DE2242502A1 - Antistatische mittel fuer aus der schmelze geformte polymere - Google Patents

Antistatische mittel fuer aus der schmelze geformte polymere

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Description

BASF Wyandotte Corporation, Wyandatte, Michigan;,, V/.St.A. Antistatische Mittel für aus der Schmalze geformte Polymere
Die Erfindung bezieht sich auf aus der Schmelze geformte Polymere und besonders auf antistatische Mittel für solche Polymere und betrifft dauerhafte antistatische Mittel für aus der Schmelze geformte Polymere, die später für Textilien und dergleichen verwendet werden.
Aus den US-PS 3 475 898 und 3 329 557 ist es bekannt, synthetische Polymere durch Zusatz eines hochmolekularen PoIyalkylenäthers mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 antistatisch zu machen. Nach den Angaben dieser Veröffentlichungen wird der Polyether der Polymerschmelze unmittelbar vor dem Verspinnen des Polyäthers zu Fasern, Fäden und dergleichen zugesetzt. Dieser Zeitpunkt für den Zusatz wird gewählt, um einen thermischen Abbau des Polyäthers, der andernfalls wagen der hohen Temperatur der Polymerschmelze stattfinden würde, auf ein 'Ulnlmum zu beschränken. Ferner ist in der US-PS 3 475 898 angegeben, daß es bei Verwendung
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großer Mengen niedermolekularer Polyäther als antistatische Mittel für Polyamide vorteilhaft ist, ein Verdickungsmittel anzuwenden, wenn der Polyäther der Polyamidschmelze zugesetzt wird, um eine Trennung in Schichten zu verhindern.
Erfindungsgemäß sollen statt solcher Polyalkylenäther neue und bessere antistatische Mittel verwendet werden, die nicht die Nachteile einer thermischen Zersetzung und unzureichenden Viskosität aufweisen.
Es wurde gefunden, daß aus der Schmelze geformte Polymere dauernde antistatische Eigenschaften durch Zusatz einer polymeren Zusammensetzung erhalten, die das Reaktionsprodukt aus einem mit Wasserstoff reaktionsfähigen organischen PoIyisocyanat oder einem Dicarbonsäurealkylester und einem Alkylenoxidaddukt einer stickstoffhaltigen Verbindung ist.
Die polymere Zusammensetzung kann zur Abstimmung des antistatischen Mittels oder der antistatischen Zusammensetzung für die Anwendung in einer bestimmten Polymerschmelze mit geeigneten Reaktionsteilnehmern weiter umgesetzt werden.
Die hierin beschriebenen antistatischen Mittel sind bei der Temperatur der Schmelze thermisch stabil und haben ausreichende Viskosität, so daß auf eine Verwendung zusätzlicher Verdickungsmittel oder dergleichen verzichtet werden kann. Die Erfindung sieht also allgemein neue antistatische Mittel für aus der Schmelze geformte Polymere vor, welche aus dem Reaktionsprodukt einer mit Wasserstoff reaktionsfähigen Verbindung und aines Alkylenoxidaddukte einer stickstoffhaltigen Verbindung bestehen. Diese antistatischen Mittel weisen allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 500 000 auf und sind bei Temperaturen von über 250 bis 300 C thermisch stabil.
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Mit dem Begriff "aus der Schmelze geformte Polymere" , wie er hierin verwendet wird, sind synthetische lineare Kondensations- oder Additionspolymere gemeint, die aus der Schmelze ohne wesentlichen Polymerabbau zu Fäden, Folien oder anderen Gebilden geformt werden können. Beispiele für solche Polymere sind Polyamide, Polyester und Acrylpolymere und besonders die Polyamide und Polyester.
Die aus der Schmelze formbaren Polyamide werden allgemein aus polymerisierbaren Monoaminomonocarboncäuren oder ihren amidbildenden Derivaten, zum Beispiel Caprolactam, oder aus geeigneten Diaminen und geeigneten Dicarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten dieser Verbindungen hergestellt. Ein typisches Beispiel für solche Polyamide ist das Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure.
Die gegenwärtig bekannten aus der Schmelze geformten Polyester, auf die die Erfindung angewandt werden kann, sind üblicherweise synthetische lineare durch Kondensation hergestellte Polyester von blfunktionellen esterbildenden Verbindungen, in denen wenigstens 75 % der sich wiederholenden Baueinheiten der Polymerkette wenigstens einen zweiwertigen carbocyclischen Ring mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen als integralen Bestandteil der Polymerkette enthalten, wobei wenigstens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Bindungsstellen des Rings in der Poiymerkette liegen. Repräsentative Beispiele für solche Verbindungen sind die Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren, zum Beispiel Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und dergleichen, und Dihydroxyverbindungen, nämlich Glycolen wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan. Es ist zu beachten, daß diese Beschreibung der aus der Schmelze
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geformten Polymeren die Typen von synthetischen aus der Schmelze geformten Polymeren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, lediglich beispielhaft erläutern soll. Die Erfindung läßt sich gleichermaßen auf andere aus der Schmelze geformte Polymere als die genannten anwenden.
Das aus der Schmelze geformte Polymer wird im allgemeinen durch einen Spinnprozeß erzeugt, bei dem das Polymer geschmolzen wird, die Polymerschmelze in Form eines endlosen Einzelfadens durch Durchpressen des geschmolzenen Polymeren durch eine Spinndüse bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 300 0C augepreßt und das wieder erstarrte Polymer anschließend über Spannwalzen gereckt wird.
Wie vorher angegeben wurde, findet kein thermischer Abbau der erfindungsgemäß verwendeten antistatischen Mittel bei den erhöhten Temperaturen statt, bei denen die Polymerschmelze ausgepreßt wird.
Die mit Wasserstoff reaktionsfähigen Verbindungen, die zur Herstellung der antistatischen Mittel für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, sind organische Polyisocyanate und Alkylester von Dicarbonsäuren.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete organische Polyisocyanate sind vorzugsweise organische Diisocyanate, die aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, Alkylaryl- oder Aralky!diisocyanate sein können. Repräsentative aliphatische Diisocyanate sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat und Äthylendiisocyanat. Zu geeigneten cycloaliphatlschen Diisocyanaten gehören hydriertes Methylendlphenyldiisocyanat oder die Isomeren von Methylcyclohexandlisocyanat. Wirksame aromatische Diisocyanate sind beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Isomerengemische aus
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2,4- und 2,6-Töluylendiisocyanat, rohes Toluylendiisocyanat, Xyloldiisoeyanat und die polymeren Isocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten entstehen. Diese Isocyanatverbindungen werden allgemein durch Phosgenierung des entsprechenden Amins nach bewährten Methoden, die dem Fachmann bekannt sind> hergestellt.
Die bevorzugten Isocyanatverbindungen sind eine Mischung von 2,4- und 2,6-Tölüylehdiisocyättat im Gewichtsverhältnis 80 : 20 und hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat.
Die für die erfiridüngsgemäßeri Zwecke verwendeten Alkylester von Dicarbonsäuren lassen sich durch folgende Formel darstellen:
R11OOC-R-COOR1 ,
worin R den organischen Teil der Dicarbonsäure, die entweder eine aliphatlsche oder aromatische Dicarbonsäure sein kann, und R1 und R" jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Teil. Dazu gehören beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und hydrierte Terephthalsäure (1,4-Cyclodlhexancarbonsäure) sowie Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Geeignete Reste R1 und R" sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, η-Butyl, t-Butyl, 2-Hydroxyäthyl und 2-Hydroxypropyl.
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Beispiele für die Ester, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind Dimethyloxalat, Diäthyloxalat, Bis (2-hydroxyäthyDoxalat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat und dergleichen, Bis(2-hydroxyäthyl)succinat, Diäthylsuccinat, Dibutylsuccinat und dergleichen. Diallylphthalat und Bis(2-hydroxyäthyl)phthalat.
Bevorzugt werden' DicarbonsMurealkylester, die sich von Terephthalsäure ableiten und durch folgende Formel dargestellt werden können
OORI
COOR1
worin R1 und R" wie vorher definiert sind. Repräsentative Beispiele für diese bevorzugten Ester sind Dimethylterephthalat, Dläthylterephthalat und Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat und Insbesondere Dimethylterephthalat.
Die stickstoffhaltige Verbindung, die oxyalkyliert wird, wird aus den Klassen der Alkanolamine, PoIyalkanolamine, Alkylenpolyamine, Polyalkylenpolyamlne und aromatischen Polyamine gewählt. Vorteilhaft sind beispielsweise Alkanolamine wie Äthanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin und Butanolamin, Polyalkanolamine wie Triäthanolamin, Triisopropanolamin und Stearyldiäthanolamin, AlkylenpoIyamine wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, Polyalkylenpolyamlne wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin und aromatische Polyamine wie die Phenylendiamine und Toluylendiamine oder Anilin-Formaldehyd-Kondensationspolymere.
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Von diesen stickstoffhaltigen Verbindungen werden Alkylenpolyamlne, Polyalkanolamine und Polyalkylenpolyamine und aus diesen Klassen wiederum Äthylendiamin, Triäthanolamln und Triäthylentetramin besonders bevorzugt.
Eine weitere geeignete Klasse von stickstoffhaltigen Verbindungen bilden die höheren Alkylenoxidaddukte der vorhergenannten stickstoffhaltigen Verbindungen . Zum Zweck der Klarheit werden diese höheren Alkylenoxide im folgenden als alpha-Olefinoxide bezeichnet. Die Addukte dieser alpha-Oleflnoxide werden allgemein durch Umsetzung einer der oben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen mit dem alpha-Olefinoxid unter üblichen Oxyalkylierungsbedingungen hergestellt. Brauchbar sind Olefinoxide mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt werden solche mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen daraus.
Stickstoffhaltige Verbindungen dieser Klasse werden allgemein in einem Molverhältnis von alpha-Olefinoxid zu stickstoffhaltiger Verbindung im Bereich von etwa 1:1 bis 2 : 1 hergestellt. Innerhalb dieser Verbindungsklasse werden die C15-C18- oder gemischten Addukte von Äthanolamin, Diäthanolamin und Aminoäthyläthanolamin bevorzugt.
Das Alkylenoxide das zur.Oxyalkylierung der stickstoffhaltigen Verbindung verwendet wird, kann entweder Ethylenoxid oder eine Mischung von Äthylenoxid mit niederen Alkylenoxiden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propylenoxid, den Butylenoxiden, Epihalogenhydrinen oder dergleichen sein, worin das Äthylenoxid in einer Menge von wenigstens 25 Gewichtsprozent einer solchen Alkylenoxidmischung vorliegt. Wenn eine Mischung oder Kombination von Alkylenoxiden verwendet wird, können die Alkylenoxide mit der stickstoffhaltigen Verbindung entweder nacheinander oder als Mischung umgesetzt werden.
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Die Alkylenoxide machen im allgemeinen 60 bis 99 Gewichtsprozent des erzeugten Addukts und vorzugsweise
70 bis 98 Gewichtsprozent aus, wobei der Kthylenoxldanteil des Alkylenoxide 20 bis 100 Gewichtsprozent der Alkylenoxide und vorzugsweise etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent beträgt, um zu gewährleisten, daß das erzeugte Produkt hydrophil ist.
Die Alkylenoxidaddukte der stickstoffhaltigen Verbindungen werden unter üblichen Oxyalkyllerungsbedingungen, zum
Beispiel bei 2,4 bis 6,3 kg/cm2 (34 bis 90 psi) bei bis 175 C und in Gegenwart eines üblichen Oxyalkylierungskatalysators hergestellt.
Die für die erfindungsgemSßen Zwecke geeigneten Alkylenoxidaddukte der stickstoffhaltigen Verbindung haben außer den vorhergenannten physikalischen Eigenschaften ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 40 000 und vorzugsweise von etwa 5000 bis 30 000. Besonders vorteilhafte Alkylenoxidaddukte von stickstoffhaltigen Verbindungen für die erfindungsgernäßen Zwecken sind in den US-PS
3 207 791 und 2 979 528 beschrieben.
Zur Herstellung der antistatischen Mittel wird die mit Wasserstoff reaktionsfähige Verbindung mit der alkoxylierten stickstoffhaltigen Verbindunq in einem Molverhlltnis von etwa 0,5 : 1,0 bis 1,0 : 1,0 und vorzugsweise etwa 0,7 : 1,0 bis 0,95 : 1,0 umgesetzt. Diese Umsetzung wird gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre, zum Beispiel aus Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von etwa
60 bis 160 0C und entweder bei AtnosphSrendurck oder bei vermindertem Druck, wobei verminderter Druck bei Verwendung des Alkylesters bevorzugt wird, für eine Reaktionsdauer von etwa 1 bis 4 Stunden durchgeführt. Vorzugswelse wird die Umsetzung etwa 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur Im Bereich von etwa 70 bis 150 0C vorgenommen.
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Bei der so durchgeführten Herstellung dieser Produkte kann ein Katalysator angewandt werden. Geeignete Katalysatoren sind entweder Umesterungskatalysatoren, zu denen beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen gehören, oder Isocyanatreaktionskatalysatoren, bei denen es sich um die üblichen organometallischen Katalysatoren wie Dlbutylzlnndilaurat, Stannooctoat und dergleichen handelt. Der Katalysator wird in katalytischen Mengen angewandt, die etwa 0,01 bis 0,2 Teile pro 100 Gewichtsteile der Reaktionsteilnehmer betragen.
Wenn ein Umesterungskatalysator verwendet wird, ist es nötig, nach Beendigung der Umsetzung jeglicher Restmengen davon nach bekannten üblichen Methoden zu neutralisieren.
Die Produkte, die bei der beschriebenen Umsetzung der Alkylenoxidaddukte mit dem organischen Polylsocyanat oder dem Alky!ester erhalten werden, reichen von viskosen flüssigen ■ Produkten bis zu harten Wachsen. Wenn das harte Wachs der Einwirkung von Wärme oder erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, geht es in eine hochviskose Flüssigkeit über, die beispielsweise eine Viskosität von etwa 200 bis etwa 40 cP bei 100 0C aufweist."Der gleiche Viskositätsbereich gilt für die viskosen flüssigen Produkte.
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Die hierin beschriebenen antistatischen Mittel sind zwar in den vorher genannten aus der Schmelze geformten Polymeren wirksam, wegen der besonderen Natur der synthetischen aus der Schmelze geformten polymeren Ester ist es jedoch etwa nachteilig, in die Schmelze noch vorhandene nicht-umgesetzte Hydroxylgruppen einzuführen. Daher sieht die Erfindung vor, das polymere antistatische Mittel anschließend mit einer aromatischen Carbonsäure oder einem Eater davon umzusetzen, um die antistatischen Mittel für Polyesterschmelzen besonders geeignet zu machen und eine Umsetzung mit dem Polyester auf ein Minimum zu beschränken.
Diese Umsetzung wird allgemein für eine Zeit von etwa 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 180 0C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung etwa 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 150 0C vorgenommen.
Die Säure oder der Ester wird in einer Menge von etwa Or5 bis 4 Mol pro Hydroxylgruppenäquivalent in dem antistatischen Polymer angewandt.
Die antistatischen Mittel nach der Erfindung werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymerschmelze, angewandt. Vorzugsweise werden etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent antistatisches Mittel, bezogen auf das Gewicht der Polymerschmelze, verwendet.
Das antistatische Mittel wird an irgendeiner zweckmäßigen Stelle vor dem Spinnen des Einzelfadens in das Polymer eingebracht, zum Beispiel direkt in die Polymerschmelze oder sogar in der Monomerstufe, da die antistatischen Mittel nach der Erfindung nicht stören, und in beliebiger üblicher Form, zum Beispiel in fester oder geschmolzener Form, oder in einem Lösungsmittel, das später entfernt wird. *
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Fäden, die in der erfindunsgemäßen Weise behandelt sind und gewöhnlich zur Herstellung von textlien Erzeugnissen verwendet werden, werden dadurch dauernd antistatisch gemacht.
Durch die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden sämtlich auf einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines antistatischen Mittels gemäß der Erfindung.
Ein 2 Liter-Rundkolben» der mit Rühr- und Heizeinrichtiangen versehen ist, wird mit 1500 Teilen eines Kthylenoxidaddukts eines Kondensationsprodukts von PropylenoxM und ILthylendiamin beschickt» Das Kondensationsprodukt hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa £500 bis 7000, und das erhaltene Äddukt enthält etwa 4o Gewichtsprozent Ethylenoxid. Dieses Material hat eine Viskosität von 200 Centipoise bei 100 °€» Während das Material bei etwa IQ bis 75 GC gerührt wird,, werden 10,5 Teile einer Mischung aus 2,4- und 2,6 Tolaaylendliso- ■ cyanat im Gewichtsverhältnis 80 ; 20 zugesetzt, und dann wird die entstandene Mischung eine weitere Stunde erwärmt und gerührt.
Aus dem Kolben werden 104 Teile des Produkts entnommen- Dieses Produkt hat eine Viskosität von 490 cP bei 100 0C
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Beispiel 2
Der Rückstand, der nach der Umsetzung von Beispiel 1 Im Kolben verbleibt, wird mit weiteren 4,9 Teilen des gleichen Diisocyanats versetzt. Nach Fortsetzung der Umsetzung fUr eine weitere Stunde werden aus dem Kolben 105 Teile des entstandenen Produkts entnommen. Dieses Produkt hat eine Viskosität von 680 cP bei 100 0C.
Beispiel 3
Der Rückstand, der nach der Umsetzung von Beispiel 2 im Kolben verbleibt, wird mit weiteren 4,6 Teilen des gleichen Diisocyanats versetzt und eine weitere Stunde bei etwa 70 bis etwa 75 0C umgesetzt. Dann wird aus dem Kolben eine Probe des entstandenen Produkts von 104 Teilen entnommen. Das Produkt hat eine Viskosität von 1490 cP bei 100 0C.
Beispiel 4
Ein 5 Liter Rundkolben, der mit Heiz-, Rühr-, Evakuier- und Destillationseinrichtungen ausgerüstet ist, wird mit 3640 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Alkylenoxidaddukte von Ethylendiamin und 3,2 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid beschickt. Die Mischung in dem Kolben wird unter Rühren bei einem Druck von 2 mm Hg auf etwa 120 0C erwärmt, bis eine nahezu homogene Mischung erhalten wird. Dann wird das Vakuum durch eine Stickstoffatmosphäre aufgehoben, und in den Kolben werden 40 Teile Dimethylterephthalat gegeben. Dann wird erneut Vakuum angelegt und unter Rühren wieder erwärmt, bis die Temperatur in dem Kolben 145 °c erreicht und Methanol abzudestillieren beginnt. Die Temperatur wird eine Stunde eingehalten, wonach das Abdestillieren von
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Methanol aufhört. Dann wird der Katalysator mit Phosphorsäure neutralisiert, Wasser wird bei etwa 115 bis 120 0C entfernt, und das fertige Produkt wird entnommen.
Das fertige Produkt hat eine Viskosität von 1600 cP bei 100 0C.
Beispiels
In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 4 werden 3825 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Alkylenoxidaddukte . von Äthylendiamin mit 2 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid versetzt. Die Mischung wird etwa 0,5 Stunden unter einem Druck von 2 mm Hg auf etwa 115 bis 120 °c erwärmt. Dann werden in Stickstoffatmosphäre nach Aufheben des Vakuums bei etwa 120 0C 55 Teile Dimethylterephthalat in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Vakuum wieder hergestellt, und die Reaktionsteilnehmer werden unter Rühren 2 Stunden allmählich von etwa 135 0C auf etwa 150 0C erwärmt. Während dieser Zeit destilliert Methanol ab. Dann wird der Reaktor auf etwa 100 0C abgekühlt, der Katalysator wird mit 2,5 Teilen Phosphorsäure neutralisiert, das Reaktionsprodukt wird von flüchtigen Stoffen befreit, und das Endprodukt wird gewonnen.
Das Endprodukt hat eine Viskosität von etwa 7500 cP bei etwa 100 0C.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird mit 3935 Teilen des Alkylenoxidaddukts von Äthylendiamin von Beispiel 1, 3 Teilen Kaliumhydroxid und 60 Teilen Dimethylterephthalat wiederholt. Das Endprodukt hat eine Viskosität von etwa 17 500 cP bei etwa 100 0C.
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Beispiel 7
In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 3820 Teile des Alkylenoxidaddukte von Äthylendiamin von Beispiel 1 bei etwa 2 nun Hg und 110 0C etwa 0,5 Stunden lang von jeglichem Wasser befreit.
Das abgestreifte Produkt wird dann auf 50 0C abgekühlt und mit 1,15 Teilen Dibutylζinndilaurat als Katalysator versetzt. Dann werden tropfenweise unter Rühren 40,2 Teile hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat (HYLENE W) bei etwa 60 0C in das Gefäß gegeben. Hierauf wird der Gefäßinhalt unter Rühren auf etwa 100 0C erwärmt und etwa 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das entstandene Produkt hat eine Viskosität von etwa 1150 cP bei 100 0C.
Beispiel 8
Ein Reaktionsgefäß, das mit Heiz-, Evakuier- und Rühreinrichtungen versehen ist, wird mit 4054 Teilen einer alkoxylierten stickstoffhaltigen Verbindung beschickt, die durch Umsetzung einer Mischung aus C.g-C.g-alpha-Olefinoxiden, die etwa 20 t C15, 30 % C15, 30 t C17 und 20 % C18 enthält, mit Äthanolamin im Molverhältnis 2 : 1 unter üblichen Oxyalkylierungsbedingungen und anschließende Athoxylierung des OlefinoXid-Diäthanolamin-Kondensats hergestellt ist. Die·· alkoxylierte stickstoffhaltige Verbindung hat ein Molekulargewicht von etwa 2600 und enthält etwa 80 Gewichtsprozent Äthylen* oxid.
Nach etwa 0,5 Stunden langem Abstreifen des Alkoxylate bei etwa 50 0C und 2 mm Hg Vakuum wird in dem Kolben eine Stickstoffatmosphäre hergestellt. Dann wird die alkoxylierte stickstoffhaltige Verbindung mit 1,2 Teilen Dibutylzinndilaurat als Katalysator versetzt. Hierauf werden unter Rühren
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224 Teile hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat bei 50 0C in das Reaktionsgefäß gegeben.
Unter fortgesetztem Rühren wird ein Vakuum von 2 mm Hg erzeugt und die Mischung in dem Gefäß langsam auf etwa 110 0C erwärmt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um vollsändige Umsetzung zu gewährleisten.
Das Endprodukt hat eine Viskosität von 580 cP bei etwa 105 0C
Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt die antistatischen Eigenschaften, die Nylon erfindungsgemäß verliehen werden.
Es wurde eine Reihe von Nylonfolien hergestellt, welche die antistatischen Mittel nach der Erfindung enthielten. Die antistatisches Mittel enthaltenden Folien wurden nach einer von 2 Methoden hergestellt.
Bei der ersten Methode wurden in eine flache Schale, die sich auf einer Heizplatte befand, etwa 25 Teile Schnitzel aus Polyhexamethylenadipamid (NYLON 66) gegeben. Dann wurde die Schale mit der gewünschten Menge Additiv versetzt. Hierauf wurde die Mischung in der Schale gelinde erwärmt, um das Additiv zu schmelzen, und gerüttelt, bis das Additiv gleichmäßig auf den Schnitzeln verteilt war. Die überzogenen Schnitzel wurden dann in einer Pasadeha-Hydraulikpresse zu Folien gepreßt.
Die zweite Methode war eine Abwandlung der ersten Methode. Bei dieser Methode wurden statt des direkten Verpressens der überzogenen Schnitzel zu einer Folie etwa 8 Teile der überzogenen Schnitzel in ein Testrohr gegeben, das unter
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Stickstoffatmosphäre gehalten wurde und in dem sich ein Drahtrührer befand.
Die Schnitzel wurden geschmolzen, und die viskose Mischung wurde gerührt, bis eine gleichmäßige Dispersion von Additiv in der Polymerschmelze erhalten wurde.
Diese Dispersion des Additivs in der Schmelze wurde dann mit der Pasadena-Hydraulikpresse zu Folien gepreßt.
Die nach einer der beiden Methoden hergestellten Folien wurden dann zwischen zwei leitenden Metallen eingespannt und mit einen Apparat, wie er in der Prüfvorschrift AATCC Test Method 76-1964 beschrieben ist, auf ihren Widerstand geprüft.
Es wurden folgende Testergebnisse erhalten:
3 0 9811/101*
Additiv 4 Menge
keines 4 -
Beispiel 4 5 %
Beispiel 6 5 %
Beispiel 6 5 %
Beispiel 5 5 %
Beispiel 4 3 ο
Beispiel 5 5 %
Beispiel 5 2,5 %
Beispiel 7 2,5 %
Beispiel 7 2,5 %
Beispiel 7 2,5 S
Beispiel 8 2,5 %
Beispiel 8 2,5 %
Beispiel 8 2,5 %
Beispiel 8 2,5 %
Beispiel ο ς* α
Beispiel 9 ^ $
spez. Widerstand Ohm/cm2 χ IQ12
140,0
63 ,0
O ,3
2 ,6
2 ,8
3,5
0,04 19,0
2,1 25,0
0,4
2)
5,3
2)
1,0
17,0
0,1
0,3
2)
19,0
2)
2)
Diese Werte sind Mittelwerte aus mehreren Ablesungen Diese Folien wurden nach der zweiten Methode hergestellt
30981 1/101»
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde mit Polyesterschnitzeln aus Polyäthylenterephthalat anstelle der Nylonschnitzel wiederholt. Die Ergebnisse dieses Tests sind nachstehend aufgeführt. In diesem Beispiel wurden alle Folien nach der in Beispiel 9 beschriebenen ersten Methode hergestellt.
spez. Widerstand Ohm/cm2 χ ΙΟ12
Additiv 4 Men
keines 4
Beispiel 5 2,5
Beispiel 5 2,5
Beispiel 7 2,5
Beispiel 7 2,5
Beispiel 8 2,5
Beispiel 8 2,5
Beispiel 2,5
Beispiel 2,5
240,0 0,6 1,2 3,5 4,2 1,6 7,6 0,4 0,4
Aus beiden Beispielen 9 und IO ist zu ersehen, daß die anstistatischen Mittel in den Polymermassen einen ausgeprägten Einfluß auf den elektrischen Widerstand von aus der Schmelze geformten Polymeren haben.
30981 1 /im«

Claims (6)

Patentansprüche
1. Aus der Schmelze geformte Polymermasse, die einen Polyäther als antistatisches Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das antistatische Mittel das polymere Produkt eines Alkylenoxidaddukte einer Stickstoffverbindung mit einem mit Wasserstoff reaktionsfähigen organischen PoIyisocyanat oder Alkylester einer Dicarbonsäure ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung ein Alkanolamin, ein Polyalkanolamin, ein Alkylenpolyamin, ein Poiyalkylenpolyamin, ein aromatisches Polyamin oder ein alpha-Olefinoxidaddukt wenigstens einer dieser Verbindungen ist.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das antistatische Polymer mit einer aromatischen Carbonsäure und einem Ester davon in einem Verhältnis von 0,5 bis 4,0 Mol Säure oder Ester pro Hydroxyläquivalent des Terpolymeren umgesetzt ist.
4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das antistatische Polymer ein Molekulargewicht von 25 000 bis 500 000 hat, das Alkylenaxidaddukt ein Molekulargewicht von 1000 bis 40 000 aufweist und das Molverhältnis von mit Wasserstoff reaktionsfähiger Verbindung zu Addukt 0,5 : 1,0 bis 1,0 ; 1,0 beträgt.
3098tt/101«
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat Toluylendiisocyanat oder hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat ist.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkylester Dimethylterephthalat, Diäthylterephthalat oder Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat ist.
3 0 9 8 1 1 / 1 Γ 1 V
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