CN105143295B - 用于制备基于鞣酸的弹性泡沫材料的组合物，及其方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备基于鞣酸的弹性泡沫材料的组合物，其包含一般含在10重量％～80重量％之间的量的鞣酸，和含在5重量％～80重量％之间的量的异氰酸盐或酯。所述组合物还包含具有胺官能度和烷氧基化的官能度的物质，所述物质包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团，这些基团作为相同分子或不同分子的部分。

Description

用于制备基于鞣酸的弹性泡沫材料的组合物，及其方法
本发明一般涉及泡沫材料(或称为泡沫状(foamy)材料或泡孔型(cellular)材料)，并且更具体地，涉及一种用于获得基于鞣酸的所述材料的组合物，其具有弹性性质。
鞣酸是植物来源的天然化合物，因此其不具毒性，并且通常被视作是环保角度上可接受的，不同于可能造成污染的源自石油化学品的合成材料。鞣酸具有可再生或生态相容(eco-compatible)的性质，同时还具有高反应性和低成本的特点。
具体而言，植物源性的鞣酸具有酚的性质，这使其可用于合成鞣酸-呋喃型的刚性泡沫或泡沫性材料。
基于鞣酸的泡沫材料是已知的，例如见述于意大利专利申请TO2011A000656和TO2012A000860，以及科学出版物(G.Tondi，A.Pizzi，Industrial Crops and Products，29，2009，356-363；C.Lacoste，M.C.Basso，A.Pizzi，M.-P.Laborie，A.Celzard，V.Fierro，Industrial Crops and Products，43，2013，245-250)。这种类型的泡沫材料可通过采用如下物质的混合物，在水性介质中制备：缩合(聚类黄酮)鞣酸、糠醇、挥发性溶剂和/或适于原位生成发泡剂的化合物、可能的交联剂(例如甲醛)，以及酸催化剂(通常是对甲苯磺酸(p-TSA))。
具体而言，本发明涉及一种组合物，所述组合物可用于制造基于鞣酸的起泡材料或泡孔材料，其具有所附权利要求1的前序部分中所提及的特征。
具有上述特征的泡沫材料的物理和机械性质与市场上已知的那些传统泡沫材料完全相当，并且相对于聚氨酯材料还有如下优势：具有天然来源和改善的防火特点。
然而，正如纯合成来源的酚类泡沫材料，这些已知的基于鞣酸的材料的不足之处在于：刚硬且易碎，这使其较不适合于各种应用。
为了降低这些已知材料的刚度，已采用添加剂(例如甘油)(X.Li，A.Pizzi，M.Cangemi，V.Fierro，A.Celzard，Industrial Crops and Products，37，2012，389-393)，但这没能获得明显的改善。实际上，所研制的泡沫材料仍具有显著脆性，并且抗冲击能力极低。
本发明的主要目的在于，提供一种组合物，能够由该组合物获得基于鞣酸的泡沫材料，其特点在于：具有弹性和挠性，这允许随意控制该材料的开放泡孔(cell)和闭合泡孔的比例，从而其适合被用作隔热(insulating)材料和/或用作机械应力阻尼(dampening)材料，由此适用于各种领域，例如运输、建筑、包装、家具和装置的制造等领域。
本发明通过所附权利要求中限定的组合物实现了该目的。
由于本发明的组合物包含小于80重量％的鞣酸和5重量％～80重量％的异氰酸盐或酯，并且，其包含至少一种具有胺官能度和烷氧基官能度的物质，该物质包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团，所述组合物能够获得具有所需弹性和挠性特点的泡沫材料。此外，可由本发明组合物获得的泡沫材料不是脆性的，具有弹性形状记忆的特点，由此在施加应力并使所述材料形变之后，所述材料能够基本恢复至其原本的形状。
前述物质的至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团可以是相同分子或不同分子的部分。
具体而言，所述包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质，借助氨基基团的存在，在所述组合物的组分反应过程中发挥催化剂的作用，并且，借助烷氧基化基团的存在，使所述泡沫材料具有所需的弹性特点。
此外，该物质的烷氧基化基团因其与鞣酸具有亲和性而能够获得其悬浮液，并且能和鞣酸分子中的-OH基团(尤其是杂环上的醇基团)一起与异氰酸盐或酯发生放热反应，从而促进该反应。并且，该物质还允许获得一定的pH值，该pH值适合于确保异氰酸盐或酯和鞣酸之间能发生反应。
并且，本发明的组合物的优势在于，允许利用如下类型的缩合的鞣酸：原花青素和原雀翠素(prodelphinidin)型(例如，获自松、山核桃、杉、花旗松(Douglas)等的木材)，和/或原刺槐二亭尼定(prorobineditinidin)型，和/或原非瑟酮定(profisetinidin)型(例如，获自含羞草、白坚木等的木材)，以及可水解的鞣酸(例如，获自栗子树、秘鲁树荚(tara)等的木材)，这使本发明的组合物比已知的鞣酸-呋喃泡沫材料具有更高适用性，其可仅由缩合的鞣酸制备。用于本发明的组合物中的鞣酸可由上述鞣酸的混合物组成，也可源自上述鞣酸的化学转化或修饰，例如，氧化的、乙酰化的、酯化的、乙氧基化的鞣酸，和/或通过引入氨基基团进行转化或修饰的物质。
总之，本发明的组合物允许以简单方式制造海绵型泡沫材料，其包含高百分比的天然原材料，这不同于获自石油化学品的工业产物(几乎完全是合成的)的市售可得的弹性泡沫材料。
此外，不同于石油化学品来源的其它高挠性泡沫材料(例如海绵橡胶)，本发明的基于鞣酸的泡沫材料在燃烧过程中会发生形成和脱落燃烧的液滴或颗粒的现象，所述燃烧的液滴可能成为火灾隐患。该特点极具重要性，以确保此类材料应用中，在其燃烧情况下的安全性。
不同于其它已知的挠性泡沫材料，本发明的基于鞣酸的泡沫材料放出的挥发性有机化合物(VOC)，尤其是气态物质(FOG)的量有所减少，所述其它已知的挠性泡沫材料例如聚氨酯泡沫，其包含会排放出挥发性有机物质的成分和添加剂，会导致所谓“成雾(fogging)”，从而，其在暴露于高热条件下时会引起蒸气，该蒸气可能会在冷表面上凝结。本发明泡沫材料的燃烧过程中，也会排放出挥发性有机化合物(VOC)，但有所减少。本发明的泡沫材料的这一特点就其用于需要在机动车乘客舱体内部采用泡沫材料的汽车工业的应用而言具有重要性，本发明的泡沫材料不会排放出能在窗和挡风玻璃表面凝结的蒸气。
优选地，包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的前述物质由至少一种烷氧基化胺(例如乙氧基化的胺和/或丙氧基化的胺，或其混合物)组成。
在乙氧基化的胺的情况中，本发明材料的弹性特点主要源自乙氧基化的链的存在，以及在组合物的不同组分的反应过程中生成的氨基甲酸酯基团。
如果包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的前述物质由乙氧基化的胺组成，其优选由乙氧基化的脂肪族胺组成。
此外，本发明的主题是，一种以上述组合物为起点来制造基于植物源性的鞣酸的泡沫材料的方法，以及可由上述组合物和上述方法获得的泡沫材料。
本发明的其它特点和优势将通过下文详述，借由非限制性实施例的方式，并参考附图而更加清楚地显见。
-图1是通过SEM拍摄的由本发明组合物获得的泡沫材料样品的截面放大图像，其在后文实施例中称为样品A8，并且
图2的图表显示应力值与形变的函数曲线关系，显示经历重复挤压测试的样品A8的机械性能。
所述组合物的一般描述
本发明涉及适于允许制造泡孔型(具有开放和/或封闭泡孔的类型)泡沫材料的组合物，其包含如下物质的混合物：缩合型和/或可水解型的鞣酸、异氰酸盐或酯，和包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团(尤其是至少包含烷氧基化胺，例如烷氧基化的脂肪族胺)的至少一种物质，以及任选的一种或多种添加剂。
所述鞣酸、异氰酸盐或酯和上述物质之间的反应如下所示。
在该反应中，m是等于0或大于0的整数，而X和XI可在乙氧基化的胺或丙氧基化的胺的情况中分别表示氢基团或乙氧基和/或丙氧基基团，或其还可表示多种结构，例如饱和或不饱和的脂肪族、芳族、碳原子的直链或支化链。m值越大，泡沫材料将具有弹性越高的特点。
所述包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质可由任何满足以下条件的物质或分子组成：在所述物质或分子中同时存在胺官能度和烷氧基化官能度。例如，该物质可独立地由同时包含这两种官能团的单一分子组成，或由分别具有这些官能团的多个分子组成。
优选地，所述包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质由一种烷氧基化胺组成。
适宜地，当前述包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质是一种烷氧基化胺时，其由(不限于)包含8～22个碳原子(或包含具有8～22个碳原子的分布的烷基基团)的烷氧基化的烷基胺组成，该烷氧基化的烷基胺可具有直链或支链结构。
在该情况中，具体而言，优选椰油胺(coconut amine)、牛油脂胺、油胺和/或硬脂胺的烷氧基化衍生物。
所述烷氧基化胺的烷氧基基团可以是乙氧基化的、丙氧基化的，或其组合情况。
优选地，所述烷氧基基团是乙氧基化基团。所述烷氧基化胺的烷氧基化度适宜地包含在1～40范围内。
作为包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质，烷氧基化的多胺可被用作前述乙氧基化的胺的替代物，或与前述乙氧基化的胺一起以混合物形式使用，例如但不限于，具有3～15摩尔的乙氧基化的乙氧基化牛油脂二胺、聚氧基胺或聚乙二醇-双-胺。
所述包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质的烷氧基化基团可由以下选择以及碱性催化剂一起组成：至少一种聚乙氧基化的化合物(获自聚(环氧乙烷)基团)和/或丙氧基化的化合物(获自聚(环氧丙烷)基团)，例如乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸酯、乙氧基-丙氧基嵌段共聚物、乙氧基化的聚硅氧烷。在该情况中，所述胺官能度和烷氧基化官能度不存在于相同分子中。
此外，可向前述烷氧基化基团添加聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的化合物形式的添加剂，所述添加剂包括例如基于乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸酯、乙氧基-丙氧基嵌段共聚物、乙氧基化聚硅氧烷的化合物。
基于其结构，上述包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质还可经历与异氰酸盐或酯的进一步反应。
在前述物质与异氰酸盐或酯和鞣酸之间发生的反应中，尤其是在烷氧基化胺的情况下，优选选择各反应物的比例使其符合化学计量关系，从而避免可能与异氰酸盐或酯发生反应的烷氧基化胺和/或其它添加剂在该反应中替代鞣酸与异氰酸盐或酯本身发生反应。
在制备所述组合物的过程中，使用占所述组合物至多80重量％的量，适宜地占所述组合物至多50重量％的量的粉末形式的鞣酸。
参照下述非限制性实施例，可采用原非瑟定(profisetinidin)型的缩合鞣酸作为鞣酸，其提取自白坚木木材，并且由施华公司(Company Silvateam)以Tupafin ATO商品名市售。在任何情况下，均可采用其它其它类型的鞣酸，例如原花青素和/或原翠雀素(prodelphinidin)和/或原刺槐二亭尼定型的缩合鞣酸，和/或可水解的鞣酸。此外，可采用上述鞣酸的混合物形式的鞣酸，和/或源自其化学转化或修饰的鞣酸形式的鞣酸。
添加占组合物5％～80％范围内的量，例如10％～35重量％范围内的量的异氰酸盐或酯，所述异氰酸盐或酯以单体、聚合物或修饰的异氰酸盐或酯或其混合物形式，或单组份聚氨酯异氰酸盐或酯形式添加。
包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质，例如，烷氧基化胺，以占所述组合物至多80重量％的比例使用。
除了鞣酸和其它反应物中自然存在的水以外，所述组合物还可包含向其本身添加的至多40重量％的水。
此外，所述组合物还可包含发泡剂，例如二氧化碳、产气的盐，或沸点低的物质，例如正戊烷、环戊烷、异戊烷及其混合物。
在该组合物中，还可采用能够降低初始混合物的粘度的化合物，例如，磷酸三乙酯、磷酸三苯酯或三(2-氯异丙基)-磷酸酯，其具有相对于鞣酸40重量％～100重量％的比例。
所述组合物还可包含一种或多种添加剂，所述添加剂所占比例不超过50重量％，适宜地，少于20重量％的比例。这些添加剂可包括但不限于，乳化剂、表面活性剂、湿润剂、塑化剂，以及用于缩短火自熄灭时间以提高防火性的化合物、无机或有机填料、着色剂、防腐剂、用于控制开放/闭合泡孔的比例的添加剂，等。此外，所述组合物中还包含有限比例的蛋白质(例如白蛋白)，以获得更具亲水性的泡沫材料。
还可采用交联剂，例如甲醛、乙二醛、六胺、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛。选择这些添加剂时应注意，因为其可能会与异氰酸盐或酯反应，尤其是其对于膨胀过程和所得材料的物理机械性质可能具有的作用。例如，对于具有低VOC散发物的材料，必须选择可用的添加剂从而使其不造成这些散发物的增加。
由所述组合物获得的泡沫材料的弹性程度主要取决于鞣酸与所述包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质之间的比例，以及鞣酸和异氰酸盐或酯之间的比例，以及烷氧基化基团的烷氧基化程度和所用的添加剂。
参照下文的能够获得基于鞣酸的弹性泡沫材料的组合物和方法的非限制性实施例对本发明做出更详细的解释。
实施例
为制备本发明的组合物，采用一种方法，所述方法包括制备预备组合物的初始步骤，所述预备组合物包含前述的含有至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质(例如烷氧基化胺的形式)，以及可能的添加剂。
然后，向该预备组合物添加鞣酸，并进行所得组合物的均质化步骤。然后，添加异氰酸盐或酯，并进行所得混合物的最终均质化步骤。
通过采用如上所述制备的本发明的组合物，生成四种泡沫材料样品。这些样品在下文中称作样品A8、A9、A10和A20。
各样品的具体组合物如下所示获得。
由上述Tupafin ATO产品组成的鞣酸粉末(对于样品A8和A9是5g，而对于样品A10和A20是6g)，通过机械搅拌，与包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质(此时采用12摩尔的椰油脂肪乙氧基化胺(对于样品A8和A9是7g，而对于样品A10和A20是6g))混合。并且，对于样品A10和A20而言，还分别添加3.5和4g的具有防火剂功能的三(2-氯异丙基)-磷酸酯(TCPP)。仅在样品A20的制备中添加1.2g的量的发泡剂(正戊烷)。
混合各组合物以获得均质混合物。
然后，向各混合物添加异氰酸盐或酯，具体是，对于样品A8添加4g，对于样品A9添加2.5g，对于样品A10添加3.5g，且对于样品A20添加3.5g的量的聚异氰酸酯(聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI))。
下表1显示各样品A8、A9、A10和A20的材料的组合物
表1-泡沫材料样品的组合物
然后，使各混合物另外搅拌15秒。该步骤后，将各混合物倾倒至先前准备的具有所需形状的模具中，然后使相应的模具中的各种混合物立刻开始膨胀。因此，预期使所得泡沫材料硬化所需的一段时间。
发现所有样品的组合物均特别适合于分批生产和连续生产，以及用于原位应用。
然后，分析获得的样品。
所得各样品的外观均匀，呈浅红-棕色。样品均不具易碎特点，或其它肉眼可见(宏观尺寸)的缺陷。
然后切割各样品，以获得具有已知尺寸的平行六面体形状的试样，并且通过称重测定其表观密度。
然后，使所得各种样品的试样在60℃温度的烤箱中干燥直至恒定重量，然后存放在干燥器中。
采用扫描电子显微镜(SEM)HITACHI TM3000评估不同样品的显微结构。图1显示获得的样品A8的截面的SEM图像(采用100倍放大倍数)。
通过采用INSTRON 5944通用测试仪，在常温条件下，进行对获得的样品的试样的机械性质的评估。具体而言，通过对各样品进行重复挤压测试(50个循环)来分析各样品的机械性质，所述重复挤压测试在以下条件下进行：50％，100mm/分钟的变形速度，连续的挤压循环之间间隔为1秒。
图2显示获得的样品A8的试样的挤压曲线图，其中，为了清楚地进行显示，仅显示第1、2、5、10和50次挤压-放松循环。
并且，根据EN-ISO 11925-2标准评估泡沫A8和A10的火反应(关注建筑产品因与火焰直接作用的可燃性)，该评估通过如下方式进行：将火焰直接施加于各试样的底部边缘15秒，并记录火焰正对点上方的燃烧区域发展达到150mm高度所需的时间。并且，对于各试样，在施加火焰后20秒的时间过程中评估燃烧的颗粒或液滴的可能的脱落情况。
出于比较目的，对不采用鞣酸制备的，并且包含乙氧基化椰油胺和异氰酸盐或酯(分别为12g和4g)的泡沫材料样品(称为AST)，以及市售聚氨酯泡沫橡胶试样(称为AC)进行相同的测试。
通过测试发现，样品A8和A10的表观密度为0.14g/cm，而发现样品A9的表观密度是0.12g/cm。对于样品A20(包含发泡剂)，其表观密度是0.09g/cm。
样品A8(其100倍放大的图像示于图1)具有由开放泡孔形成的蜂窝结构，所述开放泡孔主要呈椭圆几何形状，其直径在约50～230μ范围内。
下表2显示通过对样品A8、A10、AST和AC的上述试样采取EN-ISO 11925-2标准进行的测试获得的结果。
表2-火反应-样品A8、AST、AC
通过表2中所示结果可见，样品A10具有最优的防火性能。并且，对于样品A8而言，其组合物不包含阻燃剂，没有观察到燃烧的颗粒或液滴的脱落或坠落。相反，对于样品AST(不含鞣酸)和市售泡沫橡胶样品AC而言，观察到脱离的起火材料，这具有产生新火灾发生和火势蔓延的风险。
由图2图表可见，本发明的泡沫材料具有高度弹性。在测试条件下，在挤压的首个循环中，获得其原本形状95％的恢复率。在第50个循环之后，恢复率为90％，并且甚至在50个挤压循环之后，恢复率高于80％。
总而言之，本发明的新组合物和方法允许制备基于鞣酸的泡沫材料，该泡沫材料具有挠性和弹性，其适用于多种应用，并且在防火或挥发性有机化合物(VOC)的散发性方面优于基于石油化学品来源的原材料的其它挠性材料。本发明的泡沫材料，其组合物包含高百分比的源自可再生资源的原材料，其来源广泛，因而对环境的影响较轻，可通过快速且简单的方法制备。

Claims (17)

1.一种用于制备基于鞣酸的弹性泡沫材料的组合物，所述组合物包含一般大于10重量％的量的鞣酸，和5重量％～80重量％的量的异氰酸盐或酯，所述组合物包含至少一种具有胺官能度和烷氧基化物官能度的物质，所述物质包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团，所述至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团是相同分子的部分，
其特征在于，所述组合物以6/20.7重量％－80重量％的量含有所述包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质，且所述物质是椰油胺的烷氧基化衍生物、牛油脂肪胺的烷氧基化衍生物、油胺的烷氧基化衍生物和/或硬脂胺的烷氧基化衍生物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述鞣酸以不超过80重量％的量使用。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述物质是包含乙氧基化烷氧基基团或丙氧基化烷氧基基团的至少一种烷氧基化胺，其烷氧基化度是1～40。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种烷氧基化胺是丙氧基化胺。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质是乙氧基化胺。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的鞣酸是粉末。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述鞣酸是化学修饰的。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述鞣酸是缩合鞣酸。
9.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述鞣酸是可水解的鞣酸。
10.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的组合物包括缩合鞣酸和可水解的鞣酸的混合物。
11.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，除了所述鞣酸和其它可能的组分中所含的水以外，所述组合物包含至多40重量％的水。
12.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种发泡剂，和至少一种具有低沸点的物质。
13.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种适用于降低初始混合物的粘度的化合物，相对于所述组合物中所含的鞣酸，该化合物的量在40重量％～100重量％范围内。
14.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种添加剂，选自交联剂、乳化剂、表面活性剂、润湿剂、塑化剂或发泡剂，或能够控制开放泡孔/闭合泡孔比例的试剂，所述添加剂所占的比例不超过50重量％。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含用于缩短火自熄灭时间或提高防火性的化合物或阻燃剂，所述阻燃剂所占的比例不超过50重量％。
16.一种基于鞣酸的弹性泡沫材料，其特征在于，其可由如权利要求1所述的组合物制备。
17.一种以如权利要求1所述的组合物起始，制造基于鞣酸的弹性泡沫材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
制备包含配定量的粉末状鞣酸和所述包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质的混合物，所述鞣酸的量小于所述组合物的80重量％，并且所述包含至少一个氨基基团和至少一个烷氧基化基团的物质的量不超过所述组合物的80重量％，
通过机械搅拌所述混合物来获得第一混合相，
向所得混合物添加至少一种可能的添加剂，所述添加剂所占比例不超过50重量％，
使所得混合物达到均质化的相，
向所述混合物添加所述异氰酸盐或酯，所述异氰酸盐或酯的量占所述组合物的5重量％～80重量％，
使所得混合物到达搅拌相，
将所述混合物倾倒至预先准备的模具中，和
等待所述混合物在所述模具中膨胀，并使所得泡沫材料硬化。
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