DE2242643A1

DE2242643A1 - Verfahren zur herstellung von 1-nitroanthrachinon-2-carbonsaeure

Info

Publication number: DE2242643A1
Application number: DE19722242643
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Hiller; Reinhold Dr Kohlhaupt; Alfred Dr Schuhmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1974-03-07
Also published as: BE804234A; FR2197855A1; JPS4953920A; CH589597A5; GB1431961A; NL7311324A; FR2197855B3; CA1007226A

Description

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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 365 WB/Be 67OO Ludwigshafen, 29.8.I972

Verfahren zur Herstellung von l-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure durch Oxidation von in 2-Stellung durch einen aliphatischen Rest substituierten 1-Nitro-anthrachinonen mit Chromsäureanhydrid in Gegenwart von-Schwefelsäure.

Die Herstellung von l-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure durch Oxidation von l-Nitro-2-methyl-anthrachinon mit Natriumbichromat in Schwefelsäure ist bekannt (BIOS-Report 987, Seite 13; FIAT-Report 1313, Band II, Seite 69; Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie 3, 68l). Die Oxidationszeit beträgt bei diesem Verfahren bei einer Temperatur von 65⁰C bzw. 50⁰C gerade im großtechnischen Betrieb mindestens 24 bis 30 Stunden. Es wird 75-gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet. Eine Beschleunigung der Reaktion durch Temperaturerhöhung ist wegen der Gefahr von Nebenreaktionen nicht möglich.

Im DRP 229 394 wird die Oxidation von l-Nitro-2-methylanthrachinon mit Chromsäureanhydrid in siedender Salpetersäure von 4O⁰Be beschrieben. Bei diesem Verfahren entstehen erhebliche Mengen an giftigen nitrosen Gasen. Der Endstoff wird mit der unbefriedigenden Ausbeute von nur 50 % der Theorie hergestellt. In der Patentschrift wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Oxidation von l-Nitro-2-methyl-anthrachinon mit Chromsäureahhydrid in schwefelsaurer Lösung nicht oder nur mit geringer Ausbeute möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man l-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure durch Oxidation von in 2-Stellung durch einen aliphatischen Rest substituierten 1-Nitro-anthrachinonen mit Chromsäureanhydrld vorteilhaft erhält, wenn die Oxidation mit 75 bis 250 Gew.^ Chromsäureanhydrid in Gegenwart von 85O bis 1 600 Gew„# Schwefelsäure Monohydrat und ohne Zusatz oder unter Zusatz von bis zu 375 Gew.% Wasser, bezogen auf den Ausgangsstoff, bei einer

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Reaktionstemperatur von 50 bis 80°C durchgeführt wird.

Die Umsetzung läßt sich im Falle der Verwendung von l-Nitro-2-methyl-anthrachinon durch die folgenden Formeln wiedergeben:

CH, ₊ aero, ₊ ™^S ^C00H

, + 2CrO,

0 +Cr₂(SO₄)₃+4H₂0

ι Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege l-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Es ist überraschend, daß diese vorteilhaften Ergebnisse mit Chromsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure, insbesondere auch bei Temperaturen über 65⁰C bzw. in einem Medium höherer Säurekonzentration, erzielt werden. Das Verfahren ist gerade auch für den großtechnischen, kontinuierlichen Betrieb vorteilhaft.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß man Chromsäure, die bei der elektrochemischen, oxidativen Regeneration von in Schwefelsäure gelösten Chrom-III-Verbindungen anfällt, verwenden kann. Man kann somit die für die Oxidation von l-Nitro-2-methyl-anthrachinon eingesetzten Chrom-VI-Verbindungen im Kreislauf führen. Vorteilhaft ist die erzielte Verkürzung der Oxidationszeit von mindestens 24 Stunden bei den bekannten Verfahren auf 11 bis 13 Stunden.

Die bei der Oxidation von l-Nitro-2-methyl-anthrachinon mit Alkalibichromat nur schwierig zu vermeidende Volumenexpansion des Reaktionsgemisches durch Schaumbildung auf das Doppelte bis Dreifache des ursprünglichen Volumens tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend nicht ein, die Oxidationsreaktoren können somit mit einem bedeutend größeren Reaktionsansatz gefüllt werden.

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Bevorzugte Ausgangsstoffe sind solche der allgemeinen Formel

I,

in der PL einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Der Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Oxogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Bromatome, substituiert sein.

Geeignete Ausgangsstoffe I sind beispielsweise: 2-Äthyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Isopropyl-, 2-n-Propyl-, 2-Decyl-, 2-n-Hexyl-, 2-n-Pentyl-, 2-Äthoxy-n-butyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Pormyl-, 2-Hydroxymethyl-, 2-Carboxymethyl-, 2-Carbäthoxymethyl-, 2-(1'-Brom)-äthyl-(1')-, 2-(1',2'-Dichlor)-n-propyl-(1')-1-nitroanthrachinon und bevorzugt l-Nitro-2-methyl-anthrachinon.

Die Oxidation wird mit 75 bis 250, vorzugsweise 115 bis l65 Gew.# Chromsäureanhydrid (CrO·,) in Gegenwart von 850 bis 1 600, vorzugsweise 1 200 bis 1 550 Gew.% Schwefelsäure 100 % (Monohydrat), bezogen auf den Ausgangsstoff, durchgeführt. Wasser wird in einer Menge von 0 bis 375» vorzugsweise von 0 bis 300 Gew.^, bezogen auf den Ausgangsstoff, zugesetzt. Die vorgenannten Wassermengen werden vor, bei Beginn oder während der Reaktion zugesetzt; außer dem zugesetzten Wasser enthält das Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion.noch die sich bei der Reaktion bildenden Anteile an Wasser, die in den vorgenannten Mengen an zugesetztem Wasser nicht enthalten sind..Das zugesetzte Wasser kann auch zusammen mit dem Ausgangsstoff, dem Chromsäureanhydrid oder zweckmäßig mit der Schwefelsäure in Gestalt einer zum Beispiel 80- bis 96-gewichtsprozentigen, wäßrigen Schwefelsäure der Reaktion zugeführt werden. u

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Man oxidiert bei einer Temperatur von 50 bis 80°C, vorzugsweise von 60 bis 75°C, insbesondere 66 bis 75⁰C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Schwefelsäure, Ausgangsstoff, Chromsäureanhydrid und gegebenenfalls Wasser wird während 11 bis 13 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig mit Wasser verdünnt und abgesaugt, das Piltergut gewaschen und mit Alkalien wie . Natronlauge und Soda behandelt. Aus dem Gemisch wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, Ansäuern des Piltrats und erneute Filtration, abgetrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gelangt l-Nitro-2-methyl-anthrachinon als schwefelsaures Nutsch- oder Preßgut zur Anwendung. Vorteilhaft ist ein 20- bis 40-gewichtsprozentiger Trockengehalt an l-Nitro-2-methyl-anthrachinon, wobei der Rest aus 70- bis 80-gewlchtsprozentiger Schwefelsäure besteht. Bei der DurcMÜhrung der Reaktion wird zweckmäßig ein Teil der Schwefelsäure zusammen mit dem l-Nitro-2-methyl-anthrachinon und mit einem Teil oder auch dem gesamten Chromsäureanhydrid im Reaktor vorgelegt, und danach die restliche Schwefelsäuremenge und gegebenenfalls Chromsäureanhydrid zugegeben; zweckmäßig dosiert man die Säure so zu, daß ständig eine Schwefelsäurekonzentration von 76 bis 83 Gew.% im Gemisch vorliegt. Es kann auch ein Gemisch aus einem Teil der Schwefelsäure und der Chromsäure vorgelegt und anschließend eine Suspension von l-Nitro-2-methyl-anthrachlnon in Schwefelsäure in den Reaktor dosiert werden.

Bevorzugt ist die Verfahrensweise, ein Gemisch aus einem Anteil von 40 Gew.% der gesamten Schwefelsäuremenge als 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure und dem l-Nitro-2-methyl-anthrachinon als schwefelsaures Nutschgut (bestehend aus 25 Gew.% l-Nitro-2-methyl-anthrachinon und 75 Gew.% einer 75-gewichtsprozentigen, wäßrigen Schwefelsäure) vorzulegen und nach Zugabe von Wasser und Chromsäureanhydrid bei 50 bis 60°C die restliche Schwefelsäuremenge als 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure bei 66 bis 70⁰C einzurühren.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 1-Nitrranthrachinon-2-carbonsäure ist ein wertvoller Ausgangs^ ^of f für die Herstellung von Farbstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer Rührapparatur werden 8 575 Teile 80-gewichtsprozentige Schwefelsäure und 1 000 Teile l-Nltro^-methyl-an.thrachinon vermengt. Unter Rühren erhitzt man das Gemisch auf 55°C, gibt langsam in 30 Minuten 1 295 Teile Chromsäureanhydrid (CrO,) zu und erhitzt das Gemisch auf 65°C. Bei dieser Temperatur werden in 7 Stunden 5 900 Teile 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure gleichmäßig so zudosiert, daß. die Schwefelsäurekonzentration zwischen 76 und 83 Gew.% liegt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Gemisch noch 4 Stunden bei 66 bis 75°C weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 15 000 Teilen Wasser verdünnt und abgesaugt, das Filtergut mit Wasser von 25°C gewaschen und in 3 000 Teilen 5-gewichtsprozentiger, wäßriger Natronlauge unter Zugabe von 150 Teilen Soda zwei Stunden bei 50 bis 80°C digeriert, Nach Abfiltrieren von 60 Teilen Ausgangsstoff wird aus dem alkalischen Filtrat die l-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure unter Rühren durch Ansäuern mit 75-gewichtsprozentiger Schwefelsäure bis auf pH.2 ausgefällt. Nach Filtration, Waschen und Trocknen des Filtergutes erhält man 952 Teile l-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure vom Schmelzpunkt 284 bis 286⁰C.(9I % der Theorie, bezogen auf umgesetztes l-Nitro-2-methyl-anthrachinon).

Beispiel 2

4 000 Teile Nutsch- oder Preßgut, bestehend aus 1 000 Teilen l-Nitro-2-methyl-anthrachinon und 3 000 Teilen 75-gewichtsprozentiger Schwefelsäure, werden in einem Reaktor'mit 4 800 Teilen 96-gewichtsprozentiger Schwefelsäure vermischt. Anschließend werden 1 350 Teile Wasser und, nach Kühlen auf 55°C, längsam

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1 295 Teile Chromsäure eingerührt. Analog Beispiel 1 wird die Oxidation bei 66 bis 75⁰C unter Zudosierung von 5 900 Teilen 96-gewichtsprozentiger Schwefelsäure durchgeführt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Man erhält dieselbe Ausbeute an l-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure vom Fp 285⁰C

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur -Herstellung von l-NitrO-anthrachinon-2-earbonsäure durch Oxidation von in 2-Stellung durch einen aliphatischen Rest substituierten 1-Nitro-anthrachinonen mit Chromsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit 75 bis 250 Gew.% Chromsäureanhydrid in Gegenwart von 85Ο bis 1 6OO Gew, Schwefelsäure Monohydrat und ohne Zusatz oder unter Zusatz von bis zu 375 Gew.$ Wasser, bezogen auf den Ausgangsstoff* bei einer Reakt ions temperatur von 50 bis 80°C durchgeführt v/ird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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