CN103814053B - 用于制备基于鞣酸的泡沫材料的组合物、由其制备的泡沫材料、及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备基于类黄酮鞣酸的泡沫材料的组合物，其包含类黄酮鞣酸粉末、糠醇、发泡剂和催化剂，该类黄酮鞣酸粉末主要为原刺槐二亭尼定（prorobineditinidin）型和/或原非瑟酮定（profisetinidin）型，其含量为组合物重量的40-45重量％。该组合物完全不含甲醛，且糠醇的含量大于组合物重量的20重量％。该组合物使获得具有高性能且低成本的泡沫材料成为可能，所述泡沫材料通常一般而言应用于建筑领域、汽车工业领域和交通工具领域。

Description

用于制备基于鞣酸的泡沫材料的组合物、由其制备的泡沫材料、及其制备方法

本发明一般涉及一种适用于广泛应用的泡沫材料，通常一般而言应用于建筑领域、汽车工业领域和交通工具领域。

已知有机泡沫材料作为绝缘材料使用已有很长一段时间。

例如，基于聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、矿棉、纤维素填絮、刨花、大麻、和酚醛树脂的泡沫材料，均为此类材料的一部分。

不过，基于聚苯乙烯和聚氨酯的泡沫材料，虽然事实上它们具有高绝热性，但它们对火非常敏感且易燃，同时在它们燃烧的过程中释放高毒性的气体。而酚醛树脂泡沫材料虽然具有较好的耐火性，但更脆也更贵。

此外，所有这些已知的泡沫材料都为合成来源且含有衍生自石油化学工业的化学产品，由于自然界中合成来源和衍生自石油化学工业的化学产品的获取量是有限的，因此它们是不可再生物质。这些之中，基于木-酚和鞣酸-间苯二酚的泡沫材料非常脆且含有显著量的石化化合物，因此该泡沫材料不可再生，毕竟它们的生态相容性很小。

具体地，本发明涉及用于制备基于鞣酸的泡沫材料的组合物，其类型在权利要求1的前序中定义。

基于类黄酮鞣酸的泡沫材料是已知的，其中类黄酮鞣酸由小的多酚分子组成，主要是水溶性的，该类黄酮鞣酸从多种植物中提取。

具体地，本发明涉及基于原刺槐二亭尼定（prorobineditinidin）型和原非瑟酮定（profisetinidin）型鞣酸的组合物，通常该鞣酸是通过采用含有或不含添加剂的温水或采用有机溶剂的非污染性提取工艺从含羞草（黑荆树）（mimosa(Acaciamearnsii)）或金合欢树（马占相思树）（acacia(Acaciamangium)trees）的茎皮中，或者从白坚木（洛伦茨氏破斧树（Schinopsislorenzii）和/或红破斧树（Schinopsisbalansae））中获取的。具体地，鞣酸的类黄酮是天然存在的产物，因此它们是可再生的，且在自然界中可得到很大的量，同时它们不是石化衍生物。

至今采用的为了获得含有鞣酸的泡沫材料的配方中，还潜在地含有相对有意义量的甲醛，这样配方的产品是污染性的、有毒的和致癌的。

具体地，用于制备基于鞣酸的泡沫材料的组合物是已知的，该组合物含有44.2重量％的鞣酸、15.5重量％的糠醇(FA)、10.9重量％的甲醛(Fo)、4.4重量％的二乙醚(DEE)、和16.2重量％的对甲苯磺酸(p-TSA)。该已知的组合物在下文中作为标准（STD）。

然而，已经证实释放到空气中的甲醛物质可引起对皮肤、眼睛和呼吸道的刺激和炎症，以及不良神经性副作用，如头痛、眩晕和疲劳，甲醛物质还会促进过敏和儿童哮喘的发展。因此，甲醛在UE中已被分类为“可疑致癌”因素，而在CIRC（国际癌症研究中心，下属于OMS）中被分类为“确定致癌”因素。

由于这是短期内会生效的标准（PNSE2），所以必须确定含有甲醛产品的释放量，例如用于绝热的甲醛产品。

因此，通过采用含有尽可能多的自然界可获得资源的组合物制备泡沫材料是明智的，因此是可再生型的，具体的为不需要使用任何基于石化的物质，其具有更低的热导率、更高的耐火性、更低的成本、更易于制备、更低的脆性和更好的耐水性，同时没有甲醛。

具体的，本发明的目的是提供一种用于制备基于鞣酸的泡沫材料的组合物，该组合物具有上述所需的特性。

通过所附权利要求1-10定义的组合物达到本发明的目的。

凭借本发明的组合物主题，从本发明的组合物主要含有鞣酸、糠醇、发泡剂和催化剂的事实来看，和从该组合物含有糠醇的量为20重量％且完全没有甲醛的事实来看，有可能得到生态来源的、没有毒性且该组合物90％的组分均基于自然界中大量存在的可获取资源而非基于石化资源的泡沫材料。

事实上，糠醇是衍生自糠醛催化还原反应的天然产生的产物，其作为农作物果实中的糖水解的残余物质得到。

此外，可从所述组合物得到的泡沫材料非常轻、价格低、易于生产且具有良好的机械强度、高耐火性、高不熔度、完全不可燃烧性、降低的热导率等性能，因此具有良好的绝热性能和耐水性、压缩强度、以及比至今已知的泡沫材料更好的挠性。

这些性能使得由本发明的组合物制备的泡沫材料的使用非常令人关注，具体地，一般而言该泡沫材料用于建筑材料领域、汽车工业领域和交通工具领域。

此外，本发明的主题是由所述组合物制备的泡沫材料，如权利要求11定义，本发明的另一个主题是制备所述泡沫材料的方法，如权利要求12-15所定义。

本发明的更多特性和优势会在以下详细说明中阐明，以非限制性的实施例提供并参考附图：

-图1包括一系列由本发明的组合物制备的泡沫材料的样品片段的电子显微镜图像a)至f)，同时图像g）是由现有技术标准配方制备的泡沫材料样品的电子显微镜图像，

-图2是显示一系列含有30g鞣酸的本发明泡沫材料的体密度随着对应糠醇含量变化的关系图，

-图3是显示一系列由本发明组合物制备的泡沫材料的样品和一些本领域已知的泡沫材料的热导率随着对应体密度变化的关系图，和

-图4是显示一系列本发明泡沫材料样品和由现有技术标准配方制备的泡沫材料的特征应力/应变曲线图。

该组合物的概述

本发明的泡沫材料是由一种组合物制备的，该组合物主要包括以粉状形式存在的原刺槐二亭尼定（prorobineditinidin）型和/或原非瑟酮定（profisetinidin）型的类黄酮鞣酸、糠醇（呋喃甲醇（2-furylmethanol）或2-呋喃甲醇（2-furancarbinol））、发泡剂、和催化剂。

该鞣酸粉末的使用量为40-45重量％。

糠醇的用量大于20重量％，旨在替代已知组合物中使用的甲醛，以避免在本发明的组合物和由此制备的泡沫材料中使用任何量的甲醛。

至于发泡剂，采用液态发泡剂，其沸点为30-100℃，理想的沸点约为40-60℃，宜基于乙醚、戊烷、和/或戊烷异构体的混合物，在以下非限制性例子中优选含有二乙醚。

催化剂是基于有机酸或无机酸类型的催化剂，优选包含对甲苯磺酸(p-TSA)或三氯乙酸。

也可以使用水，其用量为组合物重量的0-15重量％，例如8-9重量％。

此外，可在组合物中添加异氰酸酯，如PMDI（聚合二苯基甲烷二异氰酸酯），旨在提高得到的泡沫材料的机械强度。

具体的，在组合物中，发泡剂（如二乙醚）的量大于5重量％，催化剂（如对甲苯磺酸(p-TSA)）的量小于16重量％。

通过在其形状与需得到的材料相对应的模具中制备所述泡沫材料的方法，前述组合物使得制备的泡沫材料具有高性能，如下述更详细的描述。

实施例

以下组合物的实施例（仅是说明性且没有限制目的），说明该组合物可用于制备本发明的基于鞣酸的泡沫材料，以及说明该泡沫材料的相关制备方法，具体参照下述表1和表2。

表1中，用于制备一系列新型泡沫材料样品的组分重量以克为单位显示。

这些样品以通式Fx-y表示，其中x和y分别是催化剂(p-TSA)和糠醇(FA)的量。Fo和DEE分别表示甲醛和二乙醚的量。表1中，为了对比，同时列入了已知泡沫材料的标准组合物（STD）。

表1

本发明不含甲醛的基于鞣酸的泡沫材料按照下述步骤制备。

首先，将糠醇（FA：18-22g）、二乙醚（DEE-发泡剂：5g）和优选的水（6g）一起搅拌。然后，将30g鞣酸粉末在强力搅拌下在约15s内逐渐加入到上述混合物中，例如使用已知类型的螺旋搅拌器。

最后，将9-11g催化剂（如有机酸，通常包含对甲苯磺酸（P-TSA））在搅拌下在约20s内加入混合物中，将得到的混合物倒入模具中，该模具的形状与所要得到的泡沫材料的形状相对应。

在一段可变的等待时间（几分钟）后，催化剂使糠醇和鞣酸开始自聚合反应。该反应是放热反应，其产生热量并导致发泡剂（DEE）沸腾，从而引发混合物在模具中开始膨胀的步骤。或者，组合物膨胀所需的热量也可部分由外部热源提供。

膨胀在几分钟的等待时间后发生，其使模具以最佳的方式被填充，直到泡沫材料形成模具限定的形状。通过这种方式，可以得到任何几何形状和任何体积的泡沫材料。

在下述表2中，提供与表1所列相同样品的组合物（包括含有甲醛的标准组合物），以其组分的重量百分数表示。

表2

根据表2中的量，泡沫材料制备方法的第一步中，糠醇的量大于20重量％，发泡剂（通常为二乙醚）的量大于5重量％，并将它们一起搅拌。

优选地，将占最终组合物约8-9重量％的水加入所得混合物中。

随后将鞣酸粉末加入所得混合物中，加入的量为40-45重量％，并再次搅拌混合物。

随后，将基于酸的催化剂（通常为对甲苯磺酸（p-TSA）或者三氯乙酸）加入混合物中，加入的量小于16重量％，并搅拌混合物。

也可将异氰酸酯（如PMDI）加入混合物中，加入的量在例如占组合物重量的5-20重量％之间可变。

将得到的混合物倒入模具中，在模具中发生如之前所述的膨胀。

具体地，优化组合物的配方以防止泡沫材料太快硬化，从而避免材料中出现孔隙或使得孔隙率最小化，从而避免由于硬化步骤过长使得该材料不能承受任何下垂或破碎。具体地，由于泡沫材料的膨胀和硬化之间趋于平衡，泡沫材料不会破碎也不会断裂。

用同样的工艺制备含有甲醛的基于鞣酸的标准泡沫材料（STD），将本发明的材料与由标准组合物制备的材料进行比较，得到结果如下所述。

所得样品的测试

将如上所述所有得到的泡沫材料样品切割成平行六面体形状，并称重，以测定它们的体密度。

所有样品被证明是均一的且没有缺陷。

随后将得到的小样品用金进行金属化，并用HitachiS520扫描电镜（SEM）测试。

在室温下用TPS（瞬态平面热源－HotDiskTPS2500）方法测试样品的热导率，并用加载率为2.0毫米/分钟的Instron4206通用实验机测得样品的压缩强度。

图1显示了上述样品片段通过SEM放大50倍后得到的图像，具体为表1和表2中所列的组合物F9-18(a)、F9-20(b)、F9-22(c)、F11-18(d)、F11-20(e)和F11-22(f)，与根据现有技术得到的含有甲醛的标准配方的样品（g）片段的图像。

所得样品的结构

从图1的图像中可注意到，大多数所得泡沫材料的结构显示封闭的和开放的单元，并通过薄膜与相邻单元隔开。在一些区域薄膜破裂，具体是在糠醇量较高的情况中，如样品(b),(c),(d)和(f)。

配方中更大量的p-TSA（样品(d),(e),(f)）导致泡沫材料的结构具有相对较小的单元，即使这样的效果是少量的。

另一方面，糠醇（FA）的高含量不包括对单元平均尺寸的明显影响，但糠醇可导致相关材料的体密度有效地降低。在任何比例下，糠醇优选的用量只能在很窄的范围内（18-22g，参见表1），否则泡沫材料将几乎没有稳定性和均一性。

图2显示了本发明的泡沫材料样品（组合物F9-18,F9-20,F9-22,F11-18,F11-20和F11-22）的体密度(g/cm³)随着相关组合物中使用的糠醇重量的变化关系，这些泡沫材料样品中均含有30g鞣酸。

从图2中可注意到，随着糠醇量的增加，对应的泡沫材料的体密度降低，换句话说，随着糠醇量的增加，该泡沫材料“更膨胀”。事实上，更高的糠醇含量导致更多的放热反应，该放热反应作为相关泡沫材料生长的基础。因此，在不明显改变泡沫材料结构的前提下可使用更少的催化剂（9g而不是11g）。鞣酸吸收了一部分热量，使得泡沫材料均一，也使得组合物更慢地生成形成泡沫材料。

本发明的泡沫材料的性能

总体上已发现，本发明的组合物与现有技术的标准组合物相比，用更大量的糠醇或发泡剂替代甲醛，使由此获得的泡沫材料与由标准组合物获得的泡沫材料相比，总体上具有更好的特性，且在任何比例下，使该泡沫材料避免使用任何量的甲醛。

图3中，显示了本发明中基于鞣酸的泡沫材料的热导率(W/m/°K)随着相关体密度(g/cm³)变化的关系图，与其它本领域已知的泡沫材料的热导率相比较，具体为基于酚醛树脂（PF）的泡沫材料、基于脲-醛-糠醇（UFF）的泡沫材料、基于聚氨酯（PU）的泡沫材料、基于木质素酚醛树脂（LPF）的泡沫材料和基于聚乙烯（PE）的泡沫材料。

可以注意到本发明的泡沫材料在低体密度下具有更低的热导率，因此它们的绝热特性与基于聚氨酯（PU）的泡沫材料完全相当，比基于酚醛树脂（PF）的泡沫材料或基于脲-醛-糠醇（UFF）的泡沫材料更好。不过，必须考虑的是，基于PU的泡沫材料对火更敏感，且在燃烧过程中释放很高毒性的化合物。

就本发明的泡沫材料而言，它们的非可燃性特征使得该泡沫材料相对于基于PU的泡沫材料更受欢迎，该非可燃性特征归功于糠醇和鞣酸的存在。

具体地，基于鞣酸的泡沫材料中，本发明的泡沫材料的热导率比含有甲醛的标准（STD）组合物制备的泡沫材料低，因此从绝热角度来说，已证明本发明的泡沫材料更好。

图4中，显示了本发明的基于鞣酸的泡沫材料（具体为由组合物F9-18,F9-20,F9-22,F11-18,F11-20和F11-22制备的泡沫材料样品）的应力/压缩应变特性，与由含有甲醛的标准（STD）泡沫材料样品的应力/压缩应变的对比。

图4的曲线显示了从带有单元结构的固体所预期的典型曲线形状，其与从含有甲醛的标准配方所得到的曲线形状相似。具体的，应力/应变曲线具有三个清晰的可识别区域：最初的线型弹性相应区域、基本上是平的中间区域或“平台”、和最终“致密化”区域。相对于标准（STD）泡沫材料，大多数本发明的泡沫材料具有良好的弹性，因此具有较小的刚性，但组合物F11-18制备的泡沫材料除外。因此，由组合物F9-18,F9-20,F9-22,F11-20和F11-22制备的泡沫材料与含有甲醛的标准（STD）组合物制备的泡沫材料相比脆性较低，不易于断裂。此外，由组合物F9-18,F9-20,F9-22,F11-20和F11-22制备的泡沫材料的弹性模量较小，这种较小的弹性模量是有意义的。这体现了相对于已知的基于鞣酸和甲醛的配方的泡沫材料的有意义的改进。

在交联时，甲醛易于固化鞣酸分子，这样大大减少了鞣酸分子的迁移，从而导致了不完全的聚合反应，也因此得到了玻璃型的脆性聚合物晶格，从而产生这种现象。因此，本发明的组合物中不存在甲醛使得相关泡沫材料的聚合物链中产生更高的柔性。

通常，泡沫材料根据它们的抗压强度被分为刚性、部分刚性或柔性，其抗压强度分别为：>0.08MPa、0.015-0.08MPa和<0.015MPa。

本发明的F9-18,F9-20,F9-22,F11-18和F11-20型泡沫材料基本上是刚性的，而具有较低体密度（见图2）的F11-22型泡沫材料实际上是软的。由于F11-22材料还显示了最小的热导率，约为0.038W/m/°K(图3所示)，这尤其令人关注，因为F11-22材料除了天然来源之外，还结合了相对较轻的质量和非常良好的绝热性能与防火性和低成本的性能。

此外，本发明的泡沫材料与含有甲醛的相似泡沫材料相比亲水性明显更小，本发明的泡沫材料具有非常低的可润湿性。事实上，水滴置于该泡沫材料的表面上需要非常长的时间（5-10分钟左右）才能被缓慢吸收，这归功于材料的孔隙率，使得水在材料中逐渐分散。

而在之前已知的标准配方中，水以很快的方式被吸收，干燥的泡沫材料能吸收的水量最高可达到泡沫材料最初重量的7倍。

因此，本发明的基于鞣酸的泡沫材料可用“更生态”的方法制备得到，而不使用任何甲醛。

本发明的材料与第一代含有甲醛的基于鞣酸的泡沫材料相比，总体上具有更低的体密度，更降低的热导率（使得该材料适合用作绝热材料）和更低的亲水性。同样，本发明的材料与含有甲醛的相似材料相比脆性更低，具有更高的柔性和低易碎性，同时具有良好的机械强度特性。此外，本发明的材料不会燃烧且自灭，如果经受大量热量，其消耗缓慢。

Claims (21)

1.一种用于制备基于类黄酮鞣酸、糠醇、发泡剂和催化剂的泡沫材料的组合物，该类黄酮鞣酸主要为原刺槐二亭尼定型和/或原非瑟酮定型，其含量为组合物重量的40-45重量％，

其特征在于，所述组合物中糠醇的含量大于组合物重量的20重量％，且该组合物完全不含甲醛。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述发泡剂的沸点为30-100℃。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述发泡剂的沸点为40-60℃。

4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述发泡剂基于乙醚、戊烷、和/或戊烷异构体的混合物。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述发泡剂是二乙醚。

6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述催化剂基于有机酸或无机酸。

7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述催化剂是对甲苯磺酸(p-TSA)。

8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述催化剂是三氯乙酸。

9.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物中发泡剂的含量大于组合物重量的5重量％，催化剂的含量小于组合物重量的16重量％。

10.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物中水的含量为组合物重量的0-15重量％。

11.如权利要求9或10所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有异氰酸酯。

12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯是PMDI。

13.一种基于鞣酸的有机泡沫材料，其特征在于，其可由如权利要求1-12中任一项所述的组合物制备。

14.一种制备可用作绝热材料的有机泡沫材料产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：

-准备模具，其形状与要获得的产品的形状相对应，

-准备糠醇和发泡剂，该发泡剂的沸点为30-100℃，然后将两组分混合在一起，

-准备类黄酮鞣酸粉末，其主要为原刺槐二亭尼定型和/或原非瑟酮定型，将该类黄酮鞣酸粉末掺入含有所述糠醇和发泡剂的混合物中，并混合得到的混合物，

-准备基于酸的催化剂，将该催化剂加入得到的混合物中，并将所有混合物进行混合，

-将得到的组合物倒入所述模具中，使组分继续反应，直到组合物在模具中完全发泡。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述发泡剂的沸点为40-60℃。

16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述发泡剂为二乙醚。

17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述基于酸的催化剂为对甲苯磺酸或三氯乙酸。

18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括向所述糠醇和发泡剂混合物中加入预定量的水的步骤。

19.如权利要求14-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述糠醇准备的量大于组合物重量的20重量％，所述发泡剂准备的量大于组合物重量的5重量％，所述水准备的量为组合物重量的0-15重量％，所述催化剂准备的量小于组合物重量的16重量％，所述鞣酸准备的量为组合物重量的40-45重量％。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述方法还包括准备异氰酸酯并将其加入前述各组分的混合物中的步骤。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯是PMDI。