. Evaluation of forming mixture composition impact on properties of water blown rigid polyurethane (PUR) foam from rapeseed oil polyol
Kurańska et al. Porous polyurethane composites based on bio-components
Li et al. Preparation and characterization of novel cellular/nonporous foam structures derived from tannin furanic resin
Celzard et al. Mechanical properties of tannin-based rigid foams undergoing compression
D'Souza et al. Polyurethane foams made from liquefied bark‐based polyols
Hejna et al. Structure, mechanical, thermal and fire behavior assessments of environmentally friendly crude glycerol-based rigid polyisocyanurate foams
Mosiewicki et al. Rapeseed oil‐based polyurethane foams modified with glycerol and cellulose micro/nanocrystals
RU2654481C2 (ru) Армированные композиции на основе органических волокон природного происхождения
RU2014141924A (ru) Устойчивые при хранении полиуретановые препреги и полученные из них волокнистые композиционные конструктивные элементы
Tao et al. Effect of fiber content on sound absorption, thermal conductivity, and compression strength of straw fiber-filled rigid polyurethane foams
Yusuf et al. Physico-mechanical properties of rigid polyurethane foams synthesized from modified castor oil polyols
Basso et al. First tools for tannin-furanic foams design
Madyan et al. Organic functionalization of clay aerogel and its composites through in-situ crosslinking
RU2015149479A (ru) Полиуретановые препреги и изготавливаемые из них волокнистые композитные элементы
KR20120108535A (ko) 열경화성 수지를 함유한 경량기포콘크리트 조성물
ITTO20120860A1 (it) Composizione a base di tannini vegetali, priva di formaldeide e di solventi organici bassobollenti, per la produzione di un materiale espanso, e relativo procedimento.
Bowen et al. Formaldehyde free renewable thermosetting foam based on biomass tannin with a lignin additive
Kairytė et al. A study of rapeseed oil-based polyol substitution with bio-based products to obtain dimensionally and structurally stable rigid polyurethane foam
Kurańska et al. Environmentally friendly polyurethane-polyisocyanurate foams for applications in the construction industry
Han et al. Preparation and properties of polyurethane heat insulating building materials based on lignin
Khazabi et al. Morphological and physico-thermal properties of soy-based open-cell spray polyurethane foam insulation modified with wood pulp fiber
Wu et al. Preparation and Characterization of Sandwich Structured Materials with Interesting Insulation and Fire Resistance